DE112007001239T5

DE112007001239T5 - Verfahren zur Herstellung von Silicium

Info

Publication number: DE112007001239T5
Application number: DE112007001239T
Authority: DE
Inventors: Kunio Tsukubamirai-shi Saegusa; Tetsuo Tsukuba-shi Oishi; Kazuya Tsukuba-shi Koyama
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2009-04-30
Also published as: US8303796B2; NO20085073L; CN101454244B; US20100059118A1; DE112007001239T8; CA2651989A1; CN101454244A; WO2007139023A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Schmelzflusselektrolyse von Siliciumdioxid in einem Elektrolysegefäß mit einem Elektrolysebad, wobei das Verfahren der Reihe nach die folgenden Stufen umfasst:
eine Stufe (1) der Verwendung einer Silicium enthaltenden Legierung in einer flüssigen Phase bei einer Elektrolysetemperatur als Kathode und des Fortschreitens der Elektrolyse, um den Prozentgehalt des Siliciums in der Legierung zu erhöhen;
eine Stufe (2) des Entfernens der Silicium enthaltenden Legierung in der Kathode aus dem Elektrolysegefäß, bevor die Konzentration des Siliciums in der Legierung bei der Elektrolysetemperatur die Sättigungskonzentration erreicht;
eine Stufe (3) des Abkühlens der Silicium enthaltenden Legierung auf Temperaturen, die höher als der eutektische Punkt der entfernten, Silicium enthaltenden Legierung und niedriger als die Elektrolysetemperatur sind, um das Silicium auszukristallisieren; und eine Stufe (4) des Gewinnens des erstarrten Siliciums.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren zur Herstellung von Silicium und insbesondere Silicium in Solarqualität.
Silicium in Metallurgiequalität wird durch Mischen von Kohlenstoff und Quarzit und Reduzieren des Gemischs in einem Lichtbogenofen hergestellt. Das Silicium in Metallurgiequalität wird mit HCl zur Synthese von Trichlorsilan umgesetzt, das Trichlorsilan wird destilliert und raffiniert und dann mit Wasserstoff bei hoher Temperatur reduziert, wobei Silicium in Halbleiterqualität produziert wird. Silicium in Solarqualität wird bisher hauptsächlich aus Off-Spec-Material, das bei der Herstellung des Siliciums in Halbleiterqualität geliefert wird, hergestellt.
Zwar kann das Verfahren zur Herstellung des Siliciums in Halbleiterqualität, das oben beschrieben ist, Silicium mit extrem hoher Reinheit bilden, doch erfordert das Verfahren hohe Kosten, da die Rate der Umwandlung in Silicium niedrig ist und eine große Menge Wasserstoff zum Erreichen eines für Silicium vorteilhaften Gleichgewichts erforderlich ist, eine große Menge von nicht-umgesetztem Gas zur Verwendung zurückgeführt werden muss, da die Umwandlungsrate immer noch niedrig ist, verschiedene Arten halogenierter Silane, die in dem nicht-umgesetzten Gas gebildet wurden, eine Abtrennung durch Destillation erfordern, eine große Menge an Siliciumtetrachlorid, die letztendlich nicht mit Wasserstoff reduziert werden kann, gebildet wird, und dergleichen.
Solarzellen erfuhren in den letzten Jahren Aufmerksamkeit als vorherrschende Mittel zur Lösung von Umweltproblemen, wie Kohlendioxid, und der Bedarf an ihnen wuchs rasch. Solarzellen sind jedoch derzeit teuer und sie liefern elektrische Energie zu Preisen, die mehrere Male höher als die Gebühr für Elektrizität kommerzieller Stromkraftwerke sind. Da der Bedarf an Solarzellen als Reaktion auf die Umweltprobleme und den zunehmenden Energiebedarf wächst, können nur die herkömmlichen unregelmäßigen Posten von Halbleitersilicium keine ausreichende Menge eines Ausgangsmaterials für die Solarzellen bereitstellen, so dass Bedarf an der Lieferung einer großen Menge von kostengünstigem Material für die Solarzellen besteht.
Zur Lösung der obigen Probleme wurde ein Verfahren zur Synthese von hochreinem Kohlenstoff und hochreinem Siliciumdioxid und dann Reduzieren desselben in einem Reduktionsofen mit einem hochreinen Ofenmaterial zur Synthese von hochreinem Silicium bereits vorgeschlagen. Das Verfahren verursacht jedoch Probleme wie Schwierigkeiten beim Scale-up, eine niedrige Ausbeute und Schwierigkeiten bei der Verringerung der Kosten. Ein weiteres Verfahren zur Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Aluminium wurde ebenfalls vorgeschlagen (siehe das folgende Nichtpatentdokument 1, Patentdokument 1 und Patentdokument 2). Jedoch verbleibt bei diesem Verfahren in Silicium Phosphor in Aluminium zurück und dies macht es schwierig, eine gewünschte Reinheit zu erreichen.
