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Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums
für Kondensatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums für Kondensatoren. Ziel der Erfindung
ist die Schaffung eines verbesserten dielektrischen Titanoxydfihnes mit hoher elektrischer
Durchschlagsfestigkeit und geringem Verlustwinkel.
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Sowohl bei elektrolytischen wie auch bei elektrostatischen Kondensatoren
verwendet man bisher eine Metallelektrode mit einem Oxydüberzug, der als die Elektrode
von einer zweiten Elektrode trennender, dietektrischer Film dient. Zur Erzielung
bester Ergebnisse maß der Oxydfilm eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit
und einen niedrigen Verlustwinkel aufweisen. Im Falle eines Elektrolytkondensators
soll der Film zusammen mit dem Metallgrundkörper eine Gleichrichterwirkung zeigen.
Es ist ferner bekannt, daß Titanwetali mit einem filmartigen überzag aus Titanoxyd
sowohl in elektrolytischen als auch elektrostatischen Kondensatoren verwendet werden
kann. Jedoch besitzen diese Titanoxydfilme eine sehr geringe Durchschlagsfestigkeit,
insbesondere, wenn der Oxydfilm durch Oberflächenoxydation des Titangrundkörpers
hergestellt ist. Ein weiterer Nachteil für die Verwendung von Titanelektroden mit
oberflächlich anoxydierten Filmen ist deren Neigung, einen Erinnerungseffekt herbeizuführen,
der vermutlich auf eine lange dauernde Polarisation zurückgeht, ähnlich er, die
man auf elektrische Batterien aufdrückst Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis,
daß man einen dielektrisch guten Titanoxydfilm herstellen kann, wenn man einen Grundkörper
verwendet, dessen Oberfläche statt aus reinem Titan aus einer Verbindung von Titan
und Stickstoff besteht.
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Das Verhältnis von Titan und Stickstoff in der Grundoberfläche, die
der Oxydation ausgesetzt wird, kann in weiten Grenzein schwanken, von gleichen atomaren
Anteilen von Titan und Stickstoff, welche der Verbindung Ti N entsprechen, bis zu
10 Atomprozent des Stickstoffs. Reine Verbindungen, die vollständig aus Titan .und
Stickstoff bestehen, sind vorzuziehen. Jedoch können geringe Mengen anderer Elemente,
die dielektrisehe Oxydfilme zu liefern vermögen, wie Aluminium, Tautal und Zirconium,
.anwesend sein. Auch Sauerstoff kann in der Grundverbindung vorliegen. Der Ausdruck
Titanstickstoffverbindung, wie er .im folgenden verwendet wird, umfaßt Verbindungen,
die im wesentlichen .aus Titan und Stickstoff in verschiedenen Anteilen einschließlich
Titannitrid bestehen, sowie Verbindungen mit geringerem Stickstoffgehalt.
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Ein durch Oxydation der -Oberfläche eines solchen Grundkörpers hergestellter
Oxydfilm ist Titanoxydfilmen, die allein aus Titan hergestellt sind, stark überlegen.
Er besitzt einen niedrigeren Verlustwinkel und eine wesentlich höhere Durchschlagsfestigkeitwobei
der »Erinnerungseffekts< praktisch vollständig vermieden wird. Die verbesserten
Wirkungen bei Verwendung einer Titanstickstoffverbindung gehen vermutlich auf die
geometrische Modifizierung des Titangitters durch die Verbindungen des Titans mit
Stickstoff zurück.
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Ein weiterer Vorteil der Herstellung der Titanoxydfilme auf der Basis
einer Verbindung aus Titan und Stickstoff liegt in der höheren Leitfähigkeit der
Titanstickstoffverbindung.
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Während der spezifische Widerstand von reinem Titan 42 Mikroohm pro
Zentimeter beträgt, liegt der von Titannitrid Ti N bei etwa 10 Mikroohm pro Zentimeter.
Infolgedessen kann die Dicke des Metallelektrodengrundkörpers aus der Titanstickstoffverbindung
stark gegenüber der Dicke eines Grundkörpers aus reinem Titan ohne irgendwelche
Benachteiligung der Leitfähigkeit herabgesetzt werden.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Elektrodengrundkörpers aus
einer Verbindung von Titan und Stickstoff liegt in der großen Stabilität des Nitrids.
