DE112010004425T5

DE112010004425T5 - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Metall oder Halbmetall

Info

Publication number: DE112010004425T5
Application number: DE112010004425T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Koyama; Kunio Saegusa; Tetsuo Oishi
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2012-11-29
Also published as: CA2762941A1; CN102449201A; NO20111662A1; US20120132034A1; WO2010137555A1; JP2011006317A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls, umfassend: eine Elektrolysestufe des Durchführens einer Elektrolyse in einem in einem Behälter für eine Elektrolyse befindlichen Elektrolysebad, wobei ein Material, das ein Metallelement oder ein Halbmetallelement und Fremdstoffe umfasst, als Anode zu wirken veranlasst wird und eine Legierung, die das gleiche Metallelement oder Halbmetallelement wie das in der Anode enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement und ein Mediummetall, das im Wesentlichen keinen Mischkristall mit dem Metallelement oder dem Halbmetallelement bildet, umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements ist, als Kathode zu wirken veranlasst wird, bei einer Elektrolysetemperatur, bei der die Legierung eine flüssige Phase sein kann, wobei das Metallelement oder das Halbmetallelement in der Anode zur Legierung der Kathode bewegt wird; eine Entnahmestufe des Entnehmens von einem Teil oder der Gesamtmenge der Legierung der Kathode aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus nach der Elektrolysestufe; eine Abscheidungsstufe des Abkühlens der entnommenen Legierung bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als die Elektrolysetemperatur ist, zur Abscheidung des in der Legierung enthaltenen Metallelements oder Halbmetallelements; und eine Gewinnungsstufe des Gewinnens des aus der abgekühlten Legierung abgeschiedenen Metallelements oder Halbmetallelements.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls.
Technischer Hintergrund
Metallurgisches Silicium wird durch Mischen von Kohlenstoff mit Siliciumdioxid bzw. Silicamaterial und Durchführen einer Reduktion in einem Lichtbogenofen hergestellt. Trichlorsilan wird durch die Umsetzung des metallurgischen Siliciums mit HCl synthetisiert und durch Rektifikation gereinigt; anschließend wird eine Reduktion bei hoher Temperatur unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführt; auf diese Weise wird Halbleitersilicium hergestellt. Derzeit wird als Hauptausgangsmaterial für für Solarzellen verwendetes Silicium ein Produkt minderer Güteklasse, das während der Herstellung des Halbleitersiliciums gebildet wird, verwendet.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Halbleitersiliciums kann ein Silicium mit extrem hoher Reinheit hergestellt werden, doch ist das Verfahren aus den folgenden Gründen kostenaufwändig: Die Umwandlungsrate von Trichlorsilangas in Silicium ist niedrig und es ist eine große Menge an Wasserstoff erforderlich, um das Gleichgewicht für Silicium vorteilhaft zu gestalten; eine große Menge an nichtumgesetztem Gas muss zurückgeführt und wiederverwendet werden, um die Umwandlungsrate zu erhöhen; eine Vielzahl von Silanhalogeniden ist gleichzeitig in dem nichtumgesetzten Trichlorsilangas vorhanden und daher ist erneut eine Trennung durch Rektifikation notwendig; eine große Menge an Siliciumtetrachlorid, das mit Wasserstoff nicht reduziert werden kann, wird schließlich gebildet, und dergleichen.
Andererseits erhalten Solarzellen Aufmerksamkeit als eine wirksame Lösung für Umweltprobleme wie die Zunahme von Kohlendioxidgas in diesen Tagen, und die Nachfrage nach Solarzellen hat deutlich zugenommen. Aus diesem Grund kann, wenn nur das Produkt minderer Güteklasse von Halbleitersilicium für das Ausgangsmaterial für die Solarzellen verwendet wird, eine Verknappung des Ausgangsmaterials in der Zukunft bewirkt werden. Ferner sind, da Silicium für Solarzellen kostenaufwändig ist und dergleichen, die Solarzellen derzeit immer noch kostenaufwändig. Der Preis für durch Solarzellen erhaltenen Strom beträgt ein Mehrfaches von dem für kommerziellen Strom, und eine Versorgung mit kostengünstigem Silicium für Solarzellen wird gewünscht.
Silicium kann auch durch Elektrolyse gereinigt werden; in Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 wird eine Elektrolyse-Reinigung unter Verwendung von festem Silicium als Kathode untersucht; in Patentliteratur 3 wird eine Elektrolyse-Reinigung unter Verwendung einer Siliciumschmelze als Kathode untersucht.
Verweisliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO 2008/115072
Patentliteratur 2: US-Patent 3219561
Patentliteratur 3: US-Patent 3254010

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Bei dem Elektroraffinationsverfahren von Silicium durch die in Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2 offenbarten Verfahren, bei denen eine Elektrolyse unter Verwendung von festem Silicium als Kathode durchgeführt wird, wächst an der Kathode abgeschiedenes Silicium dendritisch unter Verursachen eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden; aus diesem Grund ist es schwierig, die Elektrolyse fortzusetzen und es ist ziemlich schwierig, zu verhindern, dass Elektrolysebad nicht in einem Niederschlag zurückgehalten wird. Ferner erfolgt bei dem in Patentliteratur 3 offenbarten Verfahren, in dem eine Elektrolyse unter Verwendung einer Siliciumschmelze als Kathode durchgeführt wird, wenn die Elektrolysetemperatur etwa 1410°C oder mehr, d. h. den Schmelzpunkt von Silicium, erreicht, die Umkehrreaktion von reduziertem Silicium unter Verringern der Stromeffizienz der Elektrolyse, und die Wahl geeigneter Ofenmaterialien, die bei hoher Temperatur verwendet werden können, ist beschränkt; aus diesen Gründen ist eine großtechnische Durchführung des Verfahrens schwierig. Aus dem gleichen Grund ist in Bezug auf eine Elektroraffination von anderen Metall- und Halbmetallmaterialien als Silicium, beispielsweise Germanium, insbesondere Materialien, deren Schmelzpunkt relativ hoch ist oder die in einer wässrigen Lösung schwierig zu elektrolysieren sind, in den meisten Fällen eine großtechnische Durchführung schwierig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls, in dem die Elektrolysetemperatur niedriger als der Schmelzpunkt eines Metallelements oder Halbmetallelements, die das zu reinigende Objekt sind, sein kann und das dendritische Wachstum des gereinigten Produkts und das Zurückhalten von Elektrolysebad in dem gereinigten Produkt unterdrückt werden kann.
Lösung des Problems
Ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolysestufe, eine Entnahmestufe, eine Abscheidungsstufe und eine Gewinnungsstufe.
