-
Verfahren zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigem poly-
-
kristallinem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung
von kohlenstoffhaltigem, Lrolykristallirlem SiLicium durch Zersetzung von Siliciumverbindungen
auf erhitzten Trägerkörpern in Gegenwart von Wasserstoff und gasförmigen kohlenstoffhaltigen
Verbindungen Bei der Herstellung von elektronischen Bauelementen aus Halbleiterscheiben
werden an die Reaktionsräume, in denen Hochtempe-.
-
raturprozesse, wie z.B. Diffusions-, Oxidations- oder Epitaxieprozesse
durchgeführt werden, höchste Reinheitsanforderungen gestellt. Als Werkstoffe kommen
dementsprechend sehr reine Materialien wie Quarz, Silicium oder Siliciumcarbid in
Frage.
-
Reaktionsräume aus Reinstsilicium (zur Herstellung des Ausgangsmaterials
vgl z.B. DE-OS 26 18 273) haben dabei gegenüber Quarz den Vorteil höherer Reinheit
und größerer mechanischer Stabilität Bei Prozessen oberhalb etwa 1100 c kann es
jedoch auch bei Silicium zu bleibenden Verformungen, insbesondere mechanisch belasteter
Teile, kommen. In solchen Fällen kann man zwar auf das mechanisch stabilere Siliciumcarbid
als Werkstoff zurückgreifen, muß dann aber gegenüber reinem Silicium höhere Gasdurchlässigkeit
und einen höheren Verunreinigungspegel in Kauf nehmen.
-
Bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 25 53 651 wird versucht, die Vorteile
beider Werkstoffe zu kombinieren, indem ein zunächst durch Sintern hergestellter
Grundkörper aus Siliciumcarbid bei etwa 2150 "C mit elementarem Silicium imprägniert
wird Dieser Prozeß ist jedoch, insbesondere im Hinblick auf den Energiebedarf, aufwendig
und ergibt ein zwar mechanisch stabiles Produkt, das aber wegen der verschiedenen
thermischen
Ausdehnungskoeffizienten des Siliciums und des Siliciumcarbids
gegenüber Temperaturwechsel empfindlich ist Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren
anzugeben/ nach dem sich unter geringem Aufwand ein für den Einsatz bei Hochtemperaturprozessen
geeignetes Material erhalten läßt das hohe Reinheit mit mechanischer Stabilität
und Temperaturwechselbeständigkeit verbindet.
-
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem kohlenstoffhaltiges
Silicium durch Zersetzung von Silicium verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff
und gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindungen auf erhitzten Trägerkörpern abgeschieden
wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zersetzung in Gegenwart von
Kohlendioxid als gasförmiger kohlenstoffhaltiger Verbindung durchgeführt wird.
-
Das nach diesem Verfahren erhaltene Material besteht im wesentlichen
aus elementarem Silicium, das jedoch einen einem Siliciumcarbidanteil von etwa 1
- 10 Gew-% entsprechenden Kohlenstoffgehalt sowie zusätzlich einen typisch im Bereich
von 1 bits 10 Gew.-% liegenden Sauerstoffgehalt aufweist Bs unterscheidet sich damit
deutlich von dem aus der US-PS 34 76 640 bekannten, durch Gasphasenabseheidung zugänglichen
Silicium, welches ausschließlich. Siliciumcarbid oder Kohlenstoff enthält und dabei
aber frei von Sauerstoff ist.
-
Bei dem Verfahren können allgemein Siliciumverbindungen ein gesetzt
werden, die Wasserstoff und/oder Halogene, insbesondere Chlor, enthalten und-die
sich bei den gewählten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Abscheidung
von elementarem Silicium zersetzen. Solche Verbindungen stehen beispielsweise in
Form der Silicium-Chlor-Wasserstoff-Verbindungen mit der Zusammensetzung HXSiCld
wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 4 annehmen kann, zur Verfügung. Bevorzugt werden
aus dieser Reihe Siliciumtetrachlorid und insbesondere Trichlorsilan verwendet,
da diese beiden Verbindingen
verhältnismäßig problemlos zu handhaben
sind und überdies ihr Einsatz bei der Gasphasenabscheidung von hochreinem Silicium
vielfach erprobt und bewährt ist Für die während der Abscheidung einzuhaltenden
Reaktionsbedingungen kann als Faustregel gelten, daß sie im allgemeinen den für
die jeweils ausgewählte Siliciumverbindung bei deren Zersetzung zu Reinstsilicium
bekannten Bedingungen entsprechen Diese Bedingungen sind für die Silane bzw. Chlorsilane
HSiC14 x mit x 0 bis 4; insbesondere für 1'richlorsilan und Silici.umtetrachlorid,
eingehend untersucht und ausführlich beschrieben, so daß sie keiner näheren Erläuterung
bedürfen In diesem Zusammenhang sei. lediglich beispielhaft auf die Deutschen Offenlegungsschriften
29 28 45, 29 12 661, 28 54 707 oder 26 18 273 verwiesen, die die Siliciumabscheidung
über Trichlorsilan zum Gegenstand haben Die nachstehenden Erläuterungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens beziehen sich in erster Linie auf den Einsatz von Trichlorsilan al.s
zersetzlicher Siliciumverbindung, sie lassen sich jedoch sinngemäß auch auf die
anderen möglichen Siliciumverbindungen übertragen.
