DE1120023B - Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums fuer Kondensatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums fuer Kondensatoren

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DE1120023B
DE1120023B DER25292A DER0025292A DE1120023B DE 1120023 B DE1120023 B DE 1120023B DE R25292 A DER25292 A DE R25292A DE R0025292 A DER0025292 A DE R0025292A DE 1120023 B DE1120023 B DE 1120023B
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DE
Germany
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titanium
film
dielectric
nitrogen
production
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Application number
DER25292A
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English (en)
Inventor
Andre De Rudnay
Original Assignee
Andre De Rudnay
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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/10Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances metallic oxides

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums für Kondensatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums für Kondensatoren. Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten dielektrischen Titanoxydfihnes mit hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeit und geringem Verlustwinkel.
  • Sowohl bei elektrolytischen wie auch bei elektrostatischen Kondensatoren verwendet man bisher eine Metallelektrode mit einem Oxydüberzug, der als die Elektrode von einer zweiten Elektrode trennender, dietektrischer Film dient. Zur Erzielung bester Ergebnisse maß der Oxydfilm eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit und einen niedrigen Verlustwinkel aufweisen. Im Falle eines Elektrolytkondensators soll der Film zusammen mit dem Metallgrundkörper eine Gleichrichterwirkung zeigen. Es ist ferner bekannt, daß Titanwetali mit einem filmartigen überzag aus Titanoxyd sowohl in elektrolytischen als auch elektrostatischen Kondensatoren verwendet werden kann. Jedoch besitzen diese Titanoxydfilme eine sehr geringe Durchschlagsfestigkeit, insbesondere, wenn der Oxydfilm durch Oberflächenoxydation des Titangrundkörpers hergestellt ist. Ein weiterer Nachteil für die Verwendung von Titanelektroden mit oberflächlich anoxydierten Filmen ist deren Neigung, einen Erinnerungseffekt herbeizuführen, der vermutlich auf eine lange dauernde Polarisation zurückgeht, ähnlich er, die man auf elektrische Batterien aufdrückst Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß man einen dielektrisch guten Titanoxydfilm herstellen kann, wenn man einen Grundkörper verwendet, dessen Oberfläche statt aus reinem Titan aus einer Verbindung von Titan und Stickstoff besteht.
  • Das Verhältnis von Titan und Stickstoff in der Grundoberfläche, die der Oxydation ausgesetzt wird, kann in weiten Grenzein schwanken, von gleichen atomaren Anteilen von Titan und Stickstoff, welche der Verbindung Ti N entsprechen, bis zu 10 Atomprozent des Stickstoffs. Reine Verbindungen, die vollständig aus Titan .und Stickstoff bestehen, sind vorzuziehen. Jedoch können geringe Mengen anderer Elemente, die dielektrisehe Oxydfilme zu liefern vermögen, wie Aluminium, Tautal und Zirconium, .anwesend sein. Auch Sauerstoff kann in der Grundverbindung vorliegen. Der Ausdruck Titanstickstoffverbindung, wie er .im folgenden verwendet wird, umfaßt Verbindungen, die im wesentlichen .aus Titan und Stickstoff in verschiedenen Anteilen einschließlich Titannitrid bestehen, sowie Verbindungen mit geringerem Stickstoffgehalt.
  • Ein durch Oxydation der -Oberfläche eines solchen Grundkörpers hergestellter Oxydfilm ist Titanoxydfilmen, die allein aus Titan hergestellt sind, stark überlegen. Er besitzt einen niedrigeren Verlustwinkel und eine wesentlich höhere Durchschlagsfestigkeitwobei der »Erinnerungseffekts< praktisch vollständig vermieden wird. Die verbesserten Wirkungen bei Verwendung einer Titanstickstoffverbindung gehen vermutlich auf die geometrische Modifizierung des Titangitters durch die Verbindungen des Titans mit Stickstoff zurück.
  • Ein weiterer Vorteil der Herstellung der Titanoxydfilme auf der Basis einer Verbindung aus Titan und Stickstoff liegt in der höheren Leitfähigkeit der Titanstickstoffverbindung.
  • Während der spezifische Widerstand von reinem Titan 42 Mikroohm pro Zentimeter beträgt, liegt der von Titannitrid Ti N bei etwa 10 Mikroohm pro Zentimeter. Infolgedessen kann die Dicke des Metallelektrodengrundkörpers aus der Titanstickstoffverbindung stark gegenüber der Dicke eines Grundkörpers aus reinem Titan ohne irgendwelche Benachteiligung der Leitfähigkeit herabgesetzt werden.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Elektrodengrundkörpers aus einer Verbindung von Titan und Stickstoff liegt in der großen Stabilität des Nitrids. Titanmetall, insbesondere solches, das durch Kondensation in einem Vakuumverdampfungsprozvß gewonnen wird, ist weicher und wird schneller durch anorganische Säuren angegriffen als Titannitrid. Wenige Atomprozente an Stickstoff in dem Titan härten das Metall beträchtlich und verbessern seine chemische Widerstandsfähigkeit.