Andere Vorschläge, beispielsweise ein Verfahren der Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Zink (siehe das im fol genden angegebene Nichtpatentdokument 2) und der Reduktion von Trichlorsilan in einer Wirbelschicht (siehe das im folgenden angegebene Nichtpatentdokument 3), wurden gemacht, doch wurde keiner derselben in der Praxis verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Elektrolyse von Siliciumdioxid wurde ebenfalls untersucht.
Nichtpatentdokument 1: Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Aluminium von YOSHIZAWA Shiro, HASHINO Tomoyasu und SAKAGUCHI Shin, Journal of the Chemical Society of Japan, Kogyo kagaku zasshi 64(8) 1347–50 (1961)
Patentdokument 1: JP-A-2-64006
Patentdokument 2: JP-A-59-182221
Nichtpatentdokument 2: Beurteilung ausgewählter chemischer Verfahren zur Herstellung von Silicium zu geringen Kosten, J. M. Blocher et al., Jet propulsion laboratory final report (1981)
Nichtpatentdokument 3: Solar-Elektroenergieerzeugungssystem-Kommerzialisierungstechnologieentwicklung: Niedrigkosten-Silicium-Raffinationsstudie, Zusammenfassung eines Berichts über ein Auftragsprojekt der New energy and industrial technology development organization (1980–1987), von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (1988)
Bei einem Verfahren zur Gewinnung von Silicium durch Schmelzflusselektrolyse von Siliciumdioxid kann, wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium (1410°C) ist, die Elektrolyse nicht kontinuierlich durchgeführt werden, da auf der Kathode abgeschiedenes Silicium in dendritischer Form glüht, was einen Kurzschluss zwischen den Elektroden verursacht. Wenn andererseits die Elektrolyse bei einer Temperatur durchgeführt wird, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt von Silicium ist, ist der Stromwirkungsgrad aufgrund der umgekehrten Reaktion von reduziertem Metall und dergleichen niedrig und die großtechnische Anwendung aufgrund von Schwierigkeiten wie dem Mangel an einem geeigneten Ofenmaterial schwierig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von hochreinem Silicium, wodurch die oben genannten Probleme gelöst werden können, und von in dem Herstellungsverfahren gebildetem hochreinem Silicium und insbesondere die Bereitstellung eines neuen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung von hochreinem Silicium, das vorzugsweise als Ausgangsmaterial für Solarzellen verwendet wird.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung

[1] eines Verfahrens zur Herstellung von Silicium durch Schmelzflusselektrolyse von Siliciumdioxid in einem Elektrolysegefäß mit einem Elektrolysebad, wobei das Verfahren der Reihe nach die folgenden Stufen umfasst: eine Stufe (1) der Verwendung einer Silicium enthaltenden Legierung in einer flüssigen Phase bei einer Elektrolysetemperatur als Kathode und des Fortschreitens der Elektrolyse, um den Prozentgehalt des Siliciums in der Legierung zu erhöhen; eine Stufe (2) des Entfernens der Silicium enthaltenden Legierung in der Kathode aus dem Elektrolysegefäß, bevor die Konzentration des Siliciums in der Legierung bei der Elektrolysetemperatur die Sättigungskonzentration erreicht; eine Stufe (3) des Abkühlens der Silicium enthaltenden Legierung auf Temperaturen, die höher als der eutektische Punkt der entfernten, Silicium enthaltenden Legierung und niedriger als die Elektrolysetemperatur sind, um das Silicium zu kristallisieren; und eine Stufe (4) des Gewinnens des erstarrten Siliciums. Die vorliegenden Erfindung betrifft ferner [2] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß [1], das ferner eine Stufe (5) des Zurückführens der Silicium enthaltenden Legierung, in der die Konzentration des Siliciums aufgrund der Gewinnung von Silicium in Stufe (4) verringert ist, zur Kathode in dem Elektrolysegefäß umfasst;
[3] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß [1] oder [2], wobei die Legierung mindestens ein Metall, das aus der Gruppe von Aluminium, Kupfer und Zinn ausgewählt ist, enthält;
[4] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [3], wobei das Elektrolysebad bei der Schmelzflusselektrolyse Kryolith (3NaF·AlF₃) enthält;
[5] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [4], wobei die Silicium enthaltende Legierungsflüssigkeit eine höhere relative Dichte als die relative Dichte des Elektrolysebads aufweist;
[6] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [4], wobei die Silicium enthaltende Legierungsflüssigkeit eine niedrigere relative Dichte als die relative Dichte des Elektrolysebads aufweist;
[7] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [6], wobei das Siliciumdioxid eine Reinheit von 99,9% oder höher aufweist;
[8] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [7], wobei die Elektrolysetemperatur höher als der eutektische Punkt der Silicium enthaltenden Legierung und niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium ist;
[9] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [8], wobei die Elektrolysetemperatur im Bereich von 700°C bis 1300°C liegt;
[10] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [9], wobei die Anodenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm² liegt;
[11] das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [10], wobei die Kathodenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm² liegt;
[12] ein Silicium, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [11] erhalten wird; und
[13] eine Solarzelle, die das Silicium umfasst, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß einem der Punkte [1] bis [11] erhalten wird.

Gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Silicium einmal in der Legierungsflüssigkeit gelöst, aus dem Elektrolysegefäß entfernt und auf eine Temperatur, die gleich dem oder höher als der eutektische Punkt der Legierung ist, abgekühlt, um nur Silicium auszukristallisieren, wodurch die Siliciumkonzentration in der Legierungsflüssigkeit verringert wird. Die Silicium enthaltende Legierungsflüssigkeit, in der die Siliciumkonzentration verringert ist, wird in das Elektrolysegefäß zurückgeführt, so dass eine Elektrolyse bis zur Sättigungskonzen tration des Siliciums bei der Elektrolysetemperatur durchgeführt werden kann, um die Siliciumkonzentration zu erhöhen. Das Fortschreiten der elektrolytischen Reduktion kann in kontinuierlichem Betrieb erfolgen.
Daher ist es möglich, einen Kurzschluss aufgrund von elektrochemischer Abscheidung von festem Silicium zu verhindern, wobei eine stabile Elektrodengrenzfläche erhalten wird. Gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindungen kann die Elektrolyse von Silicium bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium ist, stabil und kontinuierlich durchgeführt werden. Daher sind die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung aus großtechnischer Sicht extrem wichtig.
Bei der Elektrolyse von Siliciumdioxid zur Herstellung von Silicium kann eine Siliciumlegierung in einem bei der Elektrolysetemperatur flüssigen Zustand als Kathode verwendet werden, wodurch eine Abscheidung von Silicium in dendritischer Form verhindert wird sowie ein niedrigerer Schmelzpunkt als der von Silicium allein erreicht wird. Dies ermöglicht die Durchführung der Elektrolyse bei einer niedrigeren Temperatur. Ferner kann, wenn die Elektrolyse fortgesetzt wird, die Siliciumkonzentration in der flüssigen Siliciumlegierung erhöht werden. Die Legierung, die die erhöhte Siliciumkonzentration aufweist, wird aus dem Elektrolysegefäß entfernt und auf Temperaturen, die gleich dem oder höher als der eutektische Punkt der Legierung sind, gekühlt, so dass Silicium auskristallisieren und dadurch gewonnen werden kann. Die Legierung, die die durch Auskristallisieren von Silicium und Gewinnen desselben verringerte Siliciumkonzentration aufweist, wird zur Kathode in dem Elektrolysegefäß zurückgeführt und als die flüssige Kathode zur Elektrolyse verwendet. Daher wird ein Verfahren, bei dem die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt werden kann, realisiert.
Gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindungen wird eine Silicium enthaltende Legierung in einer bei der Elektrolysetemperatur flüssigen Phase als Kathode (im folgenden als Kathodenlegierung bezeichnet) in einem Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Schmelzflusselektrolyse von Siliciumdioxid in einem Elektrolysegefäß verwendet.
Eine Legierung, die aus Silicium und einem Metall, das mit dem Silicium die einen niedrigen eutektischen Punkt aufweisende Legierung bildet, besteht, wird als die Kathode in der vorliegenden Erfindung verwendet, und die Legierung wird unter den Elektrolysebedingungen flüssig. Es ist günstig, wenn die Legierung einen niedrigen Dampfdruck aufweist und stabil ist.
Metalle wie Aluminium, Kupfer, Zinn, Gallium, Indium, Silber, Quecksilber und Blei können zur Bildung der obigen Legierung verwendet werden. Im Hinblick auf die Kosten und die Umweltwirkungen ist ein Metall, das aus der Gruppe von Aluminium, Kupfer und Zinn ausgewählt ist, bevorzugt, und die Legierung kann zwei oder mehrere der Metalle enthalten.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Metall weist vorzugsweise eine Reinheit von 4 N oder mehr, noch günstiger 6 N oder mehr und noch besser 7 N oder mehr auf. Insbesondere beträgt der Gehalt an P und B jeweils vorzugsweise 0,5 ppm oder weniger, noch günstiger 0,3 ppm oder weniger und noch besser 0,1 ppm oder weniger.
