DE3432638A1 - Verfahren zur abscheidung von kohlenstoffhaltigem polykristallinem silicium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigem poly-
• kristallinem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigem, Lrolykristallirlem SiLicium durch Zersetzung von Siliciumverbindungen auf erhitzten Trägerkörpern in Gegenwart von Wasserstoff und gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen Bei der Herstellung von elektronischen Bauelementen aus Halbleiterscheiben werden an die Reaktionsräume, in denen Hochtempe-.
• raturprozesse, wie z.B. Diffusions-, Oxidations- oder Epitaxieprozesse durchgeführt werden, höchste Reinheitsanforderungen gestellt. Als Werkstoffe kommen dementsprechend sehr reine Materialien wie Quarz, Silicium oder Siliciumcarbid in Frage.
• Reaktionsräume aus Reinstsilicium (zur Herstellung des Ausgangsmaterials vgl z.B. DE-OS 26 18 273) haben dabei gegenüber Quarz den Vorteil höherer Reinheit und größerer mechanischer Stabilität Bei Prozessen oberhalb etwa 1100 c kann es jedoch auch bei Silicium zu bleibenden Verformungen, insbesondere mechanisch belasteter Teile, kommen. In solchen Fällen kann man zwar auf das mechanisch stabilere Siliciumcarbid als Werkstoff zurückgreifen, muß dann aber gegenüber reinem Silicium höhere Gasdurchlässigkeit und einen höheren Verunreinigungspegel in Kauf nehmen.
• Bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 25 53 651 wird versucht, die Vorteile beider Werkstoffe zu kombinieren, indem ein zunächst durch Sintern hergestellter Grundkörper aus Siliciumcarbid bei etwa 2150 "C mit elementarem Silicium imprägniert wird Dieser Prozeß ist jedoch, insbesondere im Hinblick auf den Energiebedarf, aufwendig und ergibt ein zwar mechanisch stabiles Produkt, das aber wegen der verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Siliciums und des Siliciumcarbids gegenüber Temperaturwechsel empfindlich ist Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben/ nach dem sich unter geringem Aufwand ein für den Einsatz bei Hochtemperaturprozessen geeignetes Material erhalten läßt das hohe Reinheit mit mechanischer Stabilität und Temperaturwechselbeständigkeit verbindet.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem kohlenstoffhaltiges Silicium durch Zersetzung von Silicium verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen auf erhitzten Trägerkörpern abgeschieden wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zersetzung in Gegenwart von Kohlendioxid als gasförmiger kohlenstoffhaltiger Verbindung durchgeführt wird.
• Das nach diesem Verfahren erhaltene Material besteht im wesentlichen aus elementarem Silicium, das jedoch einen einem Siliciumcarbidanteil von etwa 1 - 10 Gew-% entsprechenden Kohlenstoffgehalt sowie zusätzlich einen typisch im Bereich von 1 bits 10 Gew.-% liegenden Sauerstoffgehalt aufweist Bs unterscheidet sich damit deutlich von dem aus der US-PS 34 76 640 bekannten, durch Gasphasenabseheidung zugänglichen Silicium, welches ausschließlich. Siliciumcarbid oder Kohlenstoff enthält und dabei aber frei von Sauerstoff ist.
