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Bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren erfolgt das Aufbringen
von festen Halbleiter-Elektrolyten auf einer aufgerauhten Folie oder einem Sinterkörper
aus Aluminium, Tantal od. dgl. in der Regel durch Pyrolyse einer durch Tauchen aufgebrachten,
thermisch zersetzbaren Verbindung des Halbleiters. Die Leitfähigkeit einer in üblicher
Weise durch Tauchen in 58°/oige Mangannitratlösung und Pyrolyse erzeugten Schicht
aus Braunstein ist jedoch in vielen Fällen nicht ausreichend und der Verlustwinkel
zu hoch. Außerdem ergeben die pyrolytisch hergestellten Überzüge einen ungenügenden
Schutz gegen "chemischen Angriff, z. B. gegen die bei der Pyrolyse entstehenden
nitrosen Dämpfe, und auch in mechanischer Hinsicht erweisen sich die pyrolytisch
aufgebrachten Schichten als zu @ brüchig, was insbesondere der Verwendung von so
beschichteten Folien für gewickelte Kondensatoren im Wege steht.
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Zur Behebung dieser Mängel wurden bereits Kondensatoren mit elektrolytisch
abgeschiedener Halbleiterschicht vorgeschlagen, womit auch dem bei Kondensatoren
mit pyrolytisch erzeugter Halbleiterschicht auftretenden Nachteil begegnet wird,
daß sie eine zu niedere Betriebsspannung bei sehr stark herabgesetzter Nennleistung
aufweisen. Zu diesem Zweck wurde auf einer Elektrolytkondensator-Anode die Beschichtung
mit dem Halbleiter durch kathodische Reduktion aus einer wässerigen Lösung einer
Verbindung des Halbleitermetalles, das in einer höheren Wertigkeitsstufe als in
dem herzustellenden Halbleiteroxyd vorliegt, vorgenommen, worauf erst die oxydisehe
Sperrschicht in einem Formierbad erzeugt wurde und gegebenenfalls eine oder weitere
elektrolytische Abscheidungen von Halbleiteroxyd nachfolgten. Mit diesem aus der
USA.-Patentschrift 3 254 390 bekannten Verfahren konnte auf einer schwach geätzten
Aluminium- bzw. Tantalfolie aus 2°/oiger Kaliumpermanganatlösung bei erhöhter Temperatur
(50 bzw. 90°C) während einer Behandlungsdauer von 30 Minuten mit 0,8 mA/cm2 ein
erster Überzug aus Mangandioxyd niedergeschlagen werden, worauf nach dem Formieren
und einer zweiten elektrolytischen Abscheidung von Mangandioxyd sowie Fertigstellung
ein Kondensator mit verbesserten Eigenschaften erhalten wurde. Die bei der ersten
elektrolytischen Abscheidung aufgebrachte Mangandioxydschicht bildet an der Oberfläche
des Ventilmetalikörpers eine Halbleiterzwischenschicht, die bei der nachfolgenden
Formierung von dem aus dem Ventilmetall erzeugten Oxyd unterwandert wird.
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Dieses bekannte Verfahren erweist sich jedoch für ein hochporöses
Anodenmaterial als nicht geeignet, weil es offensichtlich nicht gelingt, in den
zahlreichen feinen Poren einer hochaufgerauhten Folie oder eines porösen Sinterkörpers
aus Aluminium oder Tantal die angestrebte vollständige und gleichmäßige Beschichtung
mit dem festen Halbleiteroxyd zu erzeugen.
