DE600374C

DE600374C - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus Oxyden, Nitriden oder Carbiden

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Publication number: DE600374C
Application number: DES90238D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-03-01
Filing date: 1929-03-01
Publication date: 1934-07-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Oxyden, Nitriden oder Carbiden Gegenstand der Erfindung ist . ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Oxyden, Nitriden, Carbiden, bei dem der Träger des zu bildenden Überzuges in dem Dampf einer organischen Metallverbindung, vorzugsweise einer sauerstoffhaltigen, erhitzt wird. Als solche Verbindungen sind z. B. die Alkyle brauchbar, doch eignen sich besonders die Acetylacetonate, weil sie einerseits an der Luft unveränderlich sind, andererseits keine unangenehm wirkenden Zersetzungsprodukte bilden. Die Erhitzung wird in den meisten Fällen durch den elektrischen Strom, z. B. bei Drähten, in besonderen Fällen aber auch durch die Flamme oder den elektrischen Lichtbogen bewerkstelligt. Je nach der Atmosphäre, mit der die Dämpfe der organischen Metallverbindung verdünnt sind, werden sich entweder Oxyde oder die anderen anorganischen Verbindungen niederschlagen. Die Art des Niederschlages, ob Oxyd, Nitrid, Carbid, hängt auch von dem Metall ab, das in der Verbindung vorhanden ist.
Was vorerst die Herstellung von Oxyden anlangt, so wird man schwer -reduzierbare Metalloxyde (z. B. Aluminium-, Magnesium-, Beryllium-, Thoriumoxyd) bereits dadurch herstellen können, daB man eine sauerstoffhaltige organische Metallverbindung, insbesondere ein- Acetylacetonat, ohne Zusatz von Gasen auf den Träger wirken läBt. Doch wird sich hierbei vielfach mit dem Oxyd Kohlenstoff niederschlagen. Um dies zu verhindern, kann man den Dampf mit einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff verdünnen und so die Abscheidung von Kohlenstoff verhindern (Aluminiumoxydherstellung bei iooo° C). Auch kann man zu demselben Zweck dem Dampf der Metallverbindung Luft oder Sauerstoff beimischen. Eine solche sauerstoffhaltige Beimischung ist dann unbedingt nötig, wenn die Metallverbindung selbst keinen Sauerstoff enthält, wie etwa die Metallalkyle. Auch bei der Herstellung von leicht reduzierbaren Metalloxyden wird man mit Vorteil in sauerstoffhaltiger Atmosphäre arbeiten, weil da das Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff reduzierend wirken - würde. Will man also etwa einen Zinnoxydüberzug mit Hilfe von Zinnäthyl herstellen, was bei einer Temperatur von etwa iooo° geschehen kann, dann wird man dem Alkyldampf Luft beimischen, weil das Alky 1 selbst keinen Sauerstoff enthält. Auch bei der Herstellung von so leicht reduzierbaren Oxyden, wie Zinkoxyd aus dem Acetylacetonat, ist Beimischung von Luft notwendig (die Temperatur des Trägers kann wieder etwa iooo° sein), weil ohne Beimischung das etwa gebildete Zinkoxyd zum Metall reduziert würde.
Bei der Herstellung von Nitridüberzügen wird sich stets die Verwendung des Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches zur Verdünnung des Dampfes der Metallverbindungen empfehlen, damit die Abscheidung von Kohlenstoff neben dem Nitrid oder die Bildung von Carbid verhindert wird. Mindestens ist Stickstoff dann nötig, wenn die organische Verbindung keinen Stickstoff enthält, während der Zusatz unterbleiben kann, wenn sie stickstoffhaltig ist. Insbesondere eignet sich das Verfahren bei solchen Metallen, die eine große Affinität zu Stickstoff besitzen, wie Titan, Chrom, Vanadin. Hier ist, wenn der Träger bei einer Temperatur von über i2oo° in dem mit Stickstoff und Wasserstoff verdünnten Dampf der organischen Verbindung erhitzt wird, die _ Bildung von Carbid oder die Abscheidung von Kohlenstoff nicht zu befürchten.
Will man Carbide herstellen, kann das Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit Vorteil verwendet werden, weil es einerseits den überschüssigen Kohlenstoff wegnimmt, andererseits eine zu weitgehende Entkohlung verhindert, wenn dem Gasgemisch kleine Mengen kohlenstoffhaltiger Gase oder Dämpfe (Methan, Acetylen, Benzol) zugesetzt werden. So kann man bei Temperaturen über i5oo° Aluminiumcarbid niederschlagen, etwa aus dem Acetylacetonat. Bei Metallen, die eine größere Affinität zu Kohlenstoff als zu Stickstoff haben, ist der Zusatz kohlenstoffhaltiger Gase unnötig, so daß man z. B. Tantalcarbid unter Zusatz von Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch bei Temperaturen über i2oo° herstellen kann.