In der Elektrolysestufe wird in einem in einem Behälter für eine Elektrolyse befindlichen Elektrolysebad, in dem ein Material, das ein Metallelement oder Halbmetallelement und Fremdstoffe umfasst, als Anode zu wirken veranlasst wird und eine Legierung, die das gleiche Metallelement oder Halbmetallelement wie das in der Anode enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement und ein Mediummetall, das im Wesentlichen keinen Mischkristall mit dem Metallelement oder Halbmetallelement bildet, umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung, die niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Nichtmetallelements ist, aufweist, als Kathode zu wirken veranlasst wird, eine Elektrolyse bei einer Elektrolysetemperatur durchgeführt, bei der die Legierung der Kathode eine flüssige Phase sein kann, um das Metallelement oder Halbmetallelement in der Anode zur Legierung der Kathode zu bewegen.
Die Temperatur der vollständigen Erstarrung einer Legierung ist eine Temperatur, die dem niedrigsten Wert einer Liquidus-Kurve in einem Fest/Flüssig-Phasendiagramm der Legierung entspricht; bei einer geringeren Temperatur als der Temperatur der vollständigen Erstarrung kann die Legierung keine flüssige Phase enthalten.
Das Merkmal, dass das Mediummetall im Wesentlichen keinen Mischkristall mit dem Metallelement oder Halbmetallelement bildet, bedeutet, dass die Feststofflöslichkeitsgrenze des Mediummetalls gegenüber dem Metallelement oder Halbmetallelement bei der Temperatur der vollständigen Erstarrung nicht mehr als 1 Masse-% beträgt.
In der Entnahmestufe wird nach der Elektrolysestufe ein Teil oder die Gesamtmenge der Legierung der Kathode aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus entnommen. In der Entnahmestufe kann die Legierung der Kathode, in der die Konzentration des Halbmetallelements oder Metallelements höher als die der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung entspricht, ist, aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus entnommen werden.
In der Abscheidungsstufe wird die entnommene Legierung bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als die Elektrolysetemperatur ist, abgekühlt, um das in der Legierung enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement abzuscheiden.
In der Gewinnungsstufe wird das aus der abgekühlten Legierung abgeschiedene Metallelement oder Halbmetallelement gewonnen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, da die Legierung, die das Metallelement oder Halbmetallelement und das Mediummetall umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements ist, als Kathode zu wirken veranlasst wird, die Elektrolysetemperatur, die notwendig ist, um die Kathode als flüssige Phase bereitzustellen, im Vergleich zu dem Fall, in dem ein einziges Metallelement oder Halbmetallelement als Kathode zu wirken veranlasst wird, verringert werden. Ferner kann, da in der Elektrolysestufe die Kathode eine flüssige Phase ist, ein durch dendritisches Wachstum des Metallelements oder Halbmetallelements verursachter Kurzschluss zwischen Elektroden und ein Zurückhalten des Elektrolysebads in dem gereinigten bzw. raffinierten Produkt des Metallelements oder Halbmetallelements unterdrückt werden.
Da das Mediummetall mit dem Metallelement oder Halbmetallelement im Wesentlichen keinen Mischkristall bildet, ist die Konzentration des Metallelements oder Halbmetallelements in der Legierung der Kathode, die der Elektrolysestufe und der Entnahmestufe unterzogen wurde und in die Abscheidungsstufe gebracht wurde, höher als die der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht; dadurch kann das in der Legierung enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement durch Abkühlen mit hoher Reinheit selektiv abgeschieden werden.
Dadurch kann die Reinheit des gewonnenen Metallelements oder Halbmetallelements ausreichend höher als die des Materials, das die Anode bildet, sein und das gereinigte bzw. raffinierte Metallelement oder Halbmetallelement ohne weiteres erhalten werden.
Das Mediummetall kann mit dem Metallelement oder Halbmetallelement einen eutektischen Punkt aufweisen. In diesem Fall ist die Konzentration des Metallelements oder Halbmetallelements in der Legierung der Kathode, die der Elektrolysestufe und der Entnahmestufe unterzogen wurde und in die Abscheidungsstufe gebracht wurde, höher als die der dem eutektischen Punkt entsprechenden Zusammensetzung; dadurch kann das in der Legierung enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement durch Abkühlen mit noch höherer Reinheit selektiv abgeschieden werden.
Hierbei ist es bevorzugt, wenn das Verfahren ferner eine Wiederverwendungsstufe der Verwendung eines Rückstands nach der Gewinnung des abgeschiedenen Metallelements oder Halbmetallelements aus der abgekühlten Legierung der Kathode als Kathode in der Elektrolysestufe umfasst. Der Rückstand bedeutet ein verbleibendes Objekt, und dieses kann flüssig oder fest sein.
Dadurch wird der Rückstand, in dem die Konzentration des Metallelements oder Halbmetallelements ausreichend verringert ist, als Kathode in der Elektrolysestufe wiederverwendet; demgemäß kann die Bewegung des Metallelements oder Halbmetallelements von der Anode zur Kathode kontinuierlich effizient durchgeführt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallelement oder Halbmetallelement um Silicium oder Germanium.
Für den Fall, dass das Metallelement oder das Halbmetallelement Silicium oder Germanium ist, ist es bevorzugt, wenn die Legierung der Kathode ein oder mehrere Metallelemente umfasst, die aus der Gruppe von Aluminium, Silber, Kupfer und Zink ausgewählt sind.
Vorzugsweise umfasst das Material für die Anode ein oder mehrere Metallelemente, die aus der Gruppe von Silber, Kupfer, Zinn und Blei ausgewählt sind.
Vorzugsweise umfasst das Elektrolysebad Kryolith.
Vorzugsweise ist die Elektrolysetemperatur höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metallelements oder Halbmetallelements bereitgestellt, bei dem die Elektrolysetemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements, die ein zu reinigendes Objekt sind, sein kann und ein dendritisches Wachstum eines gereinigten bzw. raffinierten Produkts und das Zurückhalten des Elektrolysebads in dem gereinigten bzw. raffinierten Produkt unterdrückt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fest/Flüssig-Phasendiagramm eines Germanium-Blei-Systems.
2 ist ein Fest/Flüssig-Phasendiagramm eines Silicium-Aluminium-Systems.
Beschreibung von Ausführungsformen
Das Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst hauptsächlich eine Elektrolysestufe, eine Entnahmestufe, eine Abscheidungsstufe, eine Gewinnungsstufe und, falls nötig, eine Wiederverwendungsstufe.