Titanmetall, insbesondere solches, das durch Kondensation in einem Vakuumverdampfungsprozvß
gewonnen wird, ist weicher und wird schneller durch
anorganische
Säuren angegriffen als Titannitrid. Wenige Atomprozente an Stickstoff in dem Titan
härten das Metall beträchtlich und verbessern seine chemische Widerstandsfähigkeit.
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Für die Herstellung dielektrischer Filme aus Titanoxyd gemäß der Erfindung
lassen sich die verschiedensten Verfahren verwenden. Ein Grundkörper aus reinem
Titannitrid kann oberflächlich anoxydiert werden, beispielsweise auf elektrolytischem
Wege, indem man den Titannitridgrundkörper als Anode in einem Elektrolyten, wie
Ammoniumtartrat, Borsäure oder Salpetersäure, verwendet, um einen anodisch oxydierten
Film herzustellen, oder indem man den Titannitridgrundkörper in einer Sauerstoffatmosphäre
erhitzt oder einem lonenbombardement mit einer anorganischen, oxydierenden Verbindung
unterwirft.
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Statt einen Grundkörper aus reinem Titannitrid zu verwenden, kann
der Grundkörper auch durch Nitrieren eines Grundkörpers hergestellt werden, um eine
Oberflächenschicht aus einer Verbindung aus Stickstoff und Titan zu erhalten. Man
kann übliche Verfahren hierfür anwenden. Ein geeignetes hierfür ist beispielsweise
das Niederschlagen eines Oberflächenfilmes aus Titan aus dem atomaren Zustand, beispielsweise
durch Vakuumverdampfung in Anwesenheit kleiner Mengen von Stickstoffgas.
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Die verbesserte Natur des gemäß der Erfindung hergestellten Titanoxydfilmes
im Vergleich mit Titanoxydfilmen, die direkt aus Titan allein hergestellt werden,
ist voraussichtlich auf die Vergrößerung oder Ausdehnung des Titangitters zurückzuführen,
welche entsteht, wenn Titan mit Stickstoff kombiniert wird. Die wirkungsvollsten
Titanoxydfilme sind diejenigen, die aus Titandioxyd in Form von Rutil oder Oktaliedrit
(Aanatas) bestehen. Diese Oxyde haben ein spezifisches Volumen, das um 73% (Rutil)
bis 780/0 (Oktahedrit) größer ist als das von reinem Titan. Titan unterliegt jedoch
beim Nitrieren einer 90/eigen Volumenausdehnung, und infolgedessen erfolgt die Oxydation
des nitrierten Titans in eine der beiden Formen von Ti O_, rascher und in größere
Tiefen. Wenn reines Titan oxydiert wird, dann besteht die Neigung, daß sich niedrigere
Titanoxyde und nicht homogene Oxydationsformen bilden, die vermutlich den »Erinnerungseffekt«
hervorrufen.
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Die Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert
werden: Beispiel 1 Ein Elektrodenfilm aus einer Titanstickstoffverbindung wird durch
Vakuumverdampfung hergestellt, während der sich eine Titanstickstoffverbindung bildet.
Der Oxydfilm wird anschließend durch anodische Oxydation hergestellt. Das Verfahren
wird in üblichen Vakuumverdampfungsgefäßen ausgeführt.
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Der Druck innerhalb der Verdampfungskammer wird auf 5 bis 8 - 10-1;
mm Hg herabgesetzt, worauf man das reine Titan auf zwei Scheiben aufdampft. Nachdem
sich ein kondensierter Film aus Titan von etwa 1 Mikron Dicke niedergeschlagen hat,
wird eine der Glasscheiben abgedeckt, so daß der weitere Niederschlag von Titan
nur auf der anderen Glasscheibe erscheint. Gleichzeitig wird reines, trockenes Stickstoffgas
in die Verdampfungskammer eingeführt und dann ein Druck von 10-I mm Hg aufrechterhalten.
Darauf wird die Verdampfung fortgeführt, bis die Filmstärke sich um etwa 1 Mikron
vermehrt hat. Nunmehr wird die Verdampfung abgestellt und die Kammer geöffnet. Der
aus Titannitrid bestehende Film hat eine bestimmte bräunlichbronzene Farbe, die
zu dem silbernen, metallischen Glanz des reinen Titanfilmes in starkem Kontrast
steht. Eine Röntgenstrahlenprüfung zeigt, daß der Titannitridfilm kubisches Kristallgitter
aufweist, während der reine Titanfilm aus einem eng gepackten hexagonalen Kristallgitter
besteht.
