DE4041902A1 - Graphit-spannvorrichtung mit einem schutzueberzug und verfahren zur erzeugung des schutzueberzuges - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Graphit-Spannvorrichtung zum Ein­ spannen eines langgestreckten Starter-Glühdrahts bei der Her­ stellung polykristalliner Siliziumstäbe durch pyrolytische Spaltung einer gasförmigen Siliziumverbindung auf dem Star­ ter-Glühfaden und ein Verfahren zur Erzeugung eines Schutz­ überzuges auf der Graphit-Spannvorrichtung.

Polykristalline Stäbe werden in erster Linie als Precursor zur Herstellung von Einkristall-Stäben für die Halbleiter-Industrie durch das Zonenschmelzverfahren oder durch das Czochralski-Kri­ stallziehverfahren verwendet. Diese Einkristall-Stäbe werden dann zu Siliziumwafern weiterverarbeitet, aus denen Silizium­ chips gemacht werden.

Üblicherweise werden polykristalline Stäbe durch die pyrolyti­ sche Spaltung einer gasförmigen Siliziumverbindung, etwa Silan oder ein Chlorsilan (z. B. Trichlorsilan), auf einem stabförmi­ gen, rotglühenden Starter-Glühdraht hergestellt, der vorzugs­ weise aus einem Silizium-Impfstab oder alternativ aus einem Me­ tall mit einem hohen Schmelzpunkt und guter elektrischer Leit­ fähigkeit gebildet ist, z. B. Wolfram oder Tantal. Die Grund­ lagen der Konstruktion von zeitgemäßen Reaktoren zur Pyrolyse von Silan und Chlorsilanen sind z. B. in den US-Patentschriften Nr. 31 47 141, 41 47 814 und 41 50 168 beschrieben. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die polykristallinen Siliziumstäbe durch Pyrolyse von Silan zu erzeugen, um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die durch Bildung chlorhaltiger Nebenprodukte bei der Pyrolyse von Chlorsilanen entstehen.

Die Pyrolyse von Silan zur Bildung von Silizium und Wasser­ stoff, oder eines Chlorsilans, wobei neben Wasserstoff chlor­ haltige Verbindungen wie HCl, SiHCL₂ oder ähnliche erzeugt werden, wird in einem Reaktor durchgeführt, der aus einer Serie beheizter Drähte besteht, üblicherweise Siliziumdrähte, welche von gekühlten Flächen umgeben sind. Normalerweise werden die Drähte beheizt, indem elektrischer Strom durch sie geleitet wird. Zu Beginn des Verfahrens hat der Siliziumdraht Umgebungs­ temperatur.

Das polykristalline Silizium wird durch heterogene Spaltung des Silans oder Chlorsilans auf dem glühend heißen Silizium-Glüh­ draht erzeugt. Durch die Reaktion wird Silizium auf der Ober­ fläche des Stabes abgelagert und Wasserstoff-Gas freigesetzt, falls das Silizium durch Spaltung von Silan gebildet wird, oder es wird Wasserstoff-Gas in Verbindung mit anderen chlorhaltigen Nebenprodukten freigesetzt, falls der Siliziumlieferant ein Chlorsilan ist.

Eines der Hauptziele bei der Produktion von polykristallinem Silizium liegt in der Erzeugung eines Siliziumstabes, der so rein wie möglich ist. Selbst kleine Mengen an Verunreinigungen haben einen großen Einfluß auf die Funktionstüchtigkeit der Siliziumchips, die letztlich aus diesem als Precursor dienenden polykristallinen Silizium gemacht werden. Die herkömmlichen Techniken zum Herstellen von polykristallinem Silizium müssen mit dem Problem unterschiedlicher Verunreinigungen, einschließ­ lich der Verunreinigung durch Kohlenstoff, fertig werden.

Obwohl erkannt worden ist, daß Kohlenstoff unerwünschterweise als Verunreinigung in dem Polysilizium-Stab vorhanden ist, be­ stand keine Annahme oder Erkenntnis über die Herkunft dieses Kohlenstoffs und wie der Kohlenstoff den Polysilizium-Stab ver­ unreinigt. Da es bisher nicht möglich ist, die Herkunft dieser Verunreinigung festzustellen oder den Mechanismus zu klären, durch den die Verunreinigung stattfindet, wird auf eine Lösung dieses Problems seit langem gewartet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Menge an Kohlen­ stoff zu vermindern, die in einem polykristallinen Siliziumstab möglicherweise vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Graphit-Spannvorrichtung einen äußeren Schutzüberzug aus pyro­ litischem Graphit aufweist. Vorteilhafterweise wird der äußere Schutzüberzug auf der Graphit-Spannvorrichtung durch Spalten eines Kohlenwasserstoff-Gases bei erniedrigtem Druck und bei erhöhter Temperatur zwischen 900 und 2100°C gebildet.