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Es wurde nun gefunden, daß es auch im Falle eines so hochporösen Anodenmaterials
unter Einhaltung ganz bestimmter Abscheidungsbedingungen möglich ist, eine den hier
zu stellenden Anforderungen entsprechende elektrolytische Beschichtung mit dem Halbleiteroxyd
herbeizuführen und dabei noch zusätzliche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren
zu erzielen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators,
bei dem auf einem Sinterkörper oder auf einer Ätzfolie eines Ventilmetalls als halbleitende
Zwischenschicht eine Mangandioxydschicht durch kathodische Reduktion einer wässerigen
Kaliumpermanganatlösung abgeschieden wird, der Ventilmetallkörper hierauf durch
anodische Formierung mit einer die Halbleiterzwischenschicht unterwandernden dielektrischen
Schicht versehen wird, wonach auf der erstaufgebrachten Mangandioxydschicht eine
weitere Mangandioxydschicht durch kathodische Reduktion in einer Kaliumpermanganatlösung
gebildet wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der ersten Mangandioxydschicht
in einer bis 0,3 % Kaliumpermanganat enthaltenden wässerigen Lösung bei einer
Stromdichte bis zu 1 mA/cm2 für Aluminiumelektroden und bis zu 0,13 mA/cm? für Tantalanoden
bei Raumtemperaturen maximal 5 Minuten lang erfolgt und daß die kathodische Abscheidung
der zweiten Mangandioxydschicht längere Zeit hindurch, gegebenenfalls in einer konzentrierteren
KaliumpermanganatlösungbeihöhererStromdichte, erfolgt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Schicht weist
eine Reihe von besonderen Vorzügen auf. Die hohe Verdünnung der wässerigen Behandlungslösung
ermöglicht im Vergleich zu dem aus der USA.-Patentschrift 3 254 390 bekannten Verfahren
mit wesentlich höherer Konzentration der Permanganatlösung ein leichtes Eindringen
des wässerigen Elektrolyten in die Poren des zu beschichtenden Anodenmaterials,
so daß die elektrolytisch niedergeschlagene Schicht des Halbleiteroxydes trotz der
kurzen Behandlungsdauer von höchstens 5 Minuten in allen feinen verzweigten Poren
der hochaufgerauhten Aluminiumfolie, Tantalfolie bzw. der Aluminium-oder Tantal-Sinterkörper
ausgebildet werden kann und dabei absolut blasenfrei ist. Tatsächlich ist das bekannte
Verfahren nur auf schwach geätzte Folien gerichtet, es ist aber nicht auf hochporöse
Sinterkörper und hochaufgerauhte Folien anwendbar.
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Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit besonders kurzzeitiger
Erstabscheidung aus stark verdünnter Permanganatlösung kommt die wesentlich höhere
Leitfähigkeit des elektrolytisch abgeschiedenen Halbleiteroxydes als z. B. von durch
Pyrolyse erhaltenem Braunstein besser zur Wirkung und ergeben sich besonders hohe
Kapazitäten pro Volumeinheit. So liefern die erfindungsgemäß erhältlichen Elektrolytkondensatoren
ein etwa zwei- bis dreimal so großes CV-Produkt als die nach der USA.-Patentschrift
erhaltenen Erzeugnisse. Die elektrolytisch aufgebrachte Halbleiterschicht verleiht
außerdem dem Anodenmetall durch den gleichmäßigen Überzug einen guten Schutz in
mechanischer und chemischer Hinsicht. So kann z. B. eine erfindungsgemäß ausgebildete
Aluminiumanode nach dem Eintauchen in eine wässerige Mangannitratlösung ohne weiteres
durch Erhitzen bis auf 500°C pyrolysiert werden, ohne daß die aggressiven nitrosen
Dämpfe schaden. Wird dagegen eine ungeschützte Anode in Mangannitratlösung getaucht
und pyrolysiert, so ist unbedingt eine Nachformierung der Anode nach erfolgter Pyrolyse
notwendig. Bei Verwendung von Folien als Anodenmaterial wird bei der Pyrolyse bzw.
bei kathodischer Abscheidung nach der bekannten Methode die Folie mehr oder minder
brüchig, wogegen sie bei erfindungsgemäß aufgebrachtem Halbleiter, auch wenn auf
die erste dünne Schicht später noch viel dickere Schichten aufgebracht werden, schmiegsam
bleibt. Es können daher auch gewickelte Kondensatoren aus erfindungsgemäß vorbeschichteten
Anoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße elektrolytische
Abscheidung des Halbleiter-Elektrolyten wird, wie bereits erwähnt, in wenigstens
zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Beschichtung vor dem Formieren aus stark
verdünnter Lösung bei niederer Stromdichte nur einige Minuten lang erfolgen darf.
