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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
polykristallinem Silicium.
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Umweltprobleme
sind in den Vordergrund gerückt und Solarzellen werden
als saubere Energiequelle angegeben. Der Bedarf an Solarzellen nimmt für
Wohnzwecke auch in unserem Land stark zu. Solarzellen auf Siliciumbasis
sind von hervorragender Zuverlässigkeit und Zelleffizienz
und Solarzellen auf Siliciumbasis machen etwa 80% von Photovoltaiksystemen
aus. Um den Bedarf zu erhöhen und die Energieerzeugungskosten
zu verringern, ist es erforderlich, ein Siliciummaterial zu niedrigen
Kosten zu erhalten. Derzeit verwenden die meisten Hersteller als
Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit das Siemens-Verfahren,
wobei Trichlorsilan thermisch zersetzt wird. Jedoch weist dieses
Verfahren eine Beschränkung im Hinblick auf die elektrische Energieverbrauchsrate
auf und es ist schwer, die Kosten weiter zu senken.
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Als
Verfahren anstelle einer thermischen Zersetzung wird ein Verfahren
der Reduktion von Chlorsilan unter Verwendung von Zink oder Aluminium
zur Bildung von Silicium vorgeschlagen. Beispielsweise ist ein Verfahren
zur Herstellung von Silicium bekannt, wobei feine Aluminiumteilchen
mit Siliciumtetrachloridgas umgesetzt werden.
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Die
JP-A-2-64006 (
US-Patent 4 919 913 ) offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, wobei eine gasförmige
Siliciumverbindung der Formel SiH
nX
4-n (worin X für Halogen steht und
n 0 bis 3 ist) mit Aluminium umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren
wird die gasförmige Siliciumverbindung mit einer Oberfläche
eines geschmolzenen Metalls, worin reines Aluminium oder eine Al-Si-Legierung
fein dispergiert ist, in Kontakt gebracht.
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Die
JP-A-60-103016 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, wobei das Verfahren
die Stufen des Zuführens von Siliciumtetrachloridgas zu
einer Siliciumlegierung oder Silicium-Kupfer-Legierung mit einem
hohen Siliciumgehalt bei einer hohen Temperatur unter Erzeugen eines
Gases, eines geeigneten Kühlens des Gases und des Abscheidens
einer Teilmenge von Silicium derart, dass Verunreinigungen in dem
abgeschiedenen Teil des Siliciums absorbiert werden, und des nachfolgenden
Kühlens des Gases umfasst.
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Ferner
offenbart die
JP-B-36-8416 ein
Verfahren der Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Aluminium,
das bei hoher Temperatur verdampft wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von polykristallinem Silicium hoher Reinheit durch
effizientes Reduzieren von Chlorsilan mit einem Metall.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen
an einem Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium
durch, wodurch sie schließlich zur vorliegenden Erfindung gelangten.
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Die
vorliegende Erfindung stellt daher bereit:
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Ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium, wobei
das Verfahren die Stufen (A), (B) und (C) umfasst:
(A) Reduzieren
eines Chlorsilans der Formel (1) mit einem Metall bei einer Temperatur
T1 unter Bildung einer Siliciumverbindung; SiHnCl4-n (1)worin n
eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
(B) Überführen
der Siliciumverbindung in eine Zone mit einer Temperatur T2, wobei
T1 > T2; und
(C)
Abscheiden von polykristallinem Silicium in der Zone mit der Temperatur
T2,
wobei die Temperatur T1 nicht niedriger als das 1,29-fache
des Schmelzpunkts (Kelvin-Einheit) des Metalls ist und die Temperatur
T2 höher als der Sublimationspunkt oder Siedepunkt des
Chlorids des Metalls ist.
- [2] Das Verfahren nach [1], das ferner die Stufe (D) umfasst:
(D)
Reinigen des in Stufe (C) erhaltenen polykristallinen Siliciums.
- [3] Das Verfahren nach [1] oder [2],
wobei ein Material
Chlorsilangas oder ein Gasgemisch aus Chlorsilan und einem Inertgas
ist.
- [4] Das Verfahren nach [3],
wobei das Material einen Chlorsilangehalt
von nicht weniger als 10 Vol.-% aufweist.
- [5] Das Verfahren nach [1] oder [2],
wobei das Chlorsilan
mindestens eines ist, das aus Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan,
Dichlorsilan und Monochlorsilan ausgewählt ist.
- [6] Das Verfahren nach [1] oder [2],
wobei das Metall mindestens
eines ist, das aus Ka lium, Cäsium, Rubidium, Strontium,
Lithium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink und Mangan ausgewählt
ist.
- [7] Das Verfahren nach [6],
wobei das Metall Aluminium
ist.
- [8] Das Verfahren nach [7],
wobei Aluminium eine Reinheit
von nicht weniger als 99,9 Gew.-%, die durch die folgende Formel dargestellt
wird, aufweist.
Reinheit (Gew.-%) = 100 – (Fe + Cu
+ Ga + Ti + Ni + Na + Mg + Zn) worin Fe, Cu, Ga, Ti, Ni, Na, Mg und
Zn die Gehalte (Gew.-%) an Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel,
Natrium, Magnesium bzw. Zink angeben.
- [9] Verfahren nach [1] oder [2],
wobei die Gasdurchflussrate
in der Zone mit der Temperatur T2 nicht weniger als 0,62 m/min bis weniger
als 1000 m/min beträgt.