• Bei dem Verfahren können allgemein Siliciumverbindungen ein gesetzt werden, die Wasserstoff und/oder Halogene, insbesondere Chlor, enthalten und-die sich bei den gewählten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Abscheidung von elementarem Silicium zersetzen. Solche Verbindungen stehen beispielsweise in Form der Silicium-Chlor-Wasserstoff-Verbindungen mit der Zusammensetzung HXSiCld wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 4 annehmen kann, zur Verfügung. Bevorzugt werden aus dieser Reihe Siliciumtetrachlorid und insbesondere Trichlorsilan verwendet, da diese beiden Verbindingen verhältnismäßig problemlos zu handhaben sind und überdies ihr Einsatz bei der Gasphasenabscheidung von hochreinem Silicium vielfach erprobt und bewährt ist Für die während der Abscheidung einzuhaltenden Reaktionsbedingungen kann als Faustregel gelten, daß sie im allgemeinen den für die jeweils ausgewählte Siliciumverbindung bei deren Zersetzung zu Reinstsilicium bekannten Bedingungen entsprechen Diese Bedingungen sind für die Silane bzw. Chlorsilane HSiC14 x mit x 0 bis 4; insbesondere für 1'richlorsilan und Silici.umtetrachlorid, eingehend untersucht und ausführlich beschrieben, so daß sie keiner näheren Erläuterung bedürfen In diesem Zusammenhang sei. lediglich beispielhaft auf die Deutschen Offenlegungsschriften 29 28 45, 29 12 661, 28 54 707 oder 26 18 273 verwiesen, die die Siliciumabscheidung über Trichlorsilan zum Gegenstand haben Die nachstehenden Erläuterungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen sich in erster Linie auf den Einsatz von Trichlorsilan al.s zersetzlicher Siliciumverbindung, sie lassen sich jedoch sinngemäß auch auf die anderen möglichen Siliciumverbindungen übertragen.
• Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich die von der Siliciumabscheidung her bekannten Reaktionsräume, also beispielsweise solche aus Quarz oder, gemäß DE-OS 28 54 707, aus Silber oder silberplattiertem Stahl. Die erhitzten Trägerkörper, auf denen die Zersetzung stattfindet, werden zweckmäßig durch Stromdurchgang erhitzt und sind in der Regel aus Silicium oder vorzugsweise, aus Kohlenstoff, z.B. aus Graphit oder insbesondere gemäß DE-OS 26 18 273, aus Graphitfolie gefertigt.
• Die Reaktionsmischung kann vollständig gasförmig in den Reaktionsraum eingeleitet werden, sie kann aber auch gemäß DE-OS 29 12 661 in zumindest teilweise flüssiger Form eingesprüht werden. Dabei wird das Verhältnis Wasserstoff/Siliciumverbindung zweckmäßig analog zur Siliciumherstellung gewählt; Dementsprechend wird bei Verwendung von Trichlorsilän/Wasserstoff-Gemischen bei gasförmiger Einspeisung ein Trichlorsilananteil von etwa 5 bis 10 Vol.-%, bei teilweise flüssigem Einsprühen ein Trichlorsilananteil von bis zu etwa 60 Vol-% (nach dem Verdampfen) angestrebt Erfindungsgemäß enthält die Reaktionsmischving zusätzlich Kohlendioxid, und zwar hat sich ein Anteil oh 0k5 bis 5 Vol-%, bezogen auf die siliciumhaltige tomponente, als günstig erwiesen Bei Kohlendioxidanteilen unterhalb 0,5 Vol-% zeigt das Produkt in der Regel gegenüber reinem, polykristallinem Silicium keine verbesserten mechanischen Eigenschaften mehr, während oberhalb 5 Vol~% häufig Unregelmäßigkeiten bei der Åbscheidung, insbesondere eine äußerst störende Tropfenbildung, festzustellen sind.
• Das Kohlendioxid kann beispielsweise aus handelsüblichen Stahlflaschen, ggf nach Durchlaufen einer Temperierstrecke zum Ausgleich des Temperaturrückganges bei der Expansion, in die Zuleitung zum Reaktionsraum eingespeist werden, wobei die Menge mittels Durchflußmeßgerät, z.B. Schwebekörperdurchflußmesser kontrolliert werden kann Die Länge der Zuleitung sollte eine ausreichende Durchmischung der Reaktanten gestatten Oftmals empfiehlt es sich auch, dem Reaktionsraum eine Mischkammer vorzuschalten, in welcher sich die Reaktionsmischung homogenisieren und ggf. auch temperiert werden kann Bei der eigentlichen Abscheidereaktion werden die Trägerkörper, ggf. nachdem sie, wie von der Siliciumabscheidung bekannt, durch eine externe Heizquelle auf die Zündtemperatur gebracht wurden, zweckmäßig elektrisch auf die Abscheidetemperatur aufgeheizt und die ReAktionsmischung in den Reaktor eingespeist. Fü Trichlorsilan beträgt die Abscheidetemperatur günstig 1100 bis 1400 °C Bei Temperaturen oberhalb 1400 "C läßt sich oft ein teilweises Aufschmelzen des abgeschiedenen Siliciums nicht verhindern, während bei Temperaturen unterhalb 1100 "C häufig der Siliciumcarbidanteil improdukt gering ist.