Metallelement oder Halbmetallelement
In der vorliegenden Erfindung ist ein Metallelement oder Halbmetallelement (im Folgenden in einigen Fällen als zu reinigendes Element bezeichnet) ein zu reinigendes bzw. zu raffinierendes Objekt. Das zu reinigende Element ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für das Metallelement umfassen Erdalkalimetalle, wie Beryllium; erste Übergangselemente, wie Scandium, Titan und Nickel; zweite Übergangselemente, wie Zirconium und Yttrium; Lanthanoide, wie Lanthan, Neodym, Europium, Dysprosium, Rhenium und Samarium; Actinoide, wie Thorium, Uran, Plutonium und Americium; und dritte Übergangselemente, wie Platin.
Beispiele für das Halbmetallelement umfassen Silicium, Arsen, Antimon und Germanium.
Von diesen Metallelementen oder Halbmetallelementen sind Silicium, Germanium, Nickel, Lanthanoide und Actinoide bevorzugt und Silicium und Germanium besonders bevorzugt, wenn die Einfachheit der Gewinnung aus der Legierung der Kathode, die eine flüssige Phase ist, berücksichtigt wird.
Elektrolysestufe
In der Elektrolysestufe wird in einem in einem Behälter für eine Elektrolyse befindlichen Elektrolysebad, in dem ein Material, das ein zu reinigendes Element und Fremdstoffe umfasst, als Anode zu wirken veranlasst wird und eine Legierung, die das gleiche zu reinigende Element wie das in der Anode enthaltende, zu reinigende Element und ein Mediummetall umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements ist (später genauer beschrieben) als Kathode zu wirken veranlasst wird, eine Elektrolyse bei einer Elektrolysetemperatur durchgeführt, bei der die Legierung der Kathode eine flüssige Phase sein kann, wodurch das zu reinigende Element in der Anode zur Legierung der Kathode bewegt wird; so dass eine Legierung, in der die Konzentration des zu reinigenden Elements höher als die Konzentration des zu reinigenden Elements in der Legierungszusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht (später genauer beschrieben), ist, an der Kathode erhalten wird.
Anode
Das Material für die Anode ist ein Material, das ein zu reinigendes Element und Fremdstoffe umfasst und es weist den weiteren Aspekt eines Ausgangsmaterials für eine Raffination auf. Das Material für die Anode kann eines sein, das bei der Elektrolysetemperatur eine feste Phase zeigt; für eine einfache Handhabung in der Elektrolysereaktion ist es bevorzugt, wenn das Material für die Anode eines ist, das bei der Elektrolysetemperatur eine flüssige Phase zeigt.
Die in dem Material für die Anode enthaltenen Fremdstoffe sind edlere Elemente als das zu reinigende Element oder weniger edle Elemente als das zu reinigende Element. Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, umfassen Beispiele für edlere Elemente als Silicium Silber und Kupfer und Beispiele für weniger edle Elemente als Silicium Natrium und Magnesium. Der Fall von Germanium ist ähnlich dem Fall von Silicium; Beispiele für edlere Elemente als Germanium umfassen Silber und Kupfer und Beispiele für weniger edle Elemente als Germanium umfassen Natrium und Magnesium. Die Konzentration der Fremdstoffe ist nicht speziell beschränkt und die Konzentration beträgt mehrere zehn ppm bis mehrere bezogen auf das Material für die Anode im beispielsweise Massenverhältnis.
Vorzugsweise ist das Material für die Anode eine Legierung aus dem zu reinigenden Element und von dem zu reinigenden Element verschiedenen Fremdstoffen (im Folgenden in einigen Fällen als Anodenmediummetall bezeichnet), und noch besser ist das Material für die Anode eine Legierung mit einem niedrigeren eutektischen Punkt als dem Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn in der Legierung der Dampfdruck niedrig und stabil ist. Ferner ist es bevorzugt, wenn das Anodenmediummetall ein edleres Element als das zu reinigende Element ist. Das zu reinigende Element und das Anodenmediummetall können beispielsweise auf der Basis der theoretischen Zersetzungsspannung nach thermodynamischen Daten passend gewählt werden. Beispiele für die theoretische Zersetzungsspannung der einzelnen Elemente sind im Folgenden angegeben. Die Berechnung der theoretischen Zersetzungsspannung kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die gelöste Spezies jedes Elements bestimmt wird und die gebildete freie Energie untersucht wird, oder nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem eine Schätzung auf der Basis der gebildeten freien Energie einer Metallverbindung, beispielsweise eines Halogenids, die relativ leicht erhältlich ist, durchgeführt wird. Wenn beispielsweise die theoretische Zersetzungsspannung in einem geschmolzenen Fluoridsalz auf der Basis der von jedem Metallfluorid gebildeten freien Energie geschätzt wird, wird die theoretische Zersetzungsspannung wie im Folgenden berechnet: 1,9 V für Cu, 2,8 V für Fe(II), 3,4 V für Ti(IV), 3,6 V für Mn(II), 3,7 V für Si, 4,1 V für Al, 4,6 V für K, 4,6 V für Na, 4,7 V für Mg und 5,3 V für Ca. Im Falle eines anderen Elements M als Si werden diese theoretischen Zersetzungsspannungen unter der Annahme berechnet, dass die durch die folgende Gleichung dargestellte Reaktion erfolgt. Die Aktivität ist in jedem Fall 1 und die Temperatur beträgt 1000°C. MF_x(fest) → M(fest) + x/2 F₂(Gas)
Im Falle von Si wird die theoretische Zersetzungsspannung unter der Annahme berechnet, dass die durch die folgende Gleichung dargestellte Reaktion erfolgt. Die Aktivität ist in jedem Fall 1 und die Temperatur beträgt 1000°C. SiF₄(Gas) → Si(fest) + 2 F₂(Gas)
Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, umfassen Beispiele für das Anodenmediummetall ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe von Kupfer, Zinn, Silber, Gold, Quecksilber und Blei ausgewählt sind, und unter Berücksichtigung der Kosten und des Einflusses auf die Umgebung sind ein oder mehrere Elemente bevorzugt, die aus Kupfer, Silber, Zinn und Blei ausgewählt sind. Die Legierung der Anode kann zwei oder mehrere Anodenmediummetalle enthalten.
Ferner ist als Reinheit des Anodenmediummetalls nicht weniger als 3 N bevorzugt, nicht weniger als 5 N noch günstiger und nicht weniger als 6 N noch besser. Ausreichend edlere Metalle als Silicium, beispielsweise Silber und Kupfer, und ausreichend weniger edle Metalle als Silicium, beispielweise Natrium und Magnesium, werden durch Elektrolyse entfernt; ferner wird das als das Kathodenmediummetall verwendete Metall, das später beschrieben wird, in der Abscheidungsstufe entfernt und es beeinflusst die Reinheit von Silicium nicht; daher muss das Metall nicht als Fremdstoffe des Anodenmediummetalls berücksichtigt werden.