- [10] Eine Solarzelle, die polykristallines Silicium aufweist,
das durch das Verfahren gemäß [1] oder [2] erhalten
wird.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung bereit, die die
folgenden Komponenten (1) bis (7) umfasst:
- (1) einen Reaktor zum Reduzieren von Chlorsilan mit einem Metall,
- (2) eine Heizvorrichtung zum Aufheizen eines Gases in dem Reaktor,
- (3) eine Zuführvorrichtung zum Einführen von Chlorsilan
als Ausgangsmaterial in den Reaktor,
- (4) ein Abscheidungsgefäß zur Abscheidung
von poly kristallinem Silicium,
- (5) eine Überführungseinheit zum Einführen
von in dem Reaktor erzeugtem Gas in eine Abscheidungszone,
- (6) eine Kühlvorrichtung zur Steuerung der Durchflussrate
von in eine Abscheidungszone überführtem Gas und
zum Kühlen des Gases,
- (7) eine Temperatursteuervorrichtung zum Bewirken, dass die
Temperatur T1 von Gas in dem Reaktor nicht niedriger als das 1,29-fache
des Schmelzpunkts (Kelvin-Einheit) des Metalls ist, Beibehalten
der Temperatur des Gases während der Überführung
desselben und Bewirken, dass die Temperatur T2 des Gases in der
Abscheidungszone höher als der Sublimationspunkt oder Siedepunkt
des Chlorids des Metalls ist.
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1 zeigt
eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung.
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2 zeigt
eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung.
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3 zeigt
eine dritte Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung.
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4 zeigt
eine vierte Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung.
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5 zeigt
eine fünfte Ausführungsform einer Vorrichtung
der vorliegenden Erfindung.
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6 zeigt
eine sechste Ausführungsform einer Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung.
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7 ist
eine schematische Darstellung einer in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung.
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8 ist
eine Photographie, die einen Siliciumabscheidungszustand zeigt.
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Stufe (A): Reduktion
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Ein
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst die oben beschriebene Stufe (A).
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Ein
in der Stufe (A) verwendetes Ausgangsmaterial ist ein Chlorsilan
der obigen Formel (1), wobei dieses Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan,
Dichlorsilan und Monochlorsilan umfasst. Diese können unabhängig
voneinander oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Materialien
erzeugt ein Wasserstoff enthaltendes Chlorsilan (Trichlor silan,
Dichlorsilan und Monochlorsilan) aufgrund einer Reduktionsreaktion
Chlorwasserstoff und es kann daher Korrosion eines Reaktors oder
einer Rohrleitung induzieren. Im Hinblick auf die Verhinderung von
Korrosion ist das Chlorsilan vorzugsweise Siliciumtetrachlorid.
Das Chlorsilan weist vorzugsweise einen Borgehalt von weniger als
ppm, einen Phosphorgehalt von weniger als 1 ppm und eine Reinheit
von nicht weniger als 99,99 auf, da die Tendenz besteht, dass sich
Verunreinigungen in dem durch Reduktion erhaltenen Silicium ansammeln.
Das Material kann Chlorsilan allein oder ein Gemisch aus Chlorsilan
und einem Inertgas sein. Beispiele für das Inertgas umfassen
Stickstoff, Argon, Helium und Neon, vorzugsweise Argon. Wenn das
Material ein Gemisch aus Chlorsilan und einem Inertgas ist, weist
das Gemisch einen Chlorsilangehalt von vorzugsweise nicht weniger
als 10 Vol.-% im Hinblick auf eine Verbesserung der Reaktionseffizienz
und der Siliciumausbeute innerhalb kurzer Zeit auf.
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Es
ist das Metall, das das Chlorsilan reduziert. Bei der später
beschriebenen Temperatur T1 ist die freie Energie der Bildung eines
Chlorids des Metalls niedriger als die von Silicium. Das Metall
weist vorzugsweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als den von Silicium
auf. Beispiele für das Metall umfassen Kalium, Cäsium,
Rubidium, Strontium, Lithium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink
und Mangan, vorzugsweise Aluminium. Diese können unabhängig voneinander
oder durch Kombination derselben verwendet werden. Wenn Aluminium
in dem erhaltenen Silicium oder auf der Oberfläche des
Siliciums verbleibt, kann es durch Lösen unter Verwendung
einer Säure oder eines Alkalis oder Segregation ohne weiteres
entfernt werden und es bewirkt keine Korrosion von Bauelementen
des Reaktors. Aluminium weist vorzugsweise eine Reinheit von nicht
weniger als 99,9 Gew.-% auf. Die Reinheit von Aluminium in der Be schreibung
wird durch die folgende Formel berechnet: Reinheit
(Gew.-%) = 100 – (Fe + Cu + Ga + Ti + Ni + Na + Mg + Zn)
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In
dieser Formel stehen Fe, Cu, Ga, Ti, Ni, Na, Mg und Zn für
die Gehalte (Gew.-%) an Eisen, Kupfer, Gallium, Titan, Nickel, Natrium,
Magnesium bzw. Zink. Ferner weist Aluminium vorzugsweise einen Borgehalt
von nicht mehr als 5 ppm und einen Phosphorgehalt von nicht mehr
als 0,5 ppm auf.
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Die
Reduktion kann unter den im folgenden angegebenen Bedingungen für
die Temperatur T1 und den Druck durchgeführt werden.
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T1
ist nicht niedriger als das 1,29-fache des Schmelzpunkts des Metalls,
vorzugsweise nicht niedriger als das 1,33-fache und noch besser
nicht niedriger als das 1,41-fache und niedriger als das 2,33-fache,
vorzugsweise niedriger als das 2,11-fache und noch besser niedriger
als das 1,90-fache. Wenn T1 niedriger als das 1,29-fache des Schmelzpunkts
ist, wird viel Zeit zur Reduktion benötigt. Wenn T1 nicht
niedriger als das 2,33-fache ist, gibt es keine Vorrichtung, die
bei einer derartig hohen Temperatur verwendet werden kann, und daher
ist es schwierig, die Reduktion kontinuierlich durchzuführen.
Wenn das Metall Aluminium ist, ist T1 vorzugsweise nicht niedriger
als 1204 K und niedriger als 2173 K, vorzugsweise nicht niedriger
als 1241 K und niedriger als 1973 K und noch besser nicht niedriger
als 1316 K und niedriger als 1773 K. In der Beschreibung steht T1
für die absolute Temperatur (Kelvin-Einheit) des Metalls
in dem Reaktor.