-
Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich die von der Siliciumabscheidung
her bekannten Reaktionsräume, also beispielsweise solche aus Quarz oder, gemäß DE-OS
28 54 707, aus Silber oder silberplattiertem Stahl. Die erhitzten Trägerkörper,
auf denen die Zersetzung stattfindet, werden zweckmäßig durch Stromdurchgang erhitzt
und sind in der Regel aus Silicium oder vorzugsweise, aus Kohlenstoff, z.B. aus
Graphit oder insbesondere gemäß DE-OS 26 18 273, aus Graphitfolie gefertigt.
-
Die Reaktionsmischung kann vollständig gasförmig in den Reaktionsraum
eingeleitet werden, sie kann aber auch gemäß DE-OS 29 12 661 in zumindest teilweise
flüssiger Form eingesprüht werden. Dabei wird das Verhältnis Wasserstoff/Siliciumverbindung
zweckmäßig
analog zur Siliciumherstellung gewählt; Dementsprechend wird bei Verwendung von
Trichlorsilän/Wasserstoff-Gemischen bei gasförmiger Einspeisung ein Trichlorsilananteil
von etwa 5 bis 10 Vol.-%, bei teilweise flüssigem Einsprühen ein Trichlorsilananteil
von bis zu etwa 60 Vol-% (nach dem Verdampfen) angestrebt Erfindungsgemäß enthält
die Reaktionsmischving zusätzlich Kohlendioxid, und zwar hat sich ein Anteil oh
0k5 bis 5 Vol-%, bezogen auf die siliciumhaltige tomponente, als günstig erwiesen
Bei Kohlendioxidanteilen unterhalb 0,5 Vol-% zeigt das Produkt in der Regel gegenüber
reinem, polykristallinem Silicium keine verbesserten mechanischen Eigenschaften
mehr, während oberhalb 5 Vol~% häufig Unregelmäßigkeiten bei der Åbscheidung, insbesondere
eine äußerst störende Tropfenbildung, festzustellen sind.
-
Das Kohlendioxid kann beispielsweise aus handelsüblichen Stahlflaschen,
ggf nach Durchlaufen einer Temperierstrecke zum Ausgleich des Temperaturrückganges
bei der Expansion, in die Zuleitung zum Reaktionsraum eingespeist werden, wobei
die Menge mittels Durchflußmeßgerät, z.B. Schwebekörperdurchflußmesser kontrolliert
werden kann Die Länge der Zuleitung sollte eine ausreichende Durchmischung der Reaktanten
gestatten Oftmals empfiehlt es sich auch, dem Reaktionsraum eine Mischkammer vorzuschalten,
in welcher sich die Reaktionsmischung homogenisieren und ggf. auch temperiert werden
kann Bei der eigentlichen Abscheidereaktion werden die Trägerkörper, ggf. nachdem
sie, wie von der Siliciumabscheidung bekannt, durch eine externe Heizquelle auf
die Zündtemperatur gebracht wurden, zweckmäßig elektrisch auf die Abscheidetemperatur
aufgeheizt und die ReAktionsmischung in den Reaktor eingespeist. Fü Trichlorsilan
beträgt die Abscheidetemperatur günstig 1100 bis 1400 °C Bei Temperaturen oberhalb
1400 "C läßt sich oft ein teilweises Aufschmelzen des abgeschiedenen
Siliciums
nicht verhindern, während bei Temperaturen unterhalb 1100 "C häufig der Siliciumcarbidanteil
improdukt gering ist.
-
Der bei der Reaktion einzuhaltende Druck ist in erster Linie durch
die apparativen Randbedingungen vorgegeben, sein Einfluß auf das Endprodukt ist
aber, verglichen mit der Abscheidetemperatur und dem Mischungsverhältnis vernachlässigbar.
-
Darüberhinaus hat. sich herausgestellt daß sich bei 0,5 bis l,5.mm
mittlerem Dickenwachstum pro Stunde entsprechenden Abscheideraten ein mechanisch
besonders stabiles und gasundurchlässiges Produkt ergibt Das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gewonnene, kohlenstoff- und sauerstoffhaltige polykristalline Silicium
eignet sich ausgezeichnet für den Einsatz im Rahmen der Herstellung elektronischer
Bauelemente, insbesondere bei Hochtemperaturprozessen. Verglichen mit polykristallinem
Reinstsilicium besitzt es die gleiche Gasundurchlässigkeit und erhöhte mechanische
Festigkeit. Es kann damit nicht nur als Grundmaterial für Reaktionsräume, Prozeßrohre
und ähnliches, sondern auch für die in der Fachsprache als "paddle" bezeichneten,
langen freitragenden Auflageflächen eingesetzt werden, auf denen die zu behandelnden
Halbleiterscheiben in die Reaktionsräume eingefahren werden. Dabei. wirkt sich eine
interessante Eigenschaft dieses Materials günstig aus, nämlich, daß bei hohen Temperaturen
auftretende mechanische Verformungen sich bei Temperaturrückgang gewöhnlich wieder
ausgleichen. Das Material besitzt damit auch in Temperaturbereichen, in denen sich
reines Silicium bereits plastisch verformt (vgl. z.B. US-PS 40 12 217), nahezu elastische
Eigenschaften.