Kathode
Als Kathode wird eine Legierung verwendet, die das gleiche zu reinigende Element wie das in der Anode enthaltene, zu reinigende Element und ein von dem zu reinigenden Element verschiedenes Mediummetall (im Folgenden in einigen Fällen als Kathodenmediummetall bezeichnet) umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements ist. Das Kathodenmediummetall bildet mit dem zu reinigenden Element im Wesentlichen keinen Mischkristall.
Die Temperatur der vollständigen Erstarrung einer Legierung ist eine Temperatur, die dem niedrigsten Wert der Liquidus-Kurve in dem Fest/Flüssig-Phasendiagram der Legierung entspricht; bei einer geringeren Temperatur als der Temperatur der vollständigen Erstarrung kann die Legierung keine flüssige Phase enthalten.
Das Merkmal, dass das Kathodenmediummetall mit dem zu reinigenden Element im Wesentlichen keinen Mischkristall bildet, bedeutet, dass die Feststofflöslichkeitsgrenze des Kathodenmediummetalls gegenüber dem zu reinigenden Element bei der Temperatur der vollständigen Erstarrung nicht mehr als 1 Masse-% beträgt.
Das Kathodenmediummetall kann mit dem zu reinigenden Metall einen eutektischen Punkt aufweisen. Demnach kann eine Legierung aus dem Kathodenmediummetall und dem zu reinigenden Metall einen Minimumwert in der Liquidus-Kurve aufweisen.
Ferner ist es bevorzugt, wenn in der Legierung der Dampfdruck niedrig und stabil ist.
Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, umfassen Beispiele für ein derartiges Kathodenmediummetall ein oder mehrere Bestandteile, die aus der Gruppe von Aluminium, Kupfer, Zinn, Gallium, Indium, Silber, Gold, Quecksilber und Blei ausgewählt sind; von diesen sind bei Berücksichtigung der Kosten und des Einflusses auf die Umgebung ein oder mehrere Bestandteile bevorzugt, die aus der Gruppe von Aluminium, Silber, Kupfer und Zink ausgewählt sind. Die Legierung kann zwei oder mehrere Kathodenmediummetalle enthalten.
Beispielsweise ist ein Fest/Flüssig-Phasendiagramm eines Germanium-Blei-Systems, in dem das zu reinigende Element Ge ist und das Kathodenmediummetall Pb ist, in 1 gezeigt, und die Temperatur der vollständigen Erstarrung in diesem System beträgt 327°C, was der niedrigste Wert in der Liquidus-Kurve A, d. h. Punkt B, ist. Die Konzentration von Ge (zu reinigendes Element), die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht, in der Legierung beträgt 0 Gew.-%.
Ferner ist ein Fest/Flüssig-Phasendiagram eines Silicium-Aluminium-Systems, in dem das zu reinigende Element Si ist und das Kathodenmediummetall Al ist, in 2 gezeigt. Die Temperatur der vollständigen Erstarrung beträgt in diesem System 577°C, was der Punkt C ist, der den niedrigsten Wert (relativer Minimumwert) in der Liquidus-Kurve A zeigt; in Bezug auf den Punkt C wird ein Punkt, an dem die Liquidus-Kurve den Minimumwert aufweist, als eutektischer Punkt bezeichnet. Die Konzentration von Si in der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung entspricht, beträgt etwa 12,6 Gew.-%, und die Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die dem eutektischen Punkt entspricht, und sie wird auch als eutektische Zusammensetzung bezeichnet. Ein Legierungssystem wie ein Silicium-Silber-System und ein Germanium-Zink-System zeigt ein Phasendiagramm mit dem gleichen eutektischen Punkt wie in 2.
Ferner ist als Reinheit des Kathodenmediummetalls nicht weniger als 3 N bevorzugt, nicht weniger als 5 N noch günstiger und nicht weniger als 6 N noch besser. Insbesondere betragen der Gehalt an P und B jeweils vorzugweise nicht mehr als 0,5 ppm, noch günstiger nicht mehr als 0,3 ppm und noch besser nicht mehr als 0,1 ppm, bezogen auf das Kathodenmediummetall.
Der Anteil des Elements in der Legierung der Kathode zum Zeitpunkt des Starts der Elektrolyse ist nicht speziell beschränkt und es kann ein Kathodenmediummetall verwendet werden, das kein zu reinigendes Element enthält (das die Legierung enthält). Wenn jedoch die Entnahmestufe nach der Durchführung der Elektrolysestufe durchgeführt wird, muss die Konzentration an dem zu reinigenden Element in der Legierung der Kathode größer als die der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht, sein.
In der einen eutektischen Punkt aufweisenden Legierung muss die Konzentration an dem zu reinigenden Element zum Zeitpunkt der Entnahme höher als die der Zusammensetzung, die dem eutektischen Punkt entspricht, sein. Mit anderen Worten muss beispielsweise in 2 die Konzentration von Si, das das zu reinigende Element ist, in der Legierung zum Zeitpunkt der Entnahme mehr als 12,6 Gew.-%, d. h. die Konzentration der eutektischen Zusammensetzung, betragen. Ferner ist es insbesondere um das zu reinigende Element effizient zu gewinnen, bevorzugt, wenn bei einer vorgegebenen Elektrolysetemperatur die Konzentration des zu reinigenden Elements in der Legierung der Kathode durch Elektrolyse erhöht wird, bis sie nahe der Sättigungskonzentration des zu reinigenden Elements, d. h. der maximalen Konzentration des zu reinigenden Elements, bei der die Legierung der Kathode als einzige Phase einer flüssigen Phase existieren kann, ist.
Elektrolysebad
Das Elektrolysebad ist nicht speziell beschränkt, sofern es eines ist, das Ionen des zu reinigenden Elements leiten kann, und Metallhalogenide sind bevorzugt. Beispiele für ein Metallelement, das ein Metallhalogenid bildet, umfassen ein oder mehrere Elemente, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink und Kupfer ausgewählt sind. Ferner umfassen Beispiele für ein Halogen, das ein Metallhalogenid bildet, ein oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe von Fluor, Chlor und Brom ausgewählt sind. Ferner können zwei oder mehrere dieser Metallhalogenide gemischt und verwendet werden. Beispiele für ein Gemisch von Metallhalogeniden umfassen ein Gemisch aus Natriumfluorid und Aluminiumfluorid. Als Elektrolysebad sind insbesondere Kryolith (3 NaF·AlF₃), Calciumchlorid und dergleichen wegen der großtechnischen Verfügbarkeit bevorzugt. Diese Elektrolysebäder werden im Schmelzezustand verwendet.