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Der
Druck beträgt nicht weniger als 0,5 bar und weniger als
5,0 bar. Wenn der Druck weniger als 0,5 bar beträgt, besteht
die Tendenz, dass die Reaktionseffizienz verringert ist. Andererseits
wird, wenn der Druck nicht weniger als 5,0 bar beträgt,
die Vorrichtung groß und von komplizierter Struktur, um
den Druck in dem Reaktor zu halten.
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Die
Reduktion kann beispielsweise durch ein Verfahren des Einführens
von in den Gaszustand überführtem Chlorsilan in
geschmolzenes Metall, ein Verfahren des Versprühens eines
feinen Pulvers von geschmolzenem Metall (beispielsweise ein Pulver mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 μm)
in einer Chlorsilanatmosphäre bei einer Temperatur, die
nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Metalls und nicht höher
als der Schmelzpunkt von Silicium ist oder ein Verfahren des Eintragens
eines feinen Metallpulvers in eine Wirbelschicht und des Aufheizens
des Pulvers bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt
des Metalls ist, während Chlorsilan eingeführt
wird, durchgeführt werden.
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Die
Reduktion wird vorzugsweise durch das Verfahren des Einführens
von in den Gaszustand überführtem Chlorsilan in
geschmolzenes Metall durchgeführt, da die Vorrichtung von
einfachem Aufbau ist und Silicium mit niedrigen Kosten hergestellt werden
kann.
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In
der Stufe (A) kann ein Chlorsilan (beispielsweise SiCl4)
mit einem Metall derart reduziert werden, dass ein Subhalogenid
(beispielsweise SiCl3 oder SiCl2)
erzeugt wird.
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Wenn
die Reduktion bei einer höheren Temperatur durchgeführt
wird, wird ein Subhalogenid von Silicium vorzugsweise erzeugt. Daher
wird die Reduktion im Hinblick auf die Herstellung von Silicium hoher
Reinheit vorzugsweise bei einer hohen Temperatur durchgeführt.
Das Subhalogenid verändert sich in einer Zone mit niedriger
Temperatur, wie der im folgenden beschriebenen Abscheidungszone,
in Silicium und SiCl4. Das erhaltene SiCl4 kann als Ausgangsmaterial recycelt werden.
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Stufe (B): Überführung
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Ein
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst die oben beschriebene Stufe (B).
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In
der Stufe (B) wird das in der Stufe (A) erhaltene Reaktionsgas überführt
bzw. weitergeführt.
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Die Überführung
wird unter Verwendung einer Druckdifferenz, die zwischen dem Reaktor
und der Abscheidungszone der im folgenden beschriebenen Stufe (C)
erzeugt wird, durchgeführt. Beispielsweise kann ein Reaktionsgas
von dem Reaktor in die Abscheidungszone durch kontinuierliches Zuführen von
Chlorsilan als Ausgangsmaterial in den Reaktor überführt
werden.
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Das
Reaktionsgas kann unter Verwendung einer Vorrichtung zur Überführung
eines Gases, die zwischen dem Reaktor und der Abscheidungszone eingerichtet
ist, überführt werden.
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Stufe (C): Abscheidung
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Das
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium gemäß der
vorliegenden Erfindung umfasst ferner die oben beschriebene Stufe
(C).
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In
der Stufe (C) wird Silicium aus überführtem Reaktionsgas
abgeschieden.
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Die
Abscheidung kann bei den im folgenden angegebenen Bedingungen für
die Temperatur T2 und die Gasdurchflussrate durchgeführt
werden.
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T2
ist niedriger als T1 und vorzugsweise höher als der Sublimationspunkt
oder Siedepunkt des Metallchlorids. Noch günstiger ist
T2 nicht niedriger als das 1,5-fache des Sublimationspunkts oder
Siedepunkts (Kelvin-Einheit) des Metallchlorids und noch besser
nicht niedriger als das 2-fache. Wenn T2 höher als der
Sublimationspunkt oder Siedepunkt des Metallchlorids ist, besteht
keine Tendenz, dass Chlorid und Silicium gleichzeitig abgeschieden
werden. Daher ist eine Stufe der Trennung von Chlorid und Silicium
nicht notwendig. Wenn beispielsweise das Metall Aluminium ist, ist
T2 niedriger als T1, vorzugsweise höher als 453 K, noch
günstiger nicht niedriger als 680 K und noch besser nicht
niedriger als 906 K.
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Die
Gasdurchflussrate beträgt nicht weniger als 0,62 m/min
und weniger als 1000 m/min als Normalgasdurchflussrate bei der fixierten
Temperatur T1, vorzugsweise nicht weniger als 0,62 m/min und weniger
als 100 m/min und noch besser nicht weniger als 1,0 m/min und weniger
als 20 m/min. Wenn die Gasdurchflussrate weniger als 0,62 m/min
beträgt, kann die Menge von abgeschiedenen Silicium verringert
sein. Wenn die Gasdurchflussrate nicht weniger als 1000 m/min beträgt,
ist die Abscheidungszone von Silicium vergrößert
und daher ist ein Abscheidungsgefäß mit großem
Fassungsvermögen erforderlich.
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Die
Abscheidung kann in Gegenwart eines Siliciumimpfkristalls durchgeführt
werden. Wenn Silicium in Gegenwart des Impfkristalls abgeschieden wird,
ist die Abscheidungszone von Silicium verringert und daher kann
ein Abscheidungsgefäß im Hinblick auf die Größe
verringert sein. Die Ab scheidung kann entweder diskonktinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise
kann die Abscheidung durch ein Wirbelschichtverfahren der Abscheidung
von Silicium auf einem Siliciumkristall oder ein Verfahren unter
Verwendung von zwei Abscheidungsgefäßen, wobei
ein Gefäß zur Abscheidung verwendet wird und abgeschiedenes
Silicium aus einem anderen Gefäß gewonnen wird
und diese Operationen abwechselnd durchgeführt werden können, durchgeführt
werden.