Das als Material in der vorliegenden Erfindung verwendete Siliciumdioxid weist vorzugsweise hohe Reinheit auf. Die Reinheit von Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 4 N oder mehr, noch günstiger 6 N oder mehr und noch besser 7 N oder mehr. Insbesondere beträgt der Gehalt an P und B jeweils 0,5 ppm oder weniger, noch günstiger 0,3 ppm oder weniger und noch besser 0,1 ppm oder weniger.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolysebad sind vorzugsweise Metallhalogenide. Die verwendeten Metallhalogenide sind vorzugsweise eines oder zwei oder mehrere, die aus der Gruppe von Fluoriden eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von Aluminium, Zink, Kupfer; Chloriden eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von Aluminium, Zink, Kupfer; Bromiden eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von Aluminium, Zink, Kupfer ausgewählt sind. Spezielle Beispiele hierfpr umfassen Kryolith (3NaF·AlF₃) und Calciumchlorid, da die großtechnische Verfügbarkeit problemlos ist.
Die Reinheit des Materials, das das in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolysebad, bildet, beträgt vorzugsweise 4N oder mehr, noch günstiger 6N oder mehr und noch besser 7 N oder mehr. Insbesondere beträgt der Gehalt an P und B jeweils vorzugsweise 0,5 ppm oder weniger, noch günstiger 0,3 ppm oder weniger und noch besser 0,1 ppm oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung müssen Alkali- und Erdalkalimetalle, da sie unter Elektrolysebedingungen kaum in Silicium eingemischt werden, nicht als Verunreinigungen betrachtet werden. Die die Kathodenlegierung bildenden Elemente müssen nicht als Verunreinigungen betrachtet wer den.
In der vorliegenden Erfindung wird, da die Dichte des Elektrolysestroms hoch ist, eine große Menge Silicium pro Zeiteinheit produziert und daher ist der Wirkungsgrad hoch. Jedoch erhöht eine extrem hohe Elektrolysestromdichte die Elektrolysespannung, was zu Energieverlust führt. Die Stromdichte hängt von der Zusammensetzung des Elektrolysebads, der Temperatur, der Konzentration von gelöstem Siliciumdioxid und dergleichen ab und sie beträgt als Kathodenstromdichte generell 0,01 bis 3 A/cm², noch günstiger 0,05 bis 1 A/cm² und noch besser 0,1 bis 0,7 A/cm².
In der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolysetemperatur entsprechend der Zusammensetzung der Kathodenlegierung passend gewählt. Insbesondere wird die Elektrolysetemperatur passend aus Temperaturen, die höher als die Temperatur (der eutektische Punkt), bei der die Kathodenlegierung eine Flüssigkeit wird, und niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium sind, passend ausgewählt. Wenn die Elektrolysetemperatur niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium ist, ist der Stromwirkungsgrad stärker verbessert und die Wahlmöglichkeit für das Material für das Elektrolysegefäß verbreitert. Wenn sie den eutektischen Punkt übersteigt, schreitet die Elektrolyse mit größerer Wahrscheinlichkeit fort. Wenn die Elektrolysetemperatur höher ist, steigt die Löslichkeit von Silicium in der Kathodenlegierung, wobei eine größere Siliciummenge produziert wird. Wenn beispielsweise Aluminium-Silicium als die Kathodenlegierung verwendet wird, beträgt der eutektische Punkt 577°C. Die Elektrolysetemperatur wird vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die höher als 577°C und niedriger als 1410°C ist. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 700°C oder höher bis 1300°C oder niedriger, noch günstiger 800°C oder höher bis 1200°C oder niedriger und noch besser 900°C oder höher bis 1100°C oder niedriger. Der Betrieb kann bei einer wirtschaftlich optimalen Temperatur in diesem Bereich durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Gewinnungstemperatur der Kathodenlegierung höher als der eutektische Punkt der Kathodenlegierung. Bei einer Temperatur, die gleich dem oder niedriger als der eutektische Punkt ist, erstarrt die Legierung und es ist daher unmöglich, nur Silicium herzustellen. Da die Siliciummenge, die hergestellt werden kann, der Zusammensetzungsdifferenz in der Liquiduskurve der Legierung, die der Differenz zwischen der Elektrolysetemperatur und der Gewinnungstemperatur entspricht, entspricht, bedeutet eine kleine Differenz zwischen der Gewinnungstemperatur und der Elektrolysetemperatur, dass eine kleine Siliciummenge hergestellt werden kann, was unwirtschaftlich ist. Daher ist eine bevorzugte Gewinnungstemperatur generell etwas höher als der eutektische Punkt.