  • Für die Herstellung dielektrischer Filme aus Titanoxyd gemäß der Erfindung lassen sich die verschiedensten Verfahren verwenden. Ein Grundkörper aus reinem Titannitrid kann oberflächlich anoxydiert werden, beispielsweise auf elektrolytischem Wege, indem man den Titannitridgrundkörper als Anode in einem Elektrolyten, wie Ammoniumtartrat, Borsäure oder Salpetersäure, verwendet, um einen anodisch oxydierten Film herzustellen, oder indem man den Titannitridgrundkörper in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt oder einem lonenbombardement mit einer anorganischen, oxydierenden Verbindung unterwirft.
  • Statt einen Grundkörper aus reinem Titannitrid zu verwenden, kann der Grundkörper auch durch Nitrieren eines Grundkörpers hergestellt werden, um eine Oberflächenschicht aus einer Verbindung aus Stickstoff und Titan zu erhalten. Man kann übliche Verfahren hierfür anwenden. Ein geeignetes hierfür ist beispielsweise das Niederschlagen eines Oberflächenfilmes aus Titan aus dem atomaren Zustand, beispielsweise durch Vakuumverdampfung in Anwesenheit kleiner Mengen von Stickstoffgas.
  • Die verbesserte Natur des gemäß der Erfindung hergestellten Titanoxydfilmes im Vergleich mit Titanoxydfilmen, die direkt aus Titan allein hergestellt werden, ist voraussichtlich auf die Vergrößerung oder Ausdehnung des Titangitters zurückzuführen, welche entsteht, wenn Titan mit Stickstoff kombiniert wird. Die wirkungsvollsten Titanoxydfilme sind diejenigen, die aus Titandioxyd in Form von Rutil oder Oktaliedrit (Aanatas) bestehen. Diese Oxyde haben ein spezifisches Volumen, das um 73% (Rutil) bis 780/0 (Oktahedrit) größer ist als das von reinem Titan. Titan unterliegt jedoch beim Nitrieren einer 90/eigen Volumenausdehnung, und infolgedessen erfolgt die Oxydation des nitrierten Titans in eine der beiden Formen von Ti O_, rascher und in größere Tiefen. Wenn reines Titan oxydiert wird, dann besteht die Neigung, daß sich niedrigere Titanoxyde und nicht homogene Oxydationsformen bilden, die vermutlich den »Erinnerungseffekt« hervorrufen.
  • Die Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden: Beispiel 1 Ein Elektrodenfilm aus einer Titanstickstoffverbindung wird durch Vakuumverdampfung hergestellt, während der sich eine Titanstickstoffverbindung bildet. Der Oxydfilm wird anschließend durch anodische Oxydation hergestellt. Das Verfahren wird in üblichen Vakuumverdampfungsgefäßen ausgeführt.
  • Der Druck innerhalb der Verdampfungskammer wird auf 5 bis 8 - 10-1; mm Hg herabgesetzt, worauf man das reine Titan auf zwei Scheiben aufdampft. Nachdem sich ein kondensierter Film aus Titan von etwa 1 Mikron Dicke niedergeschlagen hat, wird eine der Glasscheiben abgedeckt, so daß der weitere Niederschlag von Titan nur auf der anderen Glasscheibe erscheint. Gleichzeitig wird reines, trockenes Stickstoffgas in die Verdampfungskammer eingeführt und dann ein Druck von 10-I mm Hg aufrechterhalten. Darauf wird die Verdampfung fortgeführt, bis die Filmstärke sich um etwa 1 Mikron vermehrt hat. Nunmehr wird die Verdampfung abgestellt und die Kammer geöffnet. Der aus Titannitrid bestehende Film hat eine bestimmte bräunlichbronzene Farbe, die zu dem silbernen, metallischen Glanz des reinen Titanfilmes in starkem Kontrast steht. Eine Röntgenstrahlenprüfung zeigt, daß der Titannitridfilm kubisches Kristallgitter aufweist, während der reine Titanfilm aus einem eng gepackten hexagonalen Kristallgitter besteht.