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Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Metallchlorid,
das als Nebenprodukt durch Umsetzung von Chlorsilan mit einem Metall
erzeugt wird, und nicht-umgesetztes Chlorsilangas getrennt zurückgewonnen.
Das Chlorsilan kann als Ausgangsmaterial recycelt werden.
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Stufe (D): Reinigung
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Das
Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium der vorliegenden
Erfindung kann ferner die Stufe (D) umfassen.
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(D) Reinigung des in der Stufe (C) erhaltenen
polykristallinen Siliciums
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Die
Reinigung kann durch eine Säurebehandlung, Alkalibehandlung,
Segregation, wie eine unidirektionale Erstarrung, oder Hochvakuumschmelzen,
vorzugsweise unidirektionale Erstarrung, durchgeführt werden.
Diese können unabhängig voneinander oder in Kombination
verwendet werden. Verunreinigungselemente können aus polykristallinem
Silicium aufgrund der Reinigung entfernt werden.
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Das
erhaltene polykristalline Silicium weist eine hohe Reinheit auf
und es wird günstigerweise für ein Silicium material
für Solarzellen verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung
von Solarzellen unter Verwendung von polykristallinem Silicium wird
im folgenden erläutert.
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Ein
Substanzbarren wird aus polykristallinem Silicium durch Formgebung
oder elektromagnetische Formgebung erhalten. Der Substanzbarren
wird normalerweise mit einer Innenumfangsklinge geschnitten und
beide Seiten des Substanzbarrens werden unter Verwendung von freien
Schleifkörnern unter Bildung einer Scheibe geschliffen.
Die Scheibe wird in ein Ätzmittel (beispielsweise Flusssäure)
zur Entfernung einer beschädigten Schicht getaucht und dann
wird ein polykristallines Substrat erhalten. Zur Verringerung eines
Lichtreflexionsverlustes auf der Oberfläche wird das polykristalline
Substrat unter Verwendung einer Schnitzelmaschine mechanisch derart
geformt, dass es V-förmige Kerben aufweist, oder durch
reaktives Ionenätzen oder isotropes Ätzen unter
Verwendung einer Säure derart geformt, dass es eine Texturstruktur
aufweist. Da das Substrat normalerweise p-leitend ist, kann ein
p-Dotierungsstoff durch beispielsweise Eindotieren von Bor in das Substrat
oder verbliebenes Aluminium in dem Substrat eindotiert sein. Ein
p-n-Übergang kann durch Ausbilden einer Diffusionsschicht,
die mit einem n-Dotierungsstoff (beispielsweise Phosphor oder Arsen)
dotiert ist, auf einer Lichtempfangsfläche erhalten werden.
Eine Oxidfilmschicht (beispielsweise TiO2)
wird auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet und Elektroden
werden auf jeder Fläche des Substrats ausgebildet. Ferner
kann eine Antireflexionsbeschichtung (beispielsweise MgF2) zur Verringerung des Lichtenergieverlustes
durch Reflexion derart ausgebildet werden, dass Solarzellen hergestellt werden.
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Vorrichtung zur Herstellung von polykristallinem
Silicium
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Die
Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst
einen Reaktor 1, eine Heizvorrichtung 2, eine
Zuführvorrichtung 3, ein Abscheidungsgefäß 4,
eine Überführungseinheit 5, eine Kühlvorrichtung 6 und
eine Temperatursteuervorrichtung 7.
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Der
Reaktor 1 ist ein Reaktor, in dem ein Chlorsilan der obigen
Formel (1) mit einem Metall, wie Kalium, Cäsium, Rubidium,
Strontium, Lithium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Mangan, reduziert
werden kann. Der Reaktor 1 besteht aus einem Material,
das mit einem Metall bei der Temperatur T1 im wesentlichen nicht
reagiert. Beispiele für das Material umfassen Oxide, wie
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid
und Zinnoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid; oder
ein Carbid, wie Siliciumcarbid. Es kann ein Material verwendet werden, bei
dem ein Teil eines Elements partiell durch ein anderes Element ersetzt
ist. Beispiele für ein derartiges Material umfassen Sialon,
das aus Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff besteht,
und Graphit mit einer Oberflächenbeschichtung mit Siliciumnitrid oder
Siliciumcarbid einer Dicke von nicht mehr als 300 μm.
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Der
Reaktor 1 kann eine poröse Platte aufweisen, die
ein Metall in dem Reaktor 1 trägt. Die poröse
Platte kann einen Porendurchmesser entsprechend einer Größe
von Poren, durch die geschmolzenes Metall bei hoher Temperatur wegen
dessen Oberflächenspannung nicht tropfen kann, aufweisen.
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Die
Heizvorrichtung 2 kann ein Metall und ein Gas in dem Reaktor 1 aufheizen
und sie hält die Gastemperatur in dem Reaktor 1 bei
einer nicht niedrigeren Temperatur als das 1,29-fache des Schmelzpunkts
(Kelvin-Einheit) des Metalls. Die Heizvorrichtung 2 kann
das Metall und das Gas in dem Reaktor 1 aufheizen oder
nur das als Ausgangsmaterial zugeführte Chlorsilan derart
aufheizen, dass das Innere des Reaktors 1 aufgeheizt wird.