Nun hat man zwar bereits Überzüge aus Nitriden durch Erhitzen der zu überziehenden Körper in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre; die außerdem Metallhalogenverbindungen dampfförmig enthielt, hergestellt. Solche Metallhalogenverbindungen sind jedoch schwierig in der Handhabung, weil sie sich an der Luft oder bei dem Überzugsprozeß unter Bildung halogenhaltiger Gase zersetzen. Demgegenüber sind die organischen Metallverbindungen nach der Erfindung leicht zu handhaben, weil sie keine unangenehm wirkenden Zersetzungsprodukte bilden- und, wie für die Acetylacetonate bereits oben erläutert, gegen Luft und Feuchtigkeit meist wenig empfindlich sind. Man hat ferner bereits Oxydüberzüge mit Hilfe von Metalldämpfen hergestellt, nicht aber durch Zersetzen von organischen Metallverbindungen, deren Verwendung nach der Erfindung auch die vorausgehende Herstellung reiner Metalle unnötig macht. Gegenüber dem gelegentlich störenden Auftreten von Oxyden beim Niederschlagen von Metallen aus flüchtigen Oxychloriden, das übrigens niemals zu einem Verfahren zur Herstellung von Oxydüberzügen ausgewertet wurde, hat das Verfahren der Erfindung den bereits erwähnten Vorteil des Nichtauftretens halogenhaltiger Zersetzungsprodukte.
Nun hat man auch die Acetylacetonate und Metallalkyle bereits zur Herstellung von Überzügen verwendet, doch wurden so nur Metallüberzüge erzeugt, nicht Überzüge aus Metallverbindungen. Ob sich ein Metall oder eine Verbindung niederschlägt, hängt einerseits von der Natur der betreffenden Metalle, andererseits von dem zugesetzten Gas ab, wie aus den bereits oben gegebenen Beispielen (leicht reduzierbare oder schwer reduzierbare Oxyde) zu ersehen ist und durch ein besonderes Beispiel sogleich noch näher erläutert wird, So erhält man aus Thoriumacetylacetonaten bei niedriger Temperatur, z. B. iooo° C, falls kein Sauerstoff sonst zugegen ist, ein Gemisch von Thoriumoxyd und Kohle, bei höherer Temperatur (über i5oo° C) je nach den Umständen Metall- oder Carbidniederschläge. Z. B. hat man bei Wolframdrähten in verdünnter Thoriumacetylacetonat atmosphäre Drähte mit erhöhter Elektronenemission hergestellt, die also einen hauchdünnen monoatomaren Thoriummetallüberzug enthielten. Bei größeren Konzentrationen würde man unter diesen Umständen einen Überzug meßbarer Dicke von Thoriumcarbid erhalten. Für die Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung ist demnach von Fall zu Fall die flüchtige Metallverbindung mit oder ohne Zusatz von Gasen und die geeignete Temperatur zu wählen, entsprechend den bekannten chemischen Eigenschaften der betreffenden Metalle, wie aus obigen Beispielen näher ersichtlich.
Der heizbare Träger kann auch aus einem Formkörper von der Form eines zu bildenden Gegenstandes bestehen und kann gegebenenfalls nach Bildung des Überzuges auf chemische, physikalische oder mechanische Weise entfernt werden. Er kann auch aus einem kleinen Kristall bestehen, der durch Bildung des Überzuges zu einem großen Kristall derselben Verbindung oder zu einem kristallographisch ähnlichen aufwächst. Auch Oxydkathoden können nach dem Verfahren hergestellt werden, wobei ein Metalldraht oder Faden als Träger dient.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Oxyden, Nitriden oder Carbiden, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des zu bildenden Überzuges in dem Dampf einer organischen Metallverbindung- erhitzt wird, der gegebenenfalls mit solchen Gasen oder Dämpfen vermischt sein kann, die entweder die Bildung der entsprechenden Verbindung begünstigen oder die Abscheidung von Kohlenstoff neben der Metallverbindung verhindern oder endlich als Träger des Dampfes der Metallverbindung wirken.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Metallverbindungen die Acetylacetonate verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2 zur Herstellung von Oxydüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Dampf der Metallverbindung Luft oder Sauerstoff beigemischt wird. q..
Verfahren nach Anspruch i und 2 zur Herstellung von kohlenstofffreien Oxydüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von Verbindungen schwer reduzierbarer Metalle (Aluminium, Magnesium, Beryllium, Thorium) durch ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff verdünnt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2 zur Herstellung von Nitridüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der Verbindung eines Metalles hoher Stickstoffaffinität (Titan, Chrom, Vanadin) zwecks Herstellung von kohlenstofffreien Nitriden durch ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff verdünnt wird.
6. Verfahren nach .Anspruch i und 2 zur Herstellung von Carbidüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der Metallverbindung durch ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff verdünnt wird, das kleine Beimengungen von kohlenstoffhaltigen Gasen oder Dämpfen (Methan, Acetylen, Benzol) enthält. Die Verwendung der Verfahren nach Anspruch i bis q. zur Herstellung von Oxydkathoden. B. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus hochschmelzenden Oxyden, Nitriden oder Carbiden nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein heizbarer Träger von der Form des zu bildenden Gegenstandes verwendet wird, der gegebenenfalls nach Bildung des Überzuges auf chemische, physikalische oder mechanische Weise entfernt wird. Verfahren zur Herstellung großer Kristalle von Oxyden, Nitriden, Carbiden unter Verwendung der Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein kleiner Kristall derselben Substanz oder einer kristallographisch sehr ähnlichen in dem Gas-Dampf-Gemisch erhitzt wird.