Für den Fall, dass es gewünscht wird, die Reinheit des zu reinigenden Elements als zu reinigendes Objekt zu erhöhen, ist es bevorzugt, wenn die Reinheit des Elektrolysebads erhöht wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist als Reinheit des Elektrolysebads nicht weniger als 3 N bevorzugt, nicht weniger als 5 N noch günstiger und nicht weniger als 6 N noch besser. Ferner beträgt insbesondere für den Fall, dass Silicium oder Germanium ein zu reinigendes Objekt sind, der Gehalt an P und B jeweils vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ppm, noch günstiger nicht mehr als 0,3 ppm und noch besser nicht mehr als 0,1 ppm, bezogen auf das Elektrolysebad.
In der vorliegenden Erfindung müssen Alkalimetallelemente und Erdalkalimetallelemente nicht als Fremdstoffe des Elektrolysebads betrachtet werden. In der Elektrolysestufe sind diese Elemente schwerer als Silicium und Germanium zur Kathode zu bewegen und sie werden kaum in die Legierung der Kathode eingemischt. Ferner muss das als das Kathodenmediummetall verwendete Metall nicht als Fremdstoff des Elektrolysebads berücksichtigt werden.
Für den Fall, dass eine feste Anode verwendet wird, können entsprechend der relativen Dichte der Legierung der Kathode und der des Elektrolysebads, der Kathode und des Elektrolysebads diejenige mit einer höheren relativen Dichte in einer relativ niedrigeren Position als diejenige mit einer niedrigeren relativen Dichte angebracht werden und die Anode an einem von der Kathode entfernten Ort angebracht werden oder in dem Elektrolysebad die Anode und die Kathode an voneinander in horizontaler Richtung beabstandeten Orten angebracht werden. Ferner können für den Fall, dass eine flüssige Anode verwendet wird, in dem Elektrolysebad die Anode und die Kathode voneinander in horizontaler Richtung beabstandet angebracht werden; oder in der gleichen Anordnung wie im Falle eines Dreischichten-Elektroraffinationsverfahrens von Aluminium, nämlich entsprechend den relativen Dichten der Flüssigkeiten der Anode, des Elektrolysebads und der Kathode in der Reihenfolge Kathode, Elektrolysebad und Anode von oben oder in der umgekehrten Reihenfolge von Anode, Elektrolysebad und Kathode von oben, diese drei Elemente derart angebracht werden, dass die relative Dichte des Elements in der niedrigeren Position höher ist. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Handhabung, einer Verringerung der Größe des Reaktionsbehälters und einer gleichförmigen Stromverteilung ist die gleiche Anordnung wie im Falle des Dreischichten-Elektroraffinationsverfahrens von Aluminium bevorzugt; für den Fall, dass eine Raffination von Silicium angestrebt wird, ist es besonders bevorzugt, wenn die Kathode, das Elektrolysebad und die Anode in dieser Reihenfolge von oben angeordnet sind. In der vorliegenden Erfindung sind die Anode und die Kathode voneinander beabstandet innerhalb des Behälters für die Elektrolyse angeordnet, und die Anode und die Kathode wirken über das Elektrolysebad in der Elektrolysestufe.
Elektrolysebedingung
Die Elektrolysetemperatur wird entsprechend der Zusammensetzung der Legierung der Kathode derart eingestellt, dass die Legierung der Kathode in flüssiger Phase gehalten wird. Vorzugsweise ist die Elektrolysetemperatur höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung der Kathode. Bei einer höheren Elektrolysetemperatur ist die Löslichkeit des zu reinigenden Elements in der Legierung der Kathode verbessert; daher kann eine größere Menge des zu reinigenden Elements zur Kathode bewegt und gewonnen werden. Vorzugsweise ist die Elektrolysetemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements. Wenn die Elektrolysetemperatur geringer als der Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements ist, ist die Stromeffizienz in der Elektrolyse verbessert und die Auswahl des Materials für den Behälter für die Elektrolyse einfacher.
Beispielsweise beträgt für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist und Aluminium-Silicium als die Legierung der Kathode verwendet wird, die Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung, d. h. der eutektische Punkt, 577°C; daher ist es bevorzugt, wenn die Elektrolysetemperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die höher als 577°C ist und niedriger als 1410°C, d. h. der Schmelzpunkt von Silicium, ist. Beispielsweise beträgt für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist und Zink-Germanium als die Legierung der Kathode verwendet wird, die Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung, d. h. der eutektische Punkt, 398°C; daher ist es bevorzugt, wenn die Elektrolysetemperatur auf eine Temperatur eingestellt wird, die höher als 398°C ist und niedriger als 958°C, d. h. der Schmelzpunkt von Germanium, ist.
Im Hinblick auf die Ausbeute des zu reinigenden Elements während der Elektrolysereaktion ist es bevorzugt, wenn die Elektrolysetemperatur bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements möglichst hoch ist.
Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, beträgt die Elektrolysetemperatur vorzugsweise nicht weniger als 700°C, noch günstiger nicht weniger als 900°C und noch besser nicht weniger als 1100°C. Unter Berücksichtigung von Beschränkungen im Hinblick auf das Material für den Behälter für die Elektrolyse oder dergleichen ist es bevorzugt, wenn die Elektrolysetemperatur nicht mehr als 1300°C beträgt.
Für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist, beträgt die Elektrolysetemperatur vorzugsweise nicht weniger als 500°C, noch günstiger nicht weniger als 600°C und noch besser nicht weniger als 700°C. Unter Berücksichtigung von Beschränkungen in Bezug auf das Material für den Behälter für die Elektrolyse oder dergleichen ist es bevorzugt, wenn die Elektrolysetemperatur nicht mehr als 900°C beträgt.
Beispielsweise beträgt für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, Aluminium als das Kathodenmediummetall verwendet wird, reines Aluminium als die Kathode verwendet wird und die Elektrolysestufe gestartet wird, der Schmelzpunkt von Aluminium 660°C und der eutektische Punkt von Al-Si etwa 580°C; daher wird die Elektrolysereaktion zunächst bei einer Temperatur von nicht weniger als 660°C gestartet, bei der Aluminium als Kathode eine flüssige Phase ist. Dann bewegt sich Silicium zur Kathode, wobei Al-Si an der Kathode gebildet wird, wenn die Elektrolyse fortschreitet; danach kann die Elektrolysetemperatur auf 580°C verringert werden, da die Legierung bei einer Temperatur von nicht weniger als dem eutektischen Punkt eine flüssige Phase sein kann. Jedoch wird bei einer niedrigeren Temperatur als dem eutektischen Punkt der Feststoff abgeschieden, wobei ein dendritisches Wachstum von Silicium bewirkt wird.