Dabei kann das elektrolytische Aufbringen der Halbleiter-Elektrolytschicht und gegebenenfalls
auch das Formieren mehrmals wiederholt werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit
der Halbleiterschicht und zur Verringerung der Fehlerstellen erweist sich eine kurze
Wärmebehandlung als vorteilhaft. Zu diesem Zwecke kann, z. B. nach dem Formieren,
die Anode rasch auf 500°C erhitzt werden, wobei Aufheizzeit und Verweilzeit zusammen
nur ungefähr 1 Minute betragen soll. Diese Erhitzung erfolgt zweckmäßig in einem
Anlaßofen.
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Die Fertigstellung der Kondensatoren nach beendetem Beschichten kann
hierauf in bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. durch Graphitieren und Versilbern
und Verzinnen.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht von einer nicht formierten hochporösen Anode aus, die dem Vorbeschichten, hierauf
dem Formieren, sodann einem Nachbeschichten und gegebenenfalls noch einem sehr kurzen
Nachformieren sowie einer kurzen Wärmebehandlung unterworfen wird, wonach der Kathodenanschluß
in bekannter Weise, was z. B. auch durch Aufdampfen im Hochvakuum geschehen kann,
aufgebracht wird. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere
bei der vorgenannten, auf zwei Verfahrensschritte des Beschichtens beschränkten
Arbeitsweise ist es besonders wichtig, schon bei der zuerst aufgebrachten Schicht
des Halbleiters hohe Dichte und große Gleichmäßigkeit zu erzielen. Wird die erste
Schicht zu dick aufgebracht, so kommt es bei der späteren Wärmebehandlung zu Rißbildungen
und Abblätterungen. Die Schichtdicke ist eine Funktion aus Beschichtungszeit, Stromdichte
und Konzentration der Lösung, wobei die erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingungen
besonders beachtet werden müssen. Auf eine gesunde erste Schicht können nach einer
Wärmebehandlung dann ohne weiteres noch dickere Schichten ohne Rißbildung und ohne
Abblätterungen leicht aufgebracht werden, wobei die gegebenenfalls bis zu 20 mA/cm2
betragende Stromdichte natürlich stets unterhalb der Gasungsgrenze bleiben muß.
Die Elektrolysendauer kann bei dieser zweiten Abscheidung z. B..1/2 Stunde betragen
und gewünschtenfalls bis züi 2 Stunden und mehr ausmachen. Unter eine bereits wärmebehandelte
Schicht läßt sich die aktive Formierschicht nicht mehr leicht aufbringen. Andererseits
läßt sich auf eine aktive Formierschicht nur schwer die Halbleiterschicht aufbringen.
Die auf die Formierschicht aufgebrachten Halbleiterschichten blättern jedoch nicht
mehr ab. Es ergibt sich daher für das erfindungsgemäße elektrolytische Beschichten
mit einem Halbleiteroxyd bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Halbleiterverbindung
der folgende Weg als besonders zweckmäßig: Die erste elektrolytisch abgeschiedene
Halbleiterschicht wird aus einer stark verdünnten Kaliumpermanganatlösung, die nur
3 g KMn04/1 entionisiertes Wasser enthält, mit niederer Stromdichte, z. B. 1 mA/cm2
oder darunter, während 5 Minuten bei Raumtemperatur auf nichtformierte hoch aufgerauhte
Aluminiumfolie aufgebracht. Wird ein Tantalsinterkörper als Ventilmetall eingesetzt,
so wird in der vorgenannten Lösung nur mit einem Strom von < 0,2 mA/ mm 3 des
Sinterkörpervolumens (entsprechend < 0,13 mA/cm2) vorbeschichtet. Nach diesem
Vorgang wird noch keine Wärmebehandlung ausgeführt, sondern sofort die aktive Formierschicht
erzeugt. Diese Formierung geht nun unter der Halbleiterschicht sehr rasch und ohne
sichtbare Gasbildung vor sich; als Formierzeit reicht eine Stunde vollkommen aus.