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Die
Zuführvorrichtung 3 kann ein Chlorsilan als Material
in den Reaktor 1 einführen. Beispiele für die
Zuführvorrichtung 3 umfassen eine Rohrleitung. Die
Zuführvorrichtung 3 kann an der Seitenfläche
des Reaktors 1 angebracht sein und Chlorsilan einem Metall
als Material in dem Reaktor 1 zuführen. Beispiele
für ein Material der Zuführvorrichtung 3 umfassen
Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid,
Zinkoxid, Magnesiumoxid und Zinnoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid
und Aluminiumnitrid; oder ein Carbid, wie Siliciumcarbid. Es kann ein
Material verwendet werden, bei dem ein Teil eines Elements partiell
durch ein anderes Element ersetzt ist. Beispiele für ein
derartiges Material umfassen Sialon, das aus Silicium, Aluminium,
Sauerstoff und Stickstoff besteht, und Graphit mit einer Oberflächenbeschichtung
mit Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid einer Dicke von nicht mehr
als 300 μm.
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Das
Abscheidungsgefäß 4 wird zur Abscheidung
von polykristallinem Silicium verwendet. Das Abscheidungsgefäß 4 besteht
aus einem Material, das mit Silicium bei der Temperatur T2 im wesentlichen
nicht reagiert. Beispiele für ein Material des Abscheidungsgefäßes 4 umfassen
Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid,
Magnesiumoxid und Zinnoxid; Nitride, wie Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid;
oder ein Carbid, wie Siliciumcarbid. Es kann ein Material verwendet werden,
bei dem ein Teil eines Elements partiell durch ein anderes Element
ersetzt ist. Beispiele für ein derartiges Material umfassen
Sialon, das aus Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff besteht, und
Graphit mit einer Oberflächen beschichtung mit Siliciumnitrid
oder Siliciumcarbid einer Dicke von nicht mehr als 300 μm.
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Die Überführungseinheit 5 kann
das in dem Reaktor 1 erzeugte Gas in das Abscheidungsgefäß 4 überführen.
Beispiele für die Überführungseinheit 5 umfassen
eine Rohrleitung zwischen dem Reaktor 1 und dem Abscheidungsgefäß 4,
einen Erzeuger einer Druckdifferenz zwischen dem Innenraum des Reaktors 1 und
dem Innenraum des Abscheidungsgefäßes 4,
ein Drucksteuerventil, das zwischen dem Reaktor 1 und dem
Abscheidungsgefäß 4 eingefügt
ist, (beispielsweise eine Rohrleitung) oder ein Reduzierstück
zur Veränderung des Rohrleitungsdurchmessers zur Steuerung
der Gasdurchflussrate. Diese können unabhängig
voneinander oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Kühlvorrichtung 6 kann die Gasdurchflussrate in
dem Abscheidungsgefäß 4 steuern, das Gas
kühlen und Silicium abscheiden. Beispiele für die
Kühlvorrichtung 6 umfassen ein Keramikfilter.
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Die
Temperatursteuervorrichtung 7 stellt die Gastemperatur
T1 in dem Reaktor 1 auf nicht niedriger als das 1,29-fache
des Schmelzpunkts (Kelvin-Einheit) eines Metalls, vorzugsweise nicht
niedriger als das 1,33-fache, noch besser nicht niedriger als das
1,41-fache und vorzugsweise niedriger als das 2,33-fache, noch günstiger
niedriger als das 2,11-fache und noch besser niedriger als das 1,90-fache
ein. Die Temperatursteuervorrichtung 7 hält die Temperatur
von überführtem Gas aufrecht und sie bewirkt,
dass die Temperatur T2 des Abscheidungsgefäßes 4 höher
als der Sublimationspunkt oder Siedepunkt des Chlorids des Metalls
ist.
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Gemäß dieser
Vorrichtung können beispielsweise die Stufen (A), (B) und
(C) des Verfahrens zur Herstellung von polykristallinem Silicium
ohne weiteres durchgeführt werden.
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Ausführungsformen
der Vorrichtung werden unter Bezug auf 1 erläutert.
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In
der in 1 gezeigten Vorrichtung sind ein Reaktor 1 und
ein Abscheidungsgefäß 4 über eine Überführungseinheit 5 verbunden.
Der Reaktor 1 ist mit einer Zuführvorrichtung 3 verbunden
und eine Heizvorrichtung 2 ist an den Außenseiten
des Reaktors 1 und des Abscheidungsgefäßes 4 und
der Überführungseinheit 5 angebracht.
Eine Kühlvorrichtung 6 ist an der Innenseite des
Abscheidungsgefäßes 4 angebracht. Die
Heizvorrichtung 2 wird in jeder Zone durch die Temperatursteuervorrichtung
gesteuert. In 1 ist eine Vorrichtung zur Erzeugung
einer Druckdifferenz zwischen dem Innenraum des Reaktors 1 und
dem Innenraum des Abscheidungsgefäßes 4 (beispielsweise
ein Gebläse) zwischen der Überführungseinheit 5 zur Überführung
von Reaktionsgas von dem Reaktor 1 zum Abscheidungsgefäß 4 weggelassen.
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Wenn
polykristallines Silicium unter Verwendung der in 1 gezeigten
Vorrichtung hergestellt wird, wird ein Metall in den Reaktor 1 eingetragen und
Chlorsilan ausgehend von der Zuführvorrichtung 3 in
den Reaktor 1 eingeführt. Das Metall wird mit Chlorsilan
bei der Temperatur T1 in dem Reaktor 1 umgesetzt und das
erzeugte Reaktionsgas wird in das Abscheidungsgefäß 4 über
die Überführungseinheit 5 eingeführt.
Das Reaktionsgas wird durch die Kühlvorrichtung 6 auf
die Temperatur T2 gekühlt und Silicium wird aus dem Reaktionsgas
in dem Abscheidungsgefäß 4 abgeschieden.
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Die
in 2 gezeigte Vorrichtung weist eine der in 1 gezeigten
Vorrichtung ähnliche Struktur auf, wobei je doch die Zuführvorrichtung 3 in
den Reaktor 3 ausgehend von einem oberen Teil desselben eingefügt
ist. Chlorsilan wird von einem oberen Teil zu einem unteren Teil
der Zuführvorrichtung 3 überführt
und mit einem durch die Heizvorrichtung 2 aufgeheizten
Metall in Kontakt gebracht. Das Chlorsilan wird durch das Metall
derart reduziert, dass ein Reaktionsgas erzeugt wird. Das Chlorsilangas
durchläuft die aufgeheizte Zuführvorrichtung 3 und
wird aufgeheizt.