  • Diese Filme werden dann anodisch in einem Elektrolyten oxydiert, welcher aus einer wäßrigen Lösung von gesättigter Borsäure oder einer wäßrigen Lösung mit 3 Gewichtsprozent Weinsäure besteht, welche durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf einen p,1-Wert von etwa 5 eingestellt worden ist. Der reine Titanfilm kann anodisch oxydiert werden, indem man an ihn im Elektrolyten ein Potential von etwa 4 bis 5 Volt anlegt.
  • Der aus Titannitrid bestehende Film wird in der gleichen Weise anodisch oxydiert. Es zeigt sich jedoch, daß diese Schicht auf viel höhere Spannungen formiert wird und daß der Reststrom rasch auf einen vernachlässigbaren Wert von weniger als 1 Mikroampere pro Mikrofarad Kapazität absinkt. Die aufgebrachte Spannung kann allmählich auf 600 Volt gesteigert werden, so daß ein dielektrischer Film beträchtlicher Dicke entsteht. Die anodisch oxydierte Titannitridelektrode kann dann in einem üblichen elektrolytischen oder elektrostatischen Kondensator verwendet werden. Beispiel 2 Das Verfahren ist das gleiche wie nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle von Stickstoff reine Luft in die Verdampfungskammer eingeführt und der Druck auf einem Wert von 1.0-4 mm Hg gehalten wird.
  • Beispiel 3 Gemäß diesem Beispiel wird die Titanstickstoffverbindung durch Aufspritzen einer Legierung aus 90 Gewichtsprozent Titan und 10 Gewichtsprozent Tantal in einer Stickstoffatmosphäre unter reduziertem Druck hergestellt und dann der Dampf auf einer geschmolzenen Kieselsäurescheibe in Form einer Verbindung, die aus Titantantal und Stickstoff besteht, kondensiert.
  • Es ist selbstverständlich, daß die vorhergehend beschriebenen Verfahren nur zur Veranschaulichung dienen und daß man auch andere Verfahren zur Herstellung von Titannitrid verwenden kann, einschließlich des Niederschlagens aus der Dampfphase, Nitrierung von Titan, Nitrierung von Titandioxyd, um nur einige zu nennen. Auch andere Oxydationsverfahren können verwendet werden, wie beispielsweise Bombardierung mit Sauerstoffionen bei vermindertem Druck, Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre u. dgl.
  • Obwohl vorstehend aus Glas und geschmolzener Kieselsäure bestehende Körper od. dgl. als Trägermaterial für das teilweise oder voll oxydierte Titannitrid beschrieben sind, können auch andere geeignete Trägermaterialien, beispielsweise keramische Stoffe, Metall, Kunststoff u. dgl. oder sich selbst tragende Elektroden aus Titan oder Titanstickstoffverbindungen verwendet werden.
  • Da der Aufbau von elektrolytischen oder elektrostatischen Kondensatoren grundsätzlich bekannt ist und die verbesserten Elektroden und dielektrischen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung in solche Kondensatoren in üblicher Weise eingebaut werden, ist eine vollständige Beschreibung eines Kondensators zum Verständnis der vorliegenden Erfindung unnötig.
  • Im allgemeinen besteht ein gemäß der Erfindung aufgebauter Kondensator aus einer Elektrode mit einem auf einem Grundkörper sitzenden Film aus einer Titanstickstoffverbindung und einer zweiten elektrisch durch den Oxydfilm von der ersten Elektrode getrennten Elektrode, wobei der Oxydfilm als Dielektrikum wirkt. Die zweite Elektrode kann im Falle eines Kondensators eine Metallplatte oder Folie oder im Falle eines Elektrolytkondensators ein Elektrolyt sein. Derart hergestellte Kondensatoren sind gewöhnlichen Kondensatoren mit Titanelektrode und Titandioxyddielektrikum weit überlegen, im Aufbau sehr einfach und billig herzustellen.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums für Kondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd durch Oxydation einer Titanstickstoffverbindung hergestellt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kondensatorelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer elektrisch gut leitenden Titanstickstoffverbindung eine Titanoxydschicht durch Oxydation der Titanstickstoffverbindung erzeugt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Grundkörpers aus Titannitrid.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Grundkörper oberflächlich ein Film aus einer Titanstickstoffverbindung aufgebracht und die Oberfläche dieses Filmes zur Bildung eines dielektrischen Oberflächenfilmes aus Titandioxyd anoxydiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 600 374, 898 482, 934 782, 939 943; britische Patentschrift Nr. 730 160; USA.-Patentschriften Nr. 2 351798. 2 504178.
DER25292A 1958-04-17 1959-04-09 Verfahren zur Herstellung eines aus Titandioxyd bestehenden Dielektrikums fuer Kondensatoren Pending DE1120023B (de)

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