Beispielsweise behält eine Aluminium-Silicium-Legierung den flüssigen Zustand bei Siliciumkonzentrationen von bis zu 55% bei einer Elektrolysetemperatur von 1100°C bei. Wenn die Legierung aus dem Elektrolysegefäß entfernt und auf 600°C gekühlt wird, muss die Siliciumkonzentration auf 15% verringert werden, so dass Silicium entsprechend der Differenz zwischen diesen, d. h. 40%, im festen Zustand hergestellt werden kann.
Das Verfahren zur Gewinnung von Silicium kann unter Verwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden; insbeson dere Verfahren wie das Halten der flüssigen Legierung in einem Behälter bei der Gewinnungstemperatur und das Halten der flüssigen Legierung in einem Behälter bei einer etwas höheren Temperatur als der Gewinnungstemperatur, Eintauchen eines Objekts, das bei der Gewinnungstemperatur gehalten wird, in die flüssige Legierung, deren Temperatur etwas höher als die Gewinnungstemperatur ist, was eine Siliciumabscheidung auf dem Objekt induziert.
Daher entspricht die Siliciummenge, die aus der flüssigen Legierung, in der das bei einer Temperatur durch Elektrolyse und Reduktion erhaltene Silicium nahezu gesättigt ist, produziert wird, der Differenz der Löslichkeiten zwischen der Elektrolyse- und Reduktionstemperatur und der Gewinnungstemperatur.
Wie oben beschrieben werden die elektrolytische Reduktion, die Entfernung der Kathodenlegierung aus dem Elektrolysegefäß, die Gewinnung durch Abscheidung und das Zurückführen der flüssigen Legierung mit der verringerten Siliciumkonzentration in das Elektrolysegefäß in Reihe durchgeführt. Dies kann eine glatte Durchführung der Reaktion aufgrund der Sättigung von Silicium in dem Abschnitt der elektrolytischen Reduktion unterstützen, so dass die Reaktion fortschreitet, solange die Fluidität der Legierungsflüssigkeit beibehalten werden kann.
Die Gewinnungstemperatur der flüssigen Legierung kann auf den eutektischen Punkt des Metalls und von Silicium verringert werden. In der Realität ist jedoch eine Temperatur, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt des Metalls ist, für den Zweck eines einfachen Betriebs bevorzugt, wie später beschrieben ist.
Beispielsweise weist Aluminium einen Schmelzpunkt von 660°C und Al-Si einen eutektischen Punkt um 580°C auf. Daher wird die Reaktion in einem Schmelzezustand bei 660°C oder höher gestartet und wenn die Reaktion fortschreitet und Silicium hergestellt wird, kann die Temperatur der flüssigen Legierung auf 580°C verringert werden, da die flüssige Phase beim eutektischen Punkt oder einer höheren Temperatur existiert. Bei einer Temperatur von niedriger als 580°C ist es unmöglich, nur Silicium herzustellen. Die Obergrenze der Temperaturen im Gewinnungsabschnitt ist nicht speziell beschränkt und es kann jede beliebige Temperatur verwendet werden, sofern die Anforderungen für die Temperaturdifferenz und die Temperatur im Abschnitt der Hochtemperaturelektrolyse, die später beschrieben sind, erfüllt sind.
Die Temperaturdifferenz zwischen dem Hochtemperaturelektrolyseabschnitt und dem Niedertemperaturgewinnungsabschnitt der flüssigen Legierung ist vorzugsweise groß und sie beträgt insbesondere 100°C oder mehr, vorzugsweise 200°C oder mehr und noch besser 300°C oder mehr.
Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute ist eine höhere Temperatur in dem Hochtemperaturelektrolyseabschnitt bevorzugt und insbesondere beträgt die Temperatur 700°C oder mehr, noch günstiger 900°C oder mehr und noch besser 1100°C oder mehr. Da einige Beschränkungen für das Material des Elektrolysegefäßes und dergleichen bestehen, beträgt die Temperatur in dem Hochtemperaturelektrolyseabschnitt vorzugsweise 1300°C oder weniger.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Silicium in einer Menge, die mehr als 40% des Gewichts des zu verwendenden Aluminiums und sogar mehr als 45% hiervon beträgt, erhal ten werden. Daher ist die Ausbeute des erhaltenen Siliciums hoch, wodurch wirtschaftliche Vorteile bereitgestellt werden. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Produktionsmenge durch den elektrischen Strom gesteuert.