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Die
in 3 gezeigte Vorrichtung hat einen vertikalen Aufbau
und sie umfasst ein Abscheidungsgefäß 4 auf
dem oberen Teil eines Reaktors 1. Diese sind über
eine Überführungseinheit 5 verbunden. Wie
die in 1 gezeigte Vorrichtung ist der Reaktor 1 mit
einer Zuführvorrichtung 3 verbunden und eine Heizvorrichtung 2 an
den Außenseiten des Reaktors 1 und des Abscheidungsgefäßes 4 und
der Überführungseinheit 5 angebracht.
Eine Kühlvorrichtung 6 ist an der Innenseite des
Abscheidungsgefäßes 4 angebracht. Die
Heizvorrichtung 2, die Überführungseinheit 5 und
die Kühlvorrichtung 6 werden durch die Temperatursteuervorrichtung 7 jeweils
derart gesteuert, dass eine vorgegebene Gastemperatur und Abscheidungstemperatur
entsprechend den Arten des Metalls und Chlorsilans aufrechterhalten
werden.
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Die
in 4 gezeigte Vorrichtung umfasst einen Reaktor 1,
eine Überführungseinheit 5 und ein Abscheidungsgefäß 4,
in der diese den gleichen Querschnitt aufweisen und integriert bzw.
einstückig ausgebildet sind. Wenn polykristallines Silicium
unter Verwendung der in 4 gezeigten Vorrichtung hergestellt
wird, wird ein Metall in den Reaktor 1 eingetragen, Chlorsilan
von einem oberen Teil zu einem unteren Teil durch die Zuführvorrichtung 3 überführt und
mit dem durch die Heizvorrichtung 2 aufgeheizten Metall
in Kontakt gebracht. Metall und Chlorsilan werden bei der Temperatur
T1 in dem Reaktor 1 umgesetzt und das erzeugte Reaktionsgas
wird durch die Überführungseinheit 5 in
das Abscheidungsgefäß 4 eingeführt.
Das Reaktionsgas wird beispielsweise durch Wärmeaustausch
an einer Außenwand der Zuführvorrichtung oder
einer Innenwand der Überführungseinheit gekühlt
und extern durch eine (nicht gezeigte) Kühlvorrichtung
gekühlt, so dass Silicium aus dem Reaktionsgas bei der
Temperatur T2 in dem Abscheidungsgefäß 4 abgeschieden
wird.
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In
der in 5 gezeigten Vorrichtung wird die Abscheidung durch
ein Wirbelschichtverfahren durchgeführt. Die Vorrichtung
weist eine der in 1 gezeigten Vorrichtung ähnliche
Struktur mit Ausnahme der Zuführvorrichtung 3,
des Abscheidungsgefäßes 4 und der Kühlvorrichtung 6 auf.
In der in 5 gezeigten Vorrichtung wird
die Temperatur des Reaktionsgases aus dem Reaktor 1 in
der Überführungseinheit 5 gesteuert und
das Reaktionsgas in das Abscheidungsgefäß 4 eingeführt.
Die Temperatur des Reaktionsgases wird durch Kühlen derart
verringert, dass Silicium auf Impfkristallen abgeschieden wird. Die
an einem oberen Teil des Reaktors 1 angebrachte Zuführvorrichtung 3 steuert
den Chlorsilangehalt in dem Abscheidungsgefäß 4.
In dem Abscheidungsgefäß 4 befinden sich
Impfkristalle in einem Wirbelschichtzustand und Silicium scheidet
sich auf den Impfkristallen ab.
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In
der in 6 gezeigten Vorrichtung sind zu der in 1 gezeigten
Vorrichtung eine Zuführvorrichtung 3, ein Abscheidungsgefäß 4 und
eine Kühlvorrichtung 6 hinzugefügt. Die
am oberen Teil des Reaktors 1 angebrachte Zuführvorrichtung 3 steuert den
Chlorsilangehalt in dem Abscheidungsgefäß 4. Zwei
Abscheidungsgefäße 4 werden durch ein
an der Überführungseinheit 5 angebrachtes
Ventil abwechselnd betrieben. Entsprechend dieser Vorrichtung wird, während
Silicium in einem Abscheidungsgefäß abgeschieden
wird, abgeschiedenes Silicium aus dem anderen entnommen. Auf diese
Weise wird Silicium kontinuierlich hergestellt.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Beispiele erläutert. Der
Umfang der Erfindung ist durch diese Beispiele nicht beschränkt.
Aluminium und Silicium wurden unter Verwendung einer Glühentladungs-Massenspektrometrieanalyse
(GDMS) analysiert.
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Beispiel 1
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Die
in 7 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet.
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Ein
Aluminiumoxidschutzrohr 14 (hergestellt von NIKKATO CORPORATION,
SSA-S, Nr. 8, Innendurchmesser: 13 mm), das 10 g Aluminium (Reinheit: 99,999
Gew.-%, Fe: 0,73 ppm, Cu: 1,9 ppm, Ga: 0,57 ppm, Ti: 0,03 ppm, Ni:
0,02 ppm, Na: 0,02 ppm, Mg: 0,45 ppm, Zn: weniger als 0,05 ppm,
B: 0,05 ppm, P: 0,27 ppm) umfasste, wurde in einem Aluminiumoxidbehälter 13 gehalten
und in einem vertikalen Röhrenrofen 11 gehalten.