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Der Formierstrom sinkt schon nach wenigen Minuten auf einen sehr kleinen
Wert ab. Der Halbleiter, der sich bereits in den feinsten Kanälen des hoch aufgerauhten
Ventilmaterials befindet, ist ein guter Sauerstoffträger und ergibt gleichzeitig
infolge seiner höheren Leitfähigkeit gegenüber den sonst üblichen flüssigen Formierelektrolyten
einen minimalen Spannungsabfall. Infolge dieses geringen Spannungsabfalles wird
die Formierschicht von allem Anfang an mit der vollen Formierspannung formiert.
Die Folge davon ist, daß beim Nachformieren der bereits mit dem Halbleiter beschichteten
Anode die Formierspannung nur sehr wenig herabgesetzt werden muß. Beispielsweise
muß bei dem normalen Verfahren mit pyrolytisch aufgebrachter Halbleiterschicht die
Nachformierspannung nach der ersten Pyrolyse bereits auf 20 V herabgesetzt werden,
wenn die Formierspannung 25 V betragen hat. Ähnliches gilt für das bekannte elektrolytische
Aufbringen aus einer wesentlich höher konzentrierten Kahumpermanganatlösung. Bei
der beschriebenen Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Formierung
erst nach dem ersten Beschichten kann aber mit vollen 25 V formiert werden. Die
Nachformierung nach der zweiten anodischen Beschichtung ist noch mit 23 V ohne weiteres
durchführbar. Als Nennspannung des fertigen Kondensators kann bei den erfindungsgemäß
gefertigten Kondensatoren bis zu 80 °/o der Formierspannung zugelassen werden; bei
dem normalen pyrolytischen Verfahren darf hingegen die Nennspannung ein Drittel
der Formierspannung nicht wesentlich übersteigen und auch bei dem bekannten elektrolytischen
Beschichten darf die Nennspannung höchstens 67 °/o der Formierspannung betragen.
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Die zweite elektrolytische Beschichtung kann dann mit etwas höherer
Stromdichte und Elektrolytkonzentration, vorzugsweise mit bis zu doppelt so hoher
Stromdichte bzw. Kaliumpermanganatkonzentration, und auch in längerer Zeit, z. B.
bis zu 2 Stunden, je nach gewünschter Schichtdicke, erfolgen. Erst nach der Nachformierung
dieser zuletzt aufgebrachten Schicht kann bei dieser Ausführungsform eine kurze
Wärmebehandlung zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Halbleiters und zur Verringerung
der Fehlerstellen ausgeführt werden.
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Eine weitere Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß der Formiervorgang auch mit derselben Lösung durchgeführt werden kann,
die zur elektrolytischen Abscheidung des Halbleiters dient. Man kann also die stark
verdünnte, für die erste Beschichtung benutzte Kaliumpermanganatlösung bei entsprechender
Umpolung der Elektroden verwenden.
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Während des Formiervorganges können mehrere, etwa 10 bis 20 Sekunden
dauernde Wärmebehandlungen bei etwa 500°C vorgenommen werden, um auf dem Ventilmetall,
insbesondere auf Aluminiumfolien für Fest-Elektrolytkondensatoren, eine möglichst
lückenlose und fehlerarme Formierschicht zu erzielen. Zu diesem Zwecke wird die
Folie aus dem Formierbad genommen, in entionisiertem Wasser gereinigt und
gleich
erhitzt und dann wieder in das Formierbad zurückgegeben. Die Formierung der Aluminiumfolie
selbst kann zweckmäßig in wässeriger Ammoniumpentaboratlösungbei Raumtemperatur
erfolgen. Durch diese Zwischenerhitzung erreicht man sehr kleine Restströme und
eine weitgehend fehlerfreie Oxydschicht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Erhaltung seiner
Vorteile mit dem Pyrolyseprozeß kombiniert werden, und zwar dadurch, daß auf die
elektrolytisch abgeschiedenen Halbleiterschichten zusätzlich noch eine pyrolytisch
erzeugte Schicht des festen Halbleiter-Elektrolyten aufgebracht wird.