Beispielsweise beträgt für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist, Zink als das Kathodenmediummetall verwendet wird, reines Zink als die Kathode verwendet wird und die Elektrolysestufe gestartet wird, der Schmelzpunkt von Zink 419°C und der eutektische Punkt von Zn-Ge etwa 398°C; daher wird die Elektrolysereaktion zunächst bei einer Temperatur von nicht weniger als 419°C gestartet, bei der Zink als Kathode eine flüssige Phase ist. Dann bewegt sich Germanium zur Kathode, wobei Zn-Ge an der Kathode gebildet wird, wenn die Elektrolyse fortschreitet; danach kann die Elektrolysetemperatur auf 398°C verringert werden, da die Legierung bei einer Temperatur von nicht weniger als dem eutektischen Punkt eine flüssige Phase sein kann. Jedoch wird bei einer niedrigeren Temperatur als dem eutektischen Punkt der Feststoff abgeschieden, wobei ein dendritisches Wachstum von Germanium bewirkt wird.
Die Atmosphäre in der Elektrolysestufe ist nicht speziell beschränkt; Luft oder ein Inertgas sind bevorzugt und für das Fortschreiten der Elektrolyse ist es noch günstiger, wenn kein Wasser, Sauerstoff und dergleichen vorhanden sind.
Behälter für die Elektrolyse
Das Material für den Behälter für die Elektrolyse, der das Elektrolysebad aufnimmt, ist nicht speziell beschränkt; solche, die mit dem zu reinigenden Element und dem Elektrolysebad nicht reagieren, sind bevorzugt; Beispiele hierfür umfassen Oxide, Nitride, Carbide und kohlenstoffhaltige Materialien. Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, umfassen Beispiele für Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Zinnoxid; Beispiele für Nitride Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid und auch solche, in denen diese konstituierenden Elemente partiell durch andere Elemente ersetzt sind. Beispielsweise kann eine Verbindung wie Sialon, die Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff umfasst, verwendet werden. Beispiele für Carbide umfassen SiC, und Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien umfassen Graphit; solche, in denen diese konstituierenden Elemente partiell durch andere Elemente ersetzt sind, können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann ähnlich der Aluminiumelektrolyse ein Verfahren, wobei das Elektrolysebad durch einen erstarrten Elektrolyt (beispielsweise Kryolith) gehalten wird, verwendet werden.
Das gleiche gilt für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist.
Entnahmestufe
In der Entnahmestufe wird ein Teil oder die Gesamtmenge der Legierung der Kathode, die der Elektrolyse unterzogen wird, wie im Vorhergehenden beschrieben, aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus entnommen. Das Entnahmeverfahren ist nicht speziell beschränkt. Eine Entnahme kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Abscheidungsstufe
In der Abscheidungsstufe wird die Legierung der Kathode, die aus dem Behälter für die Elektrolyse herausgenommen wurde, bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als die Elektrolysetemperatur ist, abgekühlt, um das zu reinigende Element, das in der entnommenen Legierung enthalten ist, als Feststoff abzuscheiden.
Wenn die Abkühlungstemperatur nicht höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung der Kathode ist, wird das von dem zu reinigenden Element verschiedene Mediummetall, nämlich das Kathodenmediummetall, ebenfalls mit dem zu reinigenden Element abgeschieden; daher ist es schwierig, nur das zu reinigende Zielelement von der Legierung der Kathode selektiv zu gewinnen. Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Erfindung die Abkühltemperatur höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung der Kathode und die Konzentration des zu reinigenden Elements in der Legierung der Kathode, das aus dem Behälter für die Elektrolyse entnommen wurde, höher als die der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung entspricht; daher kann durch Abkühlen bei einer Abkühltemperatur, die niedriger als die Elektrolysetemperatur und höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung ist, das zu reinigende Element selektiv aus der Legierung der Kathode abgeschieden werden.
Die Obergrenze der Abkühltemperatur ist die Elektrolysetemperatur. Die gewinnbare Menge des zu reinigenden Elements entspricht der Differenz zwischen den Zusammensetzungen in der Liquidus-Kurve der Legierung entsprechend der Differenz zwischen der Elektrolysetemperatur und der Abkühltemperatur. Daher ist es, um die gewinnbare Menge des zu reinigenden Elements zu erhöhen, bevorzugt, wenn die Differenz zwischen der Elektrolysetemperatur und der Abkühltemperatur größer ist.
Sowohl in dem Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, als auch in dem Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist, beträgt die Differenz zwischen der Elektrolysetemperatur und der Abkühltemperatur vorzugsweise nicht weniger als 100°C, noch günstiger nicht weniger als 200°C und noch besser nicht weniger als 300°C. Jedoch führt eine größere Differenz in Bezug auf die Temperatur zu einem größeren Wärmeverlust; aus diesem Grund kann für den Fall, dass die Änderung der Zusammensetzung in der Liquidus-Kurve entsprechend der Temperatur ausreichend ist, die Differenz zwischen der Elektrolysetemperatur und der Abkühltemperatur nicht groß sein und das Abkühlen mit einer wirtschaftlich optimalen Differenz der Temperatur in einem verfügbaren Temperaturbereich durchgeführt werden.
Die Abkühltemperatur kann auf eine Temperatur in der Nähe der Temperatur der vollständigen Erstarrung der Legierung der Kathode (beispielsweise den eutektischen Punkt) verringert werden; jedoch ist es im Hinblick auf einen einfachen Abkühlvorgang bevorzugt, wenn die Abkühltemperatur nicht weniger als der Schmelzpunkt des Kathodenmediummetalls beträgt.
Beispielsweise kann für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist und eine Aluminium-Silicium-Legierung als die Legierung der Kathode verwendet wird, bei einer Elektrolysetemperatur von 1100°C die Kathode den Zustand der flüssigen Phase aufrechterhalten, bis die Konzentration von Silicium in der Legierung der Kathode maximal etwa 55 Masse-% erreicht. Wenn die Legierung aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus entnommen wird und auf 600°C abgekühlt wird, erreicht die Konzentration von Silicium erst ein Gleichgewicht, wenn die Konzentration von Silicium auf 15 Masse-% verringert ist; daher kann der Differenz von 40 Masse-% entsprechendes Silicium als Feststoff gewonnen werden.