Siliciumtetrachloridgas (Reinheit: 99,9999 Gew.-% (6N), Fe: 5,2
ppb, Al: 0,8 ppb, Cu: 0,9 ppb, Mg: 0,8 ppb, Na: 2,4 ppb, Ca: 5,5
ppb, P: weniger als 1 ppm, B: weniger als 1 ppm, hergestellt von Tri
Chemical Laboratories Inc.) wurde 4 h in geschmolzenes Aluminium
bei 1573 K (das 1,68-fache des Schmelzpunkts von Aluminium) eingeführt
und umgesetzt. Um das Durchperlen mit dem Gas durchzuführen,
wurde ein Abstand von 10 mm zwischen dem oberen Ende des Gasrohrs 12 (hergestellt
von NIKKATO CORPORATION, SSA-S, Außendurchmesser 6 mm,
Innendurchmesser 4 mm) und dem unteren Teil des Aluminiumoxidschutzrohrs 14 hergestellt.
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Siliciumtetrachlorid
wurde durch Zuführen von Argongas (hergestellt von JAPAN
AIR GASES Co., Reinheit 99,9995%) als Trägergas mit 0,1
MPa überführt. Argongas mit 200 sccm (Durchflussrate: 200
ml/min, 0°C, 101,3 kPa) wurde als Trägergas in einen
(nicht gezeigten) aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter,
in den Siliciumtetrachloridgas gefüllt war, eingeführt.
In den Gaszustand überführtes Gas wurde in das
Aluminiumoxidschutzrohr 14 mit dem Trägergas eingeführt.
Die Zuführrate von Siliciumtetrachlorid pro eine Minute
betrug 0,476 g. Die Zahl der Mole von Siliciumtetrachlorid betrug
0,8% in Bezug auf die Zahl der Mole von Aluminium. Der aus nichtrostendem
Stahl bestehende Behälter wurde bei 29°C in einem
thermostatisierten Gefäß gehalten. Der Dampfdruck
von Siliciumtetrachlorid bei dieser Temperatur betrug 264 mmHg.
Daher betrug der Gehalt an dem in das Aluminiumoxidschutzrohr 14 eingeführten
Siliciumtetrachloridgas 34,7 Vol.-%.
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Nachdem
das Siliciumtetrachloridgas über 4 h eingeführt
worden war, wurde der vertikale Röhrenofen 11 gekühlt
und das Aluminiumoxidschutzrohr 14 herausgenommen. An der
Innenwand des Aluminiumoxidschutzrohrs 14 wurde Silicium
in einer Zone innerhalb einer Temperaturzone von nicht mehr als 900°C
beim Aufheizen abgeschieden. Eine Photographie von an der Außenwand
des Gasrohrs 12 abgeschiedenem Silicium ist in 8 gezeigt.
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Das
Gewicht von an der Innenwand des Aluminiumoxidschutzrohrs 14 abgeschiedenem
Silicium betrug 3,5 g.
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Beispiel 2
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Das
Aluminiumoxidschutzrohr 14, das 11 g Aluminium aufwies,
wurde in dem Aluminiumoxidbehälter 13 gehalten
und in dem vertikalen Röhrenreaktor 1 gehalten.
Dann wurde Siliciumtetrachloridgas 126 min in geschmolzenes Aluminium bei
1573 K eingeführt und bei atmosphärischem Druck
umgesetzt.
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Argongas
mit 50 sccm (Durchflussrate: 50 ml/min, 0°C, 101,3 kPa)
wurde als Trägergas in einen aus nichtrostendem Stahl bestehenden
Behälter, in den Siliciumtetrachloridgas gefüllt
war, eingeführt. In den Gaszustand überführtes
Gas wurde in den Reaktor mit dem Trägergas eingeführt.
Die Zuführrate von Siliciumtetrachlorid pro eine Minute
betrug 0,44 g. Die Zahl der Mole von Siliciumtetrachlorid betrug 0,69
in Bezug auf die Zahl der Mole vom Aluminium. Die Durchflussrate
einer Gaskomponente, die mit Aluminium in Kontakt gebracht wurde,
betrug unter Ausbilden einer gleichen Temperatur in der Abscheidungszone
3,58 m/min. Der aus nichtrostendem Stahl bestehende Behälter,
in den Siliciumtetrachlorid gefüllt war, wurde in dem thermostatisierten
Gefäß bei 45°C gehalten. Der Dampfdruck
von Siliciumtetrachlorid betrug bei 45°C 500 mmHg und der
Gehalt an Siliciumtetrachloridgas betrug 65,8 Vol.-%. Mit Ausnahme
dieser Verfahrensmaßnahmen wurden die Verfahrensmaßnahmen
gemäß Beispiel 1 wiederholt. Das Gewicht von an
der Wand des Aluminiumschutzrohrs abgeschiedenem Silicium betrug
2,3 g.
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Beispiel 3
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Siliciumtetrachloridgas
wurde über 126 min in geschmolzenes Aluminium bei 1473
K (das 1,58-fache des Schmelzpunkts von Aluminium) eingeführt
und umgesetzt. Die Gasdurchflussrate in der Abscheidungszone betrug
3,36 m/min. Mit Ausnahme dieser Verfahrensmaßnahme wurden
die Verfahrensmaßnahmen gemäß Beispiel
2 wiederholt. Das Gewicht von an der Wand des Aluminiumoxidschutzrohrs
abgeschiedenem Silicium betrug 1,2 g.
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Beispiel 4
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Eine
Vorrichtung wurde dadurch gefertigt, dass ein Element 14A und
sieben Elemente 14B in einen Aluminiumoxidbehälter 13A (hergestellt
von NIKKATO CORPORATION, SSA-S, Rohr, Innendurchmesser: 22 mm) eingebracht
wurden, wobei das Element 14A durch Zerschneiden des Aluminiumoxidschutzrohrs 14 (hergestellt
von NIKKATO CORPORATION, SSA-S, Nr. 9, Innendurchmesser: 16 mm)
ausgehend von der Verschlussseite des Rohrs 14 derart,
dass es eine Länge von 100 mm aufwies, erhalten wurde und
die Elemente 14B durch Zerschneiden eines Rohrs mit dem
gleichen Durchmesser wie der des Elements 14A derart, dass
sie eine Länge von 30 mm aufwiesen, erhalten wurden. Nach
Durchführen eines Reduktionstests wurde die Temperatur
der Abscheidungszone zuvor ermittelt und die Abscheidungsmenge von
Silicium aufgrund der Gewichtsänderung dieser Rohre ermittelt.