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Bei einer weiteren vorteilhaften Variante wird von der Beobachtung
ausgegangen, daß sich die elektrolytisch erzeugte Halbleiterschicht bei der Formierung
ähnlich verhält wie die bekannten Hydratschichten. Daher können nach dieser weiteren
Ausführungsweise der Erfindung diese Halbleiterschichten auch an Stelle von Hydratschichten
des Ventilmetalles, z. B. von Eloxierschichten, oder mit diesen zusammen aufgebracht
und zum Schutze des Ventilmetalles verwendet werden.
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Die Erfindung und deren Vorteile soll an Hand der folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden. Beispiel 1 Es werden zwei Elektrolytkondensatoren miteinander
verglichen, die sich nur durch die verschiedene Herstellungsweise der Halbleiterschichten
aus Braunstein voneinander unterscheiden.
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Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator mit einer Sinteranode von
1 mm Durchmesser, 1,1 mm Höhe, 25 V Formierspannung, mit pyrolytisch aufgebrachter
Halbleiterschicht aus Mangandioxyd zeigt die folgenden Meßwerte: Spannung 15 V,
Kapazität 1,122 #LF, tg @ = 10 °/a, Reststrom < 0,01 mA.
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Ein Trocken-Tantal-Elektrolytkondensator gemäß der Erfindung mit Sinteranode
von 1 mm Durchmesser und 1,1 mm Höhe, wurde in folgender Weise hergestellt.
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Der Tantalsinterkörper wird mittels eines Tantaldrahtes an den negativen
Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen und eine Tantalfohe als Gegenelektrode
eingesetzt. Als Elektrolyt wird 0,1 n-KMn04-Lösung verwendet, die Stromdichte auf
einen Wert unter 0,2 mA/mm3 Sinterkörper, z. B. auf 0,07 mA/mm3, eingeregelt und
5 Minuten lang bei Raumtemperatur elektrolysiert, worauf die Elektroden sofort aus
dem Elektrolyten herausgenommen und gut gewaschen werden.
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Hierauf wird der so vorbeschichtete Tantal-Sinterkörper als Anode
geschaltet und zusammen mit der Gegenelektrode aus Tantal in eine 58°/oige Mangannitratlösung
getaucht und mit einer Stromdichte von maximal 0,2 mA/mm3 unter Steigerung der Spannung
bis zu einer konstanten Formierspannung (25 V) beaufschlagt. Der Formiervorgang
dauert etwa 1 Stunde und findet bei Raumtemperatur statt. Im allgemeinen ist dabei
der Reststrom schon nach 20 Minuten auf einen sehr niederen Wert abgesunken.
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Nach gründlichem Waschen wird der Tantal-Sinterkörper wieder in eine
0,1 n-KMn04-Lösung getaucht, als Kathode geschaltet und bei Raumtemperatur einer
zweiten elektrolytischen Beschichtung mit Braunstein unterworfen. Diese Nachbeschichtung
wird mit 0,14 mA/mm3 während 2 Stunden vorgenommen. Hierauf wird der Sinterkörper
nochmals mit entioni siertem Wasser gewaschen, gewünschtenfalls auf diesem noch
eine Braunsteinschicht pyrolytisch erzeugt, mit einer Graphitschicht und schließlich
mit einem Einbrennsilberlack versehen.