Beispielweise kann für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist und eine Zink-Germanium-Legierung als die Legierung der Kathode verwendet wird, bei einer Elektrolysetemperatur von 800°C die Kathode den Zustand der flüssigen Phase beibehalten, bis die Konzentration von Germanium in der Legierung der Kathode maximal 60 Masse-% erreicht. Wenn die Legierung aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus entnommen wird und auf 450°C gekühlt wird, erreicht die Konzentration von Germanium erst ein Gleichgewicht, wenn die Konzentration von Germanium auf 12 Masse-% verringert ist; daher kann der Differenz von 48 Masse-% entsprechendes Germanium als Feststoff gewonnen werden.
Als Verfahren zum Abkühlen der Legierung der Kathode kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. So umfassen Beispiele für das Verfahren ein Verfahren des Haltens einer entnommenen Legierung einer Kathode in einem bei einer Abkühltemperatur gehaltenen Behälter sowie ein Verfahren des Haltens einer entnommenen Kathode in einem Behälter, der bei einer etwas höheren Temperatur als einer Abkühltemperatur gehalten wird, des Eintauchens eines Kühlkörpers, bei dem die Abkühltemperatur eingestellt ist, in die Legierung der Kathode und des Abscheidens eines zu reinigenden Elements auf der Oberfläche des Kühlkörpers.
Gewinnungsstufe
In der Gewinnungsstufe wird ein fester Niederschlag des zu reinigenden Elements aus der in der Abscheidungsstufe abgekühlten Legierung der Kathode gewonnen. Das Gewinnungsverfahren ist nicht speziell beschränkt und Beispiele hierfür umfassen Filtration und Zentrifugation.
Wiederverwendungsstufe
In der Wiederverwendungsstufe wird ein Rückstand, nachdem das zu reinigende Element, das aus der Legierung der Kathode abgeschieden wurde, in der Gewinnungsstufe gewonnen wurde, als die Kathode in der Elektrolysestufe verwendet.
Gemäß einem derartigen Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Metallelements oder Halbmetallelements, d. h. eines zu reinigenden Elements, werden das zu reinigende Element und ein weniger edles Metall als dieses aus dem Material für die Anode in das Elektrolysebad gelöst und das zu reinigende Element bewegt sich selektiv von dem Elektrolysebad zur Legierung der Kathode und sammelt sich an.
Die Legierung der Kathode, in der die Konzentration des zu reinigenden Elements erhöht ist und die eine flüssige Phase ist, wird aus dem Behälter für die Elektrolyse entnommen; in der Abscheidungsstufe wird das zu reinigende Element mit hoher Reinheit selektiv abgeschieden; in der Gewinnungsstufe wird das zu reinigende Element, das aus der Legierung der Kathode abgeschieden wurde, gewonnen.
In der Elektrolysestufe wird die Legierung, die das zu reinigende Element und das Mediummetall umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements ist, als die Kathode verwendet; daher kann die Kathode leicht eine flüssige Phase werden und die Elektrolysetemperatur niedriger als für den Fall, dass ein einziges zu reinigendes Element als Kathode in einer flüssigen Phase verwendet wird, sein. Aus diesem Grund können die Elektrolyse bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des zu reinigenden Elements durchgeführt werden und die Energiebelastung und Belastung auf dem Material für den Behälter für die Elektrolyse im Vergleich zu dem Fall, dass ein einziges zu reinigendes Element als Kathode verwendet wird, verringert werden, und dies ist vorteilhaft. Ferner wird, da die Kathode eine flüssige Phase ist, eine stabile Elektrodengrenzfläche ausgebildet; wenn eine Legierung, in der die Konzentration an dem zu reinigenden Element höher als die in der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht, ist, an der Kathode erhalten wird, ein dendritisches Wachstum des zu reinigenden Elements unter Bewirken eines Kurzschlusses zwischen Elektroden unterdrückt und ein Zurückhalten des Elektrolysebads in dem Produkt des zu reinigenden Elements unterdrückt.
Da das Mediummetall mit dem zu reinigenden Element im Wesentlichen keinen Mischkristall bildet, ist die Konzentration des zu reinigenden Elements in der Legierung der Kathode, die der Elektrolysestufe und der Entnahmestufe unterzogen und in die Abscheidungsstufe gebracht wird, höher als die der Zusammensetzung, die der Temperatur der vollständigen Erstarrung entspricht; dadurch kann das zu reinigende Element, das in der Kathode enthalten ist, durch Abkühlen mit hoher Reinheit selektiv abgeschieden werden. Dadurch kann die Reinheit des gewonnenen Metallelements oder Halbmetallelements ausreichend höher als die des Materials, das die Anode bildet, sein und das zu reinigende Element im gereinigten Zustand ohne weiteres erhalten werden.
In der Wiederverwendungsstufe wird der Rückstand nach dem Gewinnen des zu reinigenden Elements, das aus der gekühlten Legierung der Kathode abgeschieden wurde, zur Kathode in der Elektrolysestufe zurückgeführt; dadurch kann die Legierung, in der die Konzentration des zu reinigenden Elements ausreichend verringert ist, als Kathode wiederverwendet werden und das Bewegen des zu reinigenden Elements von dem Material für die Anode zur Kathode und die Zunahme der Konzentration kontinuierlich mit hoher Effizienz durchgeführt werden. Daher erreicht in der Elektrolysestufe das zu reinigende Element keine Sättigungskonzentration, die eine Stagnierung der Elektrolyse bewirken würde, und die Reinigung kann kontinuierlich durchgeführt werden, solange die Fluidität der Legierung der Kathode aufrechterhalten werden kann.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Anode eine Legierung ist, die bei der Elektrolysetemperatur eine flüssige Phase ist; dadurch wird das als die Anode dienende Material dem Elektrolysebad in passender Weise einfach zugesetzt und die Elektrolysestufe noch einfacher kontinuierlich durchgeführt.
Für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, können gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 40 Masse-% an Silicium in der Elektrolysestufe, bezogen auf die Kathode (einschließlich des Falls, dass Aluminium als das Kathodenmediummetall verwendet wird und reines Aluminium als die Kathode zum Zeitpunkt des Startens der Elektrolysestufe verwendet wird), erhalten werden und beispielsweise nicht weniger als 45 Masse-% an Silicium in der Gewinnungsstufe erhalten werden. Ferner können für den Fall, dass das zu reinigende Element Germanium ist, mehr als 40 Masse-% an Germanium in der Elektrolysestufe, bezogen auf die Kathode (einschließlich des Falls, dass Zink als das Kathodenmediummetall verwendet wird und reines Zink als die Kathode zum Zeitpunkt des Startens der Elektrolysestufe verwendet wird), erhalten werden und beispielsweise mehr als 50 Masse-% an Germanium erhalten werden. Daher sind gemäß der vorliegenden Erfindung die Ausbeuten an dem erhaltenen Silicium und Germanium besonders hoch und dies ist wirtschaftlich vorteilhaft. Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die zu bildende Menge durch den Strom kontrolliert.