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Diese Filme werden dann anodisch in einem Elektrolyten oxydiert, welcher
aus einer wäßrigen Lösung von gesättigter Borsäure oder einer wäßrigen Lösung mit
3 Gewichtsprozent Weinsäure besteht, welche durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf
einen p,1-Wert von etwa 5 eingestellt worden ist. Der reine Titanfilm kann anodisch
oxydiert werden, indem man an ihn im Elektrolyten ein Potential von etwa 4 bis 5
Volt anlegt.
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Der aus Titannitrid bestehende Film wird in der gleichen Weise anodisch
oxydiert. Es zeigt sich jedoch, daß diese Schicht auf viel höhere Spannungen formiert
wird und daß der Reststrom rasch auf einen vernachlässigbaren Wert von weniger als
1 Mikroampere pro Mikrofarad Kapazität absinkt. Die aufgebrachte Spannung kann allmählich
auf 600 Volt gesteigert werden, so daß ein dielektrischer Film beträchtlicher Dicke
entsteht. Die anodisch oxydierte Titannitridelektrode kann dann in einem üblichen
elektrolytischen oder elektrostatischen Kondensator verwendet werden. Beispiel 2
Das Verfahren ist das gleiche wie nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle
von Stickstoff reine Luft in die Verdampfungskammer eingeführt und der Druck auf
einem Wert von 1.0-4 mm Hg gehalten wird.
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Beispiel 3 Gemäß diesem Beispiel wird die Titanstickstoffverbindung
durch Aufspritzen einer Legierung aus 90 Gewichtsprozent Titan und 10 Gewichtsprozent
Tantal in einer Stickstoffatmosphäre unter reduziertem Druck hergestellt und dann
der Dampf auf einer geschmolzenen Kieselsäurescheibe in Form einer Verbindung, die
aus Titantantal und Stickstoff besteht, kondensiert.
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Es ist selbstverständlich, daß die vorhergehend beschriebenen Verfahren
nur zur Veranschaulichung dienen und daß man auch andere Verfahren zur Herstellung
von Titannitrid verwenden kann, einschließlich des Niederschlagens aus der Dampfphase,
Nitrierung von Titan, Nitrierung von Titandioxyd, um nur einige zu nennen. Auch
andere Oxydationsverfahren können verwendet werden, wie beispielsweise Bombardierung
mit Sauerstoffionen bei vermindertem Druck, Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre u. dgl.
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Obwohl vorstehend aus Glas und geschmolzener Kieselsäure bestehende
Körper od. dgl. als Trägermaterial für das teilweise oder voll oxydierte Titannitrid
beschrieben sind, können auch andere geeignete Trägermaterialien, beispielsweise
keramische Stoffe, Metall, Kunststoff u. dgl. oder sich selbst tragende Elektroden
aus Titan oder Titanstickstoffverbindungen verwendet werden.
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Da der Aufbau von elektrolytischen oder elektrostatischen Kondensatoren
grundsätzlich bekannt ist
und die verbesserten Elektroden und dielektrischen
Filme gemäß der vorliegenden Erfindung in solche Kondensatoren in üblicher Weise
eingebaut werden, ist eine vollständige Beschreibung eines Kondensators zum Verständnis
der vorliegenden Erfindung unnötig.
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Im allgemeinen besteht ein gemäß der Erfindung aufgebauter Kondensator
aus einer Elektrode mit einem auf einem Grundkörper sitzenden Film aus einer Titanstickstoffverbindung
und einer zweiten elektrisch durch den Oxydfilm von der ersten Elektrode getrennten
Elektrode, wobei der Oxydfilm als Dielektrikum wirkt. Die zweite Elektrode kann
im Falle eines Kondensators eine Metallplatte oder Folie oder im Falle eines Elektrolytkondensators
ein Elektrolyt sein. Derart hergestellte Kondensatoren sind gewöhnlichen Kondensatoren
mit Titanelektrode und Titandioxyddielektrikum weit überlegen, im Aufbau sehr einfach
und billig herzustellen.