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Der erfindungsgemäß erhaltene Kondensator hatte folgendeMeßwerte:
Spannung22V,Kapazität 1,532V.F, tg 8 = 4,5 °/o, Reststrom < 0,01 mA.
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Die tg 8-Messung erfolgte direkt an der Braunsteinschicht, wobei die
Tantalsinterkörper nur die Braunsteinschicht aufweisen, so daß die ungleichen Einflüsse
der zusätzlichen Graphit- und Silberschichten entfielen. Bei dem fertiggestellten
Kondensator mit Graphitschicht und Einbrennsilberschicht wurden im Falle der Erfindung
Verlustfaktoren von weniger als 2°/o erreicht.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Kondensator hat eine um 50 °/o höhere
zulässige Nennspannung. Die Kapazität ist trotz der höheren Nennspannung noch um
rund 40 °/o höher als bei dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Kondensator.
Würde man noch die Formierspannung um 50 °/o senken, so hätte der erfindungsgemäß
ausgebildete Kondensator eine etwa 90 °/o höhere Kapazität (beide Kondensatoren
sind dabei auf gleiche Nennspannung bezogen). Der Verlustfaktor ist nur halb so
groß gegenüber dem nach dem normalen Verfahren hergestellten Vergleichskondensator.
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Die Überlegenheit des erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrolytkondensators
ist insbesondere daraus zu ersehen, daß für einen derartigen Kondensator eine Ladungsmenge
von 5360 #tCb/g Tantalsinterkörper erreicht werden kann, wogegen bisher nur Werte
von 1000 bis 3000 #tCb/g Sinterkörper, je nach Elektrolyt, üblich waren. Beispiel
2 Analog Beispiel 1 werden zwei hoch aufgerauhte Aluminiumfolien mit auf verschiedene
Weise erzeugten Halbleiterschichten miteinander verglichen. Bezüglich der Messung
des Verlustfaktors und seiner Bewertung gilt dabei das zu Beispiel 1 Gesagte in
entsprechender Weise.
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Eine Folie von 1 cm2 Größe und 90 p, Stärke wurde nach Behandeln mit
58°/oiger Mangannitratlösung und Pyrolyse während 1 Minute bei 500°C 1 Stunde lang
in wässeriger Ammoniumpentaboratlösung nachformiert. Diese Folie zeigte die folgenden
Meßwerte: Spannung 15 V, Kapazität 11,8 #tF, tg E = 16,6°/o, Reststrom = 0,05 mA.
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Eine Folie von gleicher Größe und Stärke wurde nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschichtet, ebenfalls einer Wärmebehandlung von 1 Minute Dauer bei 500°C
unterworfen, aber bereits nach 10 Minuten Nachformierung in wässeriger Ammonpentaboratlösung
herausgenommen. Die so behandelte Folie ergab die nachstehenden Meßwerte: Spannung
15 V, Kapazität 14,8 #tF, tg8= 9,30/0, Reststrom<0,01 mA.
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Das Beispiel zeigt besonders deutlich den Unterschied in den Formierzeiten,
die notwendig sind, um die Schäden an der Formierschicht, die beim Aufbringen der
Braunsteinschicht entstehen, wieder zu beseitigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
bleibt die Formierschicht praktisch ungeschädigt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten festen Halbleiterschichten
auf Ventilmetallen eröffnen eine vielseitige Anwendung der Verfahrensprodukte. Wird
beispielsweise ein elektrolytisches Beschichten von langen, hochaufgerauhten Folienbändern
des Ventilmetalles im Durchlaufverfahren vorgenommen,
so ist eine
anschließende Herstellung von Wickelkondensatoren, auch in Verbindung mit flüssigen
oder pastenförmigen Betriebselektrolyten, möglich. Folien, Sinterkörper oder andere
Gegenstände, die mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht eines festen Halbleiters
versehen werden, eignen sich auch besonders zur Herstellung integrierter Schaltkreise
für Widerstandsschichten sowie von im Aufdampfverfahren erzeugten Kondensatoren.