Die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen gewonnenen Produkts des zu reinigenden Elements ist extrem höher als die des Materials für die Anode als Ausgangsmaterial und das gewonnene Produkt wird günstigerweise für Elektronikvorrichtungen und Sputtertargets und als Ausgangsmaterial für Silicium für Solarzellen, insbesondere im Falle von Silicium, verwendet.
Wenn es notwendig ist, wird das erhaltene gewonnene Produkt des zu reinigenden Elements mit einer Säure oder einer Base behandelt, um einen anhaftenden Rückstand einer Metallkomponente und eine nicht-umgesetzte Metallkomponente zu entfernen, und ferner wird eine Segregation, beispielsweise eine gerichtete Erstarrung, eine Auflösung unter Hochvakuum und dergleichen durchgeführt; dadurch können Fremdelemente, die in dem gewonnenen Produkt des zu reinigenden Elements enthalten sind, weiter verringert werden; im Falle von Silicium ist es besonders begünstigt, wenn das erhaltene polykristalline Silicium einer gerichteten Erstarrung unterworfen wird, um die Reinheit zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung wird Silicium, das für den Fall, dass das zu reinigende Element Silicium ist, erhalten wird, beispielsweise eine Solarzelle unter Verwendung von polykristallinem Silicium, beschrieben.
Unter Verwendung von Silicium, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird ein Block durch ein Gießverfahren oder ein elektromagnetisches Gießverfahren hergestellt. Der Leitfähigkeitstyp eines Substrats in der Solarzelle ist üblicherweise ein p-Typ. Beispielsweise wird Bor Silicium zugesetzt oder Aluminium zum Zeitpunkt der Reinigung von Silicium belassen; dadurch kann ein Dotierungsstoff in Silicium eingeführt werden, wobei ein p-Silicium erhalten wird. Der Block wird unter Verwendung eines Innendurchmesser-Schneidblatts, einer mehrzähnigen Säge oder dergleichen aufgeschnitten. Nach dem Aufschneiden werden, falls notwendig, die geschnittenen Oberflächen unter Verwendung von freien Schleifkörnern umhüllt; ferner wird, um die geschädigte Schicht zu entfernen, die umhüllte Blockscheibe beispielsweise in eine Ätzlösung wie Flusssäure getaucht, wobei ein polykristallines Siliciumsubstrat erhalten wird. Um den optischen Reflexionsverlust auf der Oberfläche des polykristallinen Siliciumsubstrats zu verringern, wird auf der Oberfläche unter Verwendung einer Würfelschneidmaschine mechanisch eine V-Kerbe ausgebildet oder durch reaktives Ionenätzen oder Ätzen unter Verwendung einer Säure, einer Base oder dergleichen eine Texturstruktur ausgebildet. Anschließend wird eine Diffusionsschicht mit einem n-Dotierungsstoff, wie Phosphor und Arsen, auf der Lichtempfangsoberfläche des polykristallinen Siliciumsubstrats ausgebildet, um einen p-n-Übergang zu erhalten. Ferner werden eine Dünnschicht eines Oxids aus TiO₂ oder dergleichen auf der Oberfläche der Diffusionsschicht ausgebildet, Elektroden in den jeweiligen Schichten eingebracht und eine Antireflexionsschicht, die mit MgF₂ oder dergleichen ausgebildet ist, um den durch Reflexion verursachten Verlust an Lichtenergie zu verringern, angebracht; so dass auf diese Weise eine Solarzelle hergestellt werden kann.
In der obigen Beschreibung ist eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, doch ist die im Vorhergehenden offenbarte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung nur ein Beispiel und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche des Patents angegeben und er umfasst alle der Beschreibung in den Ansprüchen des Patents im Hinblick auf die Bedeutung und den Umfang hiervon äquivalente Modifikationen.
Beispiele
Im Folgenden sind Beispiele angegeben, um die vorliegende Erfindung genauer zu beschreiben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
Aluminium, Kryolith und Siliciumdioxid werden in einen Graphittiegel gegeben und der Tiegel wird in einen Elektroofen mit einem Mullit-Ofenrohr gesetzt. Als Nächstes wird Fremdstoffe enthaltendes festes Silicium in ein Elektrolysebad bei 1100°C getaucht und eine Elektrolyse unter Verwendung des festen Siliciums als Anode und von Aluminium in einer flüssigen Phase, das am Boden des Graphittiegels als Kathode vorliegt, durchgeführt.
Nach der Elektrolyse wird die Legierung der Kathode durch Abkühlen gewonnen. Die erhaltene Legierung wird durch Salzsäure gelöst; dadurch kann gereinigtes Silicium erhalten werden. Ferner wird die Legierung der Kathode nach der Elektrolyse entnommen, während sie 1100°C aufweist, und sie wird über 3 h bei 700°C gehalten, wobei sie durch Fest-Flüssig-Trennung teilweise abgeschieden wird; dadurch werden ein Niederschlag, in dem die Konzentration von Silicium relativ hoch ist, und eine flüssige Legierung, in der die Konzentration von Silicium relativ niedrig ist, erhalten, und es kann gereinigtes Silicium erhalten werden. Die flüssige Legierung (Rückstand) nach der Abtrennung des Niederschlags (gereinigtes Silicium) kann erneut in den Graphittiegel in dem Elektrolyseofen zur Durchführung der Elektroraffination von Silicium zurückgeführt werden.
Beispiel 2
Eine Legierung aus Kupfer und Silicium, Kryolith, Siliciumdioxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid und eine Legierung aus Aluminium und Silicium werden in einen Magnesiumtiegel gegeben und der Tiegel wird in einen Elektroofen mit einem Mullit-Ofenrohr gesetzt. Als Nächstes wird eine Elektrolyse bei 1100°C unter Verwendung der Legierung aus Kupfer und Silicium als Anode und der Legierung aus Aluminium und Silicium als Kathode durchgeführt.
Nach der Elektrolyse wird die Legierung der Kathode durch Abkühlen gewonnen. Die erhaltene Legierung wird durch Salzsäure gelöst; dadurch kann gereinigtes Silicium erhalten werden. Ferner wird die Legierung der Kathode nach der Elektrolyse entnommen, während sie 1100°C aufweist, und sie wird über 3 h bei 700°C gehalten, wobei sie durch Fest-Flüssig-Trennung teilweise abgeschieden wird; dadurch werden ein Niederschlag, in dem die Konzentration