Das Material des Elektrolysegefäßes muss eines sein, das mit dem zu verwendenden Metall nicht reagiert. Beispielsweise umfassen zu verwendende Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Zinnoxid. Zu verwendende Nitride umfassen Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und dergleichen. Es kann auch eines verwendet werden, das durch partiellen Austausch von einem dieser Komponentenelemente durch ein anderes Element erhalten wird. Beispielsweise kann eine Verbindung wie Sialon, die aus Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff besteht, verwendet werden. Carbide umfassen SiC, Graphit und dergleichen, und es kann eines verwendet werden, das durch partiellen Austausch von einem dieser Komponentenelemente durch ein anderes Element erhalten wird. Es kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ähnlich der Aluminiumelektrolyse ein Bad mit einem erstarrten Elektrolyt (beispielsweise Kryolith) beibehalten wird.
Bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in einer Atmosphäre wie Luft oder einem Inertgas durchgeführt. Vorzugsweise sind Wasser oder Sauerstoff während des Fortschreitens der Reaktion nicht vorhanden.
Gemäß der obigen Beschreibung erhaltenes polykristallines Silicium weist eine hohe Reinheit auf und es wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial für Silicium für Solarzellen verwendet.
Gegebenenfalls wird das erhaltene polykristalline Silicium einer Behandlung mit Säure und Alkali, um den haftenden Rest der Metallkomponente oder die nicht-umgesetzte Metallkomponente zu entfernen, einer Segregation, beispielsweise einer gerichteten Erstarrung, und einer Lösung unter Hochvakuum, um die in Silicium enthaltenen Verunreinigungselemente zu verringern, unterzogen. Insbesondere kann das erhaltene polykristalline Silicium einer gerichteten Erstarrung unterzogen werden, um eine höhere Reinheit zu erreichen.
Als nächstes wird eine Solarzelle unter Verwendung des in der vorliegenden Erfindung erhaltenen polykristallinen Siliciums beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Silicium wird zur Herstellung eines Walzblocks unter Verwendung eines Gießverfahrens oder eines elektromagnetischen Gießverfahrens verwendet. Ein Substrat für die Solarzelle weist generell p-Leitfähigkeit auf. Ein Dotierungsstoff wird beispielsweise durch Zugabe von Bor oder verbleibendem Aluminium eingeführt. Der Walzblock wird unter Verwendung einer Innenschneidevorrichtung oder einer Mehrfachsäge zu Plättchen zerschnitten. Die Schnittplättchen werden gegebenenfalls auf beiden Oberflächen unter Verwendung freier Schleifkörnchen geläppt und in ein Ätzmittel, wie Flusssäure, getaucht, um eine Schädigungsschicht zu entfernen, so dass ein polykristallines Substrat erhalten wird. Um den Verlust einer Lichtreflexion auf der Oberfläche zu verringern, werden V-förmige Kerben mechanisch mit einem Würfelschneider ausgebildet oder eine Texturstruktur durch Reaktivionenätzung oder Ätzen mit einer Säure oder einem Alkali ausgebildet. Anschließend wird eine Diffusionsschicht, die einen n-Dotierungsstoff wie Phosphor oder Arsen umfasst, auf einer Lichtempfangsoberfläche ausgebildet, um einen p-n-Übergang bereitzustellen. Eine Oxidfilmschicht, beispielsweise TiO₂, wird auf der Oberfläche ausgebildet, eine Elektrode wird für jede Oberfläche angebracht und ein Antireflexionsfilm, beispielsweise MgF₂, wird ausgebildet, um den Verlust an Lichtenergie aufgrund von Reflexion zu verringern, wodurch eine Solarzelle erhalten wird.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im vorhergehenden beschrieben, doch dienen die obigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nur der Erläuterung und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Der Umfang der vorliegenden Erfindungen ist durch die Ansprüche definiert und er umfasst alle Modifikationen innerhalb der Bedeutungen und Bereiche, die der Beschreibung der Ansprüche äquivalent sind.
Es werden Beispiele angegeben, um eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, doch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
BEISPIEL 1
Aluminium, Kryolith und Siliciumdioxid wurden in einen Graphittiegel gegeben und in einen Elektroofen mit einer Mullit-Ofenröhre gesetzt. Dann wurden die Flüssigkeiten bei 1100°C elektrolysiert.