Gemäß der Erfindung können nun im wesentlichen kohlenstofffreie Polysilizium-Stäbe hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, wird die gasförmige Siliziumverbindung, die als Siliziumlieferant eingesetzt wird, durch den beheizten Starter-Glühdraht thermisch gespalten. Demzufolge muß dieser Glühdraht zuverlässig an seinem Platz festgehalten werden, um den größer werdenden Polysilizium-Stab halten zu können, der auf ihm abgelagert wird, während es gleichzeitig möglich sein muß, elektrischen Strom durch den Glühdraht zu leiten. Um diese beiden Forderungen zu erfüllen, wird üblicherweise im Stand der Technik eine Graphit-Spannvorrichtung eingesetzt. Die Graphit- Spannvorrichtung ist so gestaltet, daß der Starter-Glühfaden sicher auf ihr befestigt werden kann, daß sie auf eine Elek­ trode, die den benötigten elektrischen Strom für den erforder­ lichen Stromfluß zuführt, gesetzt werden und in die richtige Lage gebracht werden kann, und daß sie, was besonders wichtig ist, elektrisch leitend ist, um den Strom von der Elektrode zu dem Glühdraht zu leiten.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Graphit-Spannvorrichtung die Quelle der Kohlenstoffverunreinigung in dem Polysilizium­ produkt darstellt. Insbesondere wurde festgestellt, daß der als Nebenprodukt bei der Pyrolyse der gasförmigen Siliziumverbindun­ gen, wie Silan oder Chlorsilan, gebildete Wasserstoff mit dem Graphit, d. h. mit dem Kohlenstoff, reagiert und Methan bildet. Wenn dieses Methan mit dem beheizten Siliziumstab in Berührung kommt, zerfällt es zu Kohlenstoff und wiederum Wasserstoff. Dieser Kohlenstoff gelangt als Verunreinigung in den Polysili­ zium-Stab.

Die Vermeidung einer Kohlenstoffverunreinigung des Polysili­ ziumprodukts gelingt mit einer wasserstoffundurchlässigen äuße­ ren Schutzschicht auf der Graphit-Spannvorrichtunq. Diese hin­ dert den Wasserstoff ausreichend an einer Reaktion mit dem Gra­ phit, wodurch die Bildung des Methans verhindert ist.

Aus Bereichen der Technik, die mit der Erzeugung von polykri­ stallinem Silizium durch Pyrolisieren von Silan oder Chlorsi­ lanen nichts zu tun haben, ist es bekannt, Gegenstände aus Gra­ phit mit unterschiedlichen Materialien zu beschichten. Aus der US-Patentschrift Nr. 34 06 044 ist z. B. bekannt, daß Silizium­ wafer in Epitaxial-Silizium-Brennöfen oberflächenbehandelt wer­ den können. Die Siliziumwafer werden auf ein Graphitheizelement gelegt, das ein Teil des Epitaxial-Silizium-Brennofens ist, und dann erhitzt. In dem Patent ist beschrieben, daß diese Graphit­ heizelemente relativ porös sind und erhebliche Mengen an Gas abgeben, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Dieses Gas reagiert häufig mit dem Siliziumwafer und verursacht Ober­ flächenfehler. In diesem Patent wird, um das Entweichen solcher Gase aus dem Graphitmaterial zu verhindern, eine erste Schicht aus Silizium auf dem Graphit vorgesehen, auf die eine zweite Schicht aus Siliziumkarbid folgt.

In der US-PS 46 21 017 ist beschrieben, daß Gegenstände aus Graphit mit einem Überzug aus Siliziumkarbid versehen werden, der dann mit Aluminiumphosphat behandelt wird, das sowohl in das Graphit als auch in den Siliziumkarbid-Überzug eindringt. Der Zweck eines solchen Überzugs ist es, einen korrosions- und abriebfesten Graphit-Gegenstand zu schaffen, der in hohem Maße gegenüber oxidativer Korrosion und gegenüber Abrieb, der durch die Strömung von Fluiden mit hoher Temperatur verursacht wird, beständig ist.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Graphit-Spannvorrichtung anhand einer schematischen Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Fig. zeigt einen Längsschnitt durch eine Graphit- Spannvorrichtung.

Der Aufbau und die Konstruktion der Graphit-Spannvorrichtung spielt hier keine besondere Rolle. Die Graphit-Spannvorrichtung muß nur dazu in der Lage sein, einen Starter-Glühdraht sicher festzuhalten und sie muß auf einer Elektrode angeordnet werden können.