• Der bei der Reaktion einzuhaltende Druck ist in erster Linie durch die apparativen Randbedingungen vorgegeben, sein Einfluß auf das Endprodukt ist aber, verglichen mit der Abscheidetemperatur und dem Mischungsverhältnis vernachlässigbar.
• Darüberhinaus hat. sich herausgestellt daß sich bei 0,5 bis l,5.mm mittlerem Dickenwachstum pro Stunde entsprechenden Abscheideraten ein mechanisch besonders stabiles und gasundurchlässiges Produkt ergibt Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene, kohlenstoff- und sauerstoffhaltige polykristalline Silicium eignet sich ausgezeichnet für den Einsatz im Rahmen der Herstellung elektronischer Bauelemente, insbesondere bei Hochtemperaturprozessen. Verglichen mit polykristallinem Reinstsilicium besitzt es die gleiche Gasundurchlässigkeit und erhöhte mechanische Festigkeit. Es kann damit nicht nur als Grundmaterial für Reaktionsräume, Prozeßrohre und ähnliches, sondern auch für die in der Fachsprache als "paddle" bezeichneten, langen freitragenden Auflageflächen eingesetzt werden, auf denen die zu behandelnden Halbleiterscheiben in die Reaktionsräume eingefahren werden. Dabei. wirkt sich eine interessante Eigenschaft dieses Materials günstig aus, nämlich, daß bei hohen Temperaturen auftretende mechanische Verformungen sich bei Temperaturrückgang gewöhnlich wieder ausgleichen. Das Material besitzt damit auch in Temperaturbereichen, in denen sich reines Silicium bereits plastisch verformt (vgl. z.B. US-PS 40 12 217), nahezu elastische Eigenschaften.
• Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgedankens; die dabei für Gase gemachten Volumenangaben beziehen sich auf den Normz.ustand.
• Beispiel 1 Ein Reaktor aus silberplattiertem Stahl (entsprechend DE-OS 28 54 707) wurde mit 8 Graphitträgern (Durchmesser 65 mm, Länge 2000 mm) bestückt. Nachdem diese durch Stromdurchgang auf eine Temperatur von 1150 °C aufgeheizt waren, wurde die aus Wasserstoff; Trichlorsilan und Kohlendioxid bestehende Reaktionsmischung bei einem Druck von 5 bar abs. und in einem Mengenverhältnis von stündlich 20 m³ Wasserstoff 100 kg Trichlorsilan sowie zusätzlich 600 1 WohXendiox (entsprechend 3,6 0 - %, bezogen auf Trichlorsilan) in den Reaktor eingespeist Die Abscheidereaktion verlief mit einem mittleren Diekenwachstum der Trägerkörper von etwa 1 mm/Stunde und wurde, bis zum Erreichen eines Außendurchmessers von 80 mm fortgleführt. Dann wurden die erhaltenen Stäbe aus dem Reaktor ausgebaut, durch Sandstrahlen von anhaftendem Graphit befreit und der Länge nach halbiert Das Material besaß einen Siliciumcarbidgehalt von 1,8 Gew.-% und einen Sauerstoffgehalt von 4,5 -Gew.-%.
• Eine Stabhälfte wurde an ihrem freien vorderen Ende mit einem etwa 15 kg schweren, ca 800 mm langen Siliciumeinkristall belegt und freitragend über einen festen Auflagepunkt in einen auf 1250 °C gehaltenen Diffusionsofen einqefahren Der Abstand zwischen dem freien Vorderende und dem Auflagepunkt, d.h. die freitragende Länge, betrug 1700 mm. Der Einkristall wurde ca.