Nach der Elektrolyse wurden die Flüssigkeiten zur Gewinnung einer Legierung gekühlt. Die gewonnene Legierung konnte mit Salzsäure gelöst werden, um Silicium zu erhalten. Diese Legierung wurde bei 1100°C einmal erschmolzen und 3 h bei 700°C gehalten. Dann wurde die Legierung einer Fest/Flüssig-Trennung unterzogen, wobei ein Feststoff mit einer höheren Siliciumkonzentration als in der Flüssigkeit und eine Flüssigkeit mit einer niedrigeren Siliciumkonzentration als in dem Feststoff erhalten wurden.
Die Flüssigkeit mit der niedrigeren Siliciumkonzentration als in dem Feststoff wurde in den Elektrolyseofen zur Durchführung der Siliciumdioxidelektrolyse zurückgeführt.
BEISPIEL 2
Während ein Quarzrohr als Auskleidung in einen Graphittiegel mit einer Bodenfläche von 22 cm² längs der Innenwand eingeführt wurde, wurden 132 g Kryolith (95%, hergestellt von Central Glass Co., Ltd.), 7 g Siliciumdioxidpulver (99,5%, hergestellt von Alfa) und 43 g Aluminiumteilchen (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gemischt, bei 190°C zwei Tage getrocknet, 3 h in einem Argongasstrom bei 1100°C in einem Elektroofen gehalten und bei etwa 1000°C gehalten. Ein Kohlestab mit einem Durchmesser von 12 mm wurde als Anode gesetzt und die Elektrolyse wurde nach dem Erreichen einer vorgegebenen Temperatur gestartet. Nach einer Elektrolyse über 1 h mit einem elektrischen Strom von 2,2 A wurde die Probe 2 h ohne elektrischen Strom gehalten. Dann wurde die Schmelze abgelassen und der Metallteil derselben gewonnen. Es wurde ermittelt, dass 36,2 g der Legierung gewonnen wurden. Die gewonnene Legierung wurde in konzentrierter Salzsäure gelöst und dann durch ICP analysiert. Die Analyse zeigte die Herstellung einer Al-Si-Legierung, die Si zu 22 Gew.-% oder 7,96 g enthielt.
Dann wurden 30 g der Legierung erneut in den Graphittiegel gegeben, bei 1000°C gehalten, erschmolzen und dann schrittweise abgekühlt und bei 590°C gehalten. Ein Graphitstab, dessen Innentemperatur durch Stickstoff auf 550°C gekühlt wurde, wurde in die Flüssigkeitsschmelze getaucht und nach 10 min herausgezogen. Infolgedessen schieden sich 2,7 g Silicium an dem Graphitstab ab.
Als Referenz wurden die gleichen Proben mit den gleichen Einstellungen platziert und 3 h ohne elektrischen Strom gehalten. Infolgedessen wurden 37,2 g einer Legierung mit einem Si-Gehalt von 19 Gew.-% oder 7,07 g gewonnen. Silicium kann erhalten werden, da Aluminium Siliciumdioxid direkt reduziert. Unter Verwendung des Zahlenwerts als Referenz wird die aufgrund der Elektrolyse wesentlich erhöhte Menge an Si als 7,96 g – 7,07 g = 0,89 g berechnet. Da eine Abscheidung von 0,57 g Si in der Berechnung auf der Basis der Menge des elektrischen Stroms erwartet wird, ist ein gewisser leichter Fehler vorhanden. Jedoch wurde ermittelt, dass die Abscheidung von Si mit der Elektrizitätsmenge fast übereinstimmt.
BEISPIEL 3
Gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme eines Elektrolysestroms von 1,1 A wurden Kryolith, Siliciumdioxid und Aluminium platziert und 2 h und 15 min elektrolysiert und dann 1 h ohne elektrischen Strom gehalten. Dann wurden 37,1 g Legierung mit einem Si-Gehalt von 21 Gew.-%, d. h. 7,79 g, gewonnen.
Als nächstes wurden 30 g der Legierung erneut in den Graphittiegel gesetzt, bei 1000°C gehalten, erschmolzen und dann schrittweise abgekühlt und bei 590°C gehalten. Ein Graphitstab, in dem die Innentemperatur durch Stickstoff auf 550°C gekühlt wurde, wurde in die Flüssigkeitsschmelze getaucht und nach 10 min herausgezogen. Infolgedessen schieden sich 2,7 g Silicium auf dem Graphitstab ab.
In einem Referenzexperiment wurden 37,2 g einer Legierung mit einem Si-Gehalt von 19 Gew.-%, d. h. 7,07 g, gewonnen. Die aufgrund der Elektrolyse wesentlich erhöhte Menge an Si wird als 7,79 g – 7,07 h = 0,72 g berechnet. Da eine Abscheidung von 0,65 g Si in der Berechnung auf der Basis der Elektrizitätsmenge erwartet wird, ist ein leichter Fehler vorhanden. Jedoch wurde ermittelt, dass die Abscheidung von Si fast mit der Menge des hindurchgetretenen elektrischen Stroms übereinstimmt.