11 g Aluminium wurden in das Element 14A eingebracht, Siliciumtetrachloridgas
wurde über 33 min bei atmosphärischem Druck und
1573 K (das 1,68-fache des Schmelzpunkts von Aluminium) in das geschmolzene
Aluminium eingeführt und umgesetzt. Um das Durchperlen
mit Gas durchzuführen, wurde ein Abstand von 5 mm zwischen
dem oberen Ende des Gasrohrs 12 und dem unteren Teil des
Aluminiumoxidschutzrohrs 14A hergestellt.
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Argongas
mit 94 sccm wurde als Trägergas in einen Siliciumtetrachloridgasbehälter
derart eingeführt, dass Siliciumtetrachlorid in einen Reaktor
mit dem Trägergas eingeführt wurde. Die Zuführrate
von Siliciumtetrachlorid pro eine Minute betrug 0,82 g. Die Zahl
der Mole von Siliciumtetrachlorid betrug 1,2% in Bezug auf die Zahl
der Mole von Aluminium. Die Durchflussrate des Gases, das mit Aluminium
in Kontakt gestanden hatte, betrug unter Ausbildung einer gleichen
Temperatur in der Abscheidungszone 6,74 m/min.
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Der
aus nichtrostendem Stahl bestehende Behälter, in den Siliciumtetrachlorid
gefüllt war, wurde in einem thermostatisierten Gefäß bei
45°C gehalten. Der Dampfdruck von Siliciumtetrachlorid
betrug bei 45°C 500 mmHg und daher betrug der Gehalt an Siliciumtetrachloridgas
66 Vol.-%. Das Gewicht von an der Wand des Aluminiumoxidschutzrohrs
und des Gasrohrs abgeschiedenem Silicium betrug 1,1 g. Silicium
wies 1,3 ppm Fe, weniger als 0,05 ppm Cu, 37 ppm Al, weniger als
0,01 ppm P und weniger als 0,01 ppm B auf.
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Beispiel 5
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Argongas
mit 179 sccm wurde als Trägergas in einen Siliciumtetrachloridgasbehälter über
33 min derart eingeführt, dass Siliciumtetrachlorid in
einen Reaktor mit dem Trägergas eingeführt wurde.
Die Zuführrate von Siliciumtetrachlorid pro eine Minute
betrug 1,55 g. Die Gasdurchflussrate in der Abscheidungszone betrug
12,78 m/min. Mit Ausnahme dieser Verfahrensmaßnahme wurden
die Verfahrensmaßnahmen gemäß Beispiel
4 wiederholt.
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Das
Gewicht von an der Wand des Aluminiumoxidschutzrohrs und des Gasrohrs
abgeschiedenem Silicium betrug 2,2 g.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Verfahrensmaßnahmen gemäß Beispiel 1
wurden wiederholt, wobei jedoch die Temperatur in dem vertikalen
Röhrenofen 11 bei 1173 K (das 1,26-fache des Schmelzpunkts
von Aluminium) gehalten wurde und Siliciumtetrachloridgas in geschmolzenes
Aluminium bei 1173 K eingeführt wurde.
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An
der Innenwand des Aluminiumoxidschutzrohrs 14 war kein Silicium
abgeschieden.
-
In
Silicium enthaltene Verunreinigungselemente können ferner
durch unidirektionale Erstarrung des in den Beispielen erhaltenen
Siliciums verringert werden. Das erhaltene Silicium ist für
ein Material für Solarzellen geeignet.
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Gemäß dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird polykristallines Silicium
hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten, da die Reaktivität
von Chlorsilan und Aluminium hoch ist und Silicium, sobald es umgesetzt
wird, als Siliciumverbindung in den gasförmigen Zustand überführt
wird und dann abgeschieden wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
polykristallinem Silicium. Das Verfahren zur Herstellung von polykristallinem
Silicium umfasst die Stufen (A), (B) und (C):
- (A)
Reduzieren eines Chlorsilans der Formel (1) mit einem Metall bei
einer Temperatur T1 unter Bildung einer Siliciumverbindung; SiHnCl4-n (1)worin n
eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
- (B) Überführen der Siliciumverbindung in eine Zone
mit einer Temperatur T2, wobei T1 > T2;
und
- (C) Abscheiden von polykristallinem Silicium in der Zone mit
der Temperatur T2,
wobei die Temperatur T1 nicht niedriger
als das 1,29-fache des Schmelzpunkts (Kelvin-Einheit) des Metalls
ist und die Temperatur T2 höher als der Sublimationspunkt
oder Siedepunkt des Chlorids des Metalls ist.
-
- 1
- Reaktor
- 2
- Heizvorrichtung
- 3
- Zuführvorrichtung
- 4
- Abscheidungsgefäß
- 5
- Überführungseinheit
- 6
- Kühlvorrichtung
- 7
- Temperatursteuervorrichtung
- 11
- Heizvorrichtung
(vertikaler Rundofen)
- 12
- Rohrleitung
(Gasrohr)
- 13
- Aluminiumoxidbehälter
- 14
- Reaktor
(Aluminiumoxidschutzrohr)
- 15
- Geschmolzenes
Aluminium
- 16
- SiCl4/Ar, Reaktionsgas
- 17
- Zone
einer Temperatur von 1273 K
- 18
- Aluminiumoxidbehälterdeckel
- 19
- Zone
einer Temperatur von 773 K
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2-64006
A [0004]
- - US 4919913 [0004]
- - JP 60-103016 A [0005]
- - JP 36-8416 B [0006]