Die in Fig. 1 gezeigte Graphit-Spannvorrichtung 10 weist typi­ scherweise eine Aussparung 12 auf, die die Befestigung eines Starter-Glühdrahts 14 erlaubt. Der Abstand zwischen dem Glüh­ draht 14 und der Aussparung 12 der Graphit-Spannvorrichtung 10 ist gerade groß genug, um die Einführung des Glühdrahts 14 zu ermöglichen und dennoch einen engen und sicheren Sitz zu schaf­ fen.

Allgemein ist die Unterseite der Spannvorrichtung so ausgestat­ tet, daß sie auf eine Elektrode 16 gesetzt und ausgerichtet werden kann, die elektrischen Strom für die Pyrolyse zuführt. Bevorzugt ist die Spannvorrichtung mit einer Aussparung 18 versehen, die es erlaubt, die Spannvorrichtung auf die Elek­ trode 16 zu setzen.

Ein auf der äußeren Oberfläche der Graphit-Spannvorrichtung angeordneter Überzug soll bezüglich des Graphitkörpers und bezüglich aller Reaktanden, Produkte oder Nebenprodukte des Polysilizium-Herstellungsprozesses inert sein, einschließlich der Elektrode, auf die die Graphit-Spannvorrichtung 10 gesetzt ist. Des weiteren soll der als äußere Schutzschicht vorgesehene Überzug Wasserstoff im wesentlichen daran hindern, mit dem Graphit in Berührung zu kommen und mit ihm zu reagieren.

Der gewünschte äußere Schutz wird durch Ablagern einer äußeren Schutzschicht aus pyrolytischem Graphit erhalten.

Das war keinesfalls zu erwarten, da pyrolytischer Graphit ein Kohlenstofferzeugnis mit einer Zusammensetzung ähnlich der des Graphitkörpers ist.

Pyrolytischer Graphit ist ein Leiter, weshalb die gesamte Ober­ fläche der Spannvorrichtung 10 damit überzogen werden kann. Pyrolytischer Graphit kann als ein im wesentlichen zusammenhän­ gender Überzug abgelagert werden.

Die Dicke der Schicht muß ausreichend sein, um die nötige Was­ serstoff-Undurchlässigkeit zu erzielen. Die Dicke kann mit dem verwendeten Überzugsmaterial variieren. Allgemein sollte die Dicke der wasserstoffundurchlässigen Schicht zumindest etwa 2,5 µm, bevorzugt zumindest etwa 25 µm und zweckmäßigerweise zwischen etwa 13 µm und etwa 75 µm betragen. Die Maximaldicke wird nicht durch die Wirksamkeit diktiert, denn wenn eine Minimal­ dicke auf die Spannvorrichtung aufgetragen ist, die Wasserstoff wirksam am Reagieren mit dem Graphit hindert, bringt eine zu­ sätzliche Dicke über die Minimaldicke hinaus allgemein keinen weiteren Nutzen. Oberhalb dieser Minimaldicke diktieren Wirt­ schaftlichkeitserwägungen die Maximaldicke.

Um einen Überzug aus pyrolytischem Graphit auf der Graphit- Spannvorrichtung zu bilden, wird ein Kohlenwasserstoff-Gas in Gegenwart der Graphit-Spannvorrichtung vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendrucks und in einem Temperatur­ bereich zwischen etwa 900 und 2100°C gespalten. Das Kohlenwas­ serstoff-Gas kann mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. He­ lium, Argon oder Stickstoff, verdünnt werden und zwar in einem Verhältnis von etwa 10 bis 400 Vol.-Anteilen Verdünnungsgas pro Vol.- Anteil des Kohlenwasserstoff-Gases.

Das Kohlenwasserstoff-Gas kann jedes geeignete Alkan sein, z. B. Methan oder Propan oder ein Aromat, wie etwa Benzol. Das bevor­ zugte Kohlenwasserstoff-Gas ist Methan.

Claims (2)

1. Graphit-Spannvorrichtung (10) zum Einspannen eines langge­ streckten Starter-Glühdrahts (14) bei der Herstellung polykri­ stalliner Siliziumstäbe durch pyrolytische Spaltung einer gas­ förmigen Siliziumverbindung auf dem Starter-Glühdraht (14), dadurch gekennzeichnet, daß die Graphit-Spann­ vorrichtung (10) einen äußeren Schutzüberzug aus pyrolytischem Graphit aufweist.

2. Verfahren zur Erzeugung eines Schutzüberzugs der Graphit- Spannvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Schutz­ überzug auf der Graphit-Spannvorrichtung (10) durch Spalten ei­ nes Kohlenwasserstoff-Gases bei erniedrigtem Druck und bei er­ höhter Temperatur zwischen 900 und 2100°C gebildet wird.