• 2 Stunden lang in dieser Position und äuf dieser Temperatur gehalten; eine dabei auftretende leichte Durchbiegung der Stabhälfte ging beim Erkalten wie'der vollständig zurück, so daß der ganze Vorgang mehrmals wiederholt werden konnte, Der selbe Vorgang wurde nun mit einer Stabhälfte durchgeführt, die in ansonsten gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kohlendioxid hergestellt worden war und demnach ausschließlich aus Silicium bestand. Diese St'abhälfte war im Diffusionsofen bei 1250 °C bereits nach kurzer Zeit so stark durchgebogen, daß sie in Kontakt mit der Ofenwandung kam. Die Verformung ging auch beim Erkalten nicht mehr zurück; ein erneuter Einsatz der Stabhälfte war nicht mehr möglich.
• Beispiel 2 In einer Abscheideglocke (Durchmesser ca 200 mm, Höhe ca 800 mm) aus silberplattiertem Edelstahl wurde auf erhitzten Kohlerohren (Durchmesser 15 mm, Höhe 50 mm) bei 1150 "C und 5 bar abs pro Stunde ein Gemisch aus 5 kg Trichlorsilan1 1 m3 Wasserstoff und 15 1 Kohlendioxid (entsprechend 1,8 Vol-%, bezogen auf Trichlorsilan) zur Reaktion gebracht. Bei einem mittleren radialen Wachstum von etwa 0,6 mm/Stunde wurde eine etwa 25 mm dicke Schicht des kohlenstoff und sauerstoffhaltigen Siliciums abgeschieden Aus den erhaltenen Rohren (SilxciumcarbidgehGt 4,7 Gew-% Sauerstoffgehalt 6,7 Gew.-%) wurden Vierkantstäbe (Kantenlänge 8 x 8 x 500 mm) geschnitten und bei 1300 "C einem Bruchfestigkeitstest analog dem in DIN 50110 beschriebenen Verfahren unterworfen. Zu diesem Zweck wurden die Vierkantstäbe auf zwei Auflagepunkte mit definierter Stützweite aufgelegt und dann in der Mitte mittels eines definiert geformten Belastungskörpers einer Druckbelastung ausgesetzt. Dabei konnten bei bis zur Bruchgrenze elastischem Verhalten des Materials Belastungen bis zu 180 MN/m2 ausgeübt werden Hingegen zeigten Vierkantstäbe der selben Abmessungen aus auf die selbe Art und Weise, jedoch ohne Zusatz von Kohlendioxid abgeschiedenem Silicium bei dem gleichen Test bereits ab 1150 "C und unter Belastungen ab 80 MNjmZ plastisches Verformungsverhalten.

Claims (1)

1. Patent a n s p r ü c h e Verfahren zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigem, polykristallinem Silicium durch Zersetzung von Siliciumverbindungen auf erhitzten Trägerkörpern in Gegenwart von Wasserstoff und gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zersetzung in Gegenwart von Kohlendsoxid als gasförmiger kohlenstoffhaltiger Verbindung durchgeführt wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Kohlendioxid in einem Anteil von 0t5 bis 5 Vol-% bezogen auf die Siliciumverbindung, beigefügt wird 3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zersetzung bei Temperaturen von 1100 bis 1400 "c vorgenommen wird 40 Verfahren n-ach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß als Siliciumverbindungen Verbindungen der Zusammensetzung HxSiCl4 x mit x = 0 bis 42 eingesetzt werden 5 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n 2 t # daß als Siliciumverbindung Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid eingesetzt werden 6. Verwendung von nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 hergestelltem kohlen- und sauerstoffhaltigem polykristallinem Silicium bei Hochtemperaturprozessen im Rahmen der Herstellung elektronischer Bauelemente.