-
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung
des Erfindungsgedankens; die dabei für Gase gemachten Volumenangaben beziehen sich
auf den Normz.ustand.
-
Beispiel 1 Ein Reaktor aus silberplattiertem Stahl (entsprechend DE-OS
28 54 707) wurde mit 8 Graphitträgern (Durchmesser 65 mm, Länge 2000 mm) bestückt.
Nachdem diese durch Stromdurchgang auf eine Temperatur von 1150 °C aufgeheizt waren,
wurde die aus Wasserstoff; Trichlorsilan und Kohlendioxid bestehende Reaktionsmischung
bei einem Druck von 5 bar abs. und in einem Mengenverhältnis von stündlich 20 m³
Wasserstoff 100 kg Trichlorsilan sowie zusätzlich 600 1 WohXendiox (entsprechend
3,6 0 - %, bezogen auf Trichlorsilan) in den Reaktor eingespeist Die Abscheidereaktion
verlief mit einem mittleren Diekenwachstum der Trägerkörper von etwa 1 mm/Stunde
und wurde, bis zum Erreichen eines Außendurchmessers von 80 mm fortgleführt. Dann
wurden die erhaltenen Stäbe aus dem Reaktor ausgebaut, durch Sandstrahlen von anhaftendem
Graphit befreit und der Länge nach halbiert Das Material besaß einen Siliciumcarbidgehalt
von 1,8 Gew.-% und einen Sauerstoffgehalt von 4,5 -Gew.-%.
-
Eine Stabhälfte wurde an ihrem freien vorderen Ende mit einem etwa
15 kg schweren, ca 800 mm langen Siliciumeinkristall belegt und freitragend über
einen festen Auflagepunkt in einen auf 1250 °C gehaltenen Diffusionsofen einqefahren
Der Abstand zwischen dem freien Vorderende und dem Auflagepunkt, d.h. die freitragende
Länge, betrug 1700 mm. Der Einkristall wurde ca.
-
2 Stunden lang in dieser Position und äuf dieser Temperatur gehalten;
eine dabei auftretende leichte Durchbiegung der Stabhälfte ging beim Erkalten wie'der
vollständig zurück, so daß der ganze Vorgang mehrmals wiederholt werden konnte,
Der selbe Vorgang wurde nun mit einer Stabhälfte durchgeführt, die in ansonsten
gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von Kohlendioxid hergestellt worden war und demnach
ausschließlich aus Silicium bestand. Diese St'abhälfte war im Diffusionsofen bei
1250 °C bereits nach kurzer Zeit so stark durchgebogen, daß sie in Kontakt mit der
Ofenwandung kam. Die Verformung ging auch beim Erkalten nicht mehr zurück; ein erneuter
Einsatz der Stabhälfte war nicht mehr möglich.
-
Beispiel 2 In einer Abscheideglocke (Durchmesser ca 200 mm, Höhe ca
800 mm) aus silberplattiertem Edelstahl wurde auf erhitzten Kohlerohren (Durchmesser
15 mm, Höhe 50 mm) bei 1150 "C und 5 bar abs pro Stunde ein Gemisch aus 5 kg Trichlorsilan1
1 m3 Wasserstoff und 15 1 Kohlendioxid (entsprechend 1,8 Vol-%, bezogen auf Trichlorsilan)
zur Reaktion gebracht. Bei einem mittleren radialen Wachstum von etwa 0,6 mm/Stunde
wurde eine etwa 25 mm dicke Schicht des kohlenstoff und sauerstoffhaltigen Siliciums
abgeschieden Aus den erhaltenen Rohren (SilxciumcarbidgehGt 4,7 Gew-% Sauerstoffgehalt
6,7 Gew.-%) wurden Vierkantstäbe (Kantenlänge 8 x 8 x 500 mm) geschnitten und bei
1300 "C einem Bruchfestigkeitstest analog dem in DIN 50110 beschriebenen Verfahren
unterworfen. Zu diesem Zweck wurden die Vierkantstäbe auf zwei Auflagepunkte mit
definierter Stützweite aufgelegt und dann in der Mitte mittels eines definiert geformten
Belastungskörpers einer Druckbelastung ausgesetzt. Dabei konnten bei bis zur Bruchgrenze
elastischem Verhalten des Materials Belastungen bis zu 180 MN/m2 ausgeübt werden
Hingegen zeigten Vierkantstäbe der selben Abmessungen aus auf die selbe Art und
Weise, jedoch ohne Zusatz von Kohlendioxid abgeschiedenem Silicium bei dem gleichen
Test bereits ab 1150 "C und unter Belastungen ab 80 MNjmZ plastisches Verformungsverhalten.