ZUSAMMENFASSUNG
Beschrieben wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit bei geringen Kosten. Insbesondere wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Reinheit, das als Ausgangsmaterial für Solarzellen in günstiger Weise verwendet werden kann, mit geringen Kosten offenbart. Genauer gesagt umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, wobei Siliciumdioxid einer Schmelzflusselektrolyse in einem Elektrolysegefäß unterzogen wird, in der im folgenden angegebenen Reihenfolge eine Stufe (1), wobei der Siliciumgehalt in einer Silicium enthaltenden Legierung, die bei der Elektrolysetemperatur in einer flüssigen Phase ist, durch Verwendung der Legierung als Kathode und Durchführen einer Elektrolyse erhöht wird; eine Stufe (2), wobei die als die Kathode dienende, Silicium enthaltende Legierung aus dem Elektrolysegefäß entnommen wird, bevor sie die Konzentration erreicht, bei der Silicium bei der Elektrolysetemperatur auszufallen beginnt; eine Stufe (3), wobei Silicium durch Abkühlen der entnommenen, Silicium enthaltenden Legierung innerhalb des Temperaturbereichs, der höher als der eutektische Punkt, jedoch niedriger als die Elektrolysetemperatur ist, erstarrt; und eine Stufe (4), wobei das erstarrte Silicium gewonnen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2-64006 A [0009]
- JP 59-182221 A [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Aluminium von YOSHIZAWA Shiro, HASHINO Tomoyasu und SAKAGUCHI Shin, Journal of the Chemical Society of Japan, Kogyo kagaku zasshi 64(8) 1347–50 (1961) [0008]
- Beurteilung ausgewählter chemischer Verfahren zur Herstellung von Silicium zu geringen Kosten, J. M. Blocher et al., Jet propulsion laboratory final report (1981) [0011]
- Solar-Elektroenergieerzeugungssystem-Kommerzialisierungstechnologieentwicklung: Niedrigkosten-Silicium-Raffinationsstudie, Zusammenfassung eines Berichts über ein Auftragsprojekt der New energy and industrial technology development organization (1980–1987), von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (1988) [0012]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Schmelzflusselektrolyse von Siliciumdioxid in einem Elektrolysegefäß mit einem Elektrolysebad, wobei das Verfahren der Reihe nach die folgenden Stufen umfasst: eine Stufe (1) der Verwendung einer Silicium enthaltenden Legierung in einer flüssigen Phase bei einer Elektrolysetemperatur als Kathode und des Fortschreitens der Elektrolyse, um den Prozentgehalt des Siliciums in der Legierung zu erhöhen; eine Stufe (2) des Entfernens der Silicium enthaltenden Legierung in der Kathode aus dem Elektrolysegefäß, bevor die Konzentration des Siliciums in der Legierung bei der Elektrolysetemperatur die Sättigungskonzentration erreicht; eine Stufe (3) des Abkühlens der Silicium enthaltenden Legierung auf Temperaturen, die höher als der eutektische Punkt der entfernten, Silicium enthaltenden Legierung und niedriger als die Elektrolysetemperatur sind, um das Silicium auszukristallisieren; und eine Stufe (4) des Gewinnens des erstarrten Siliciums.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1, das ferner eine Stufe (5) des Zurückführens der Silicium enthaltenden Legierung, in der die Konzentration des Siliciums aufgrund der Gewinnung von Silicium in Stufe (4) verringert ist, zur Kathode in dem Elektrolysegefäß umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Legierung mindestens ein Metall, das aus der Gruppe von Aluminium, Kupfer und Zinn ausgewählt ist, enthält.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Elektrolysebad bei der Schmelzflusselektrolyse Kryolith (3NaF·AlF₃) enthält.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Silicium enthaltende Legierungsflüssigkeit eine höhere relative Dichte als die relative Dichte des Elektrolysebads aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Silicium enthaltende Legierungsflüssigkeit eine niedrigere relative Dichte als die relative Dichte des Elektrolysebads aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Siliciumdioxid eine Reinheit von 99,9% oder höher aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Elektrolysetemperatur höher als der eutektische Punkt der Silicium enthaltenden Legierung und niedriger als der Schmelzpunkt von Silicium ist.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Elektrolysetemperatur im Bereich von 700°C bis 1300°C liegt.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Anodenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm² liegt.
Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Kathodenstromdichte im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm² liegt.
Silicium, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.
Solarzelle, die das Silicium umfasst, das bei dem Verfahren zur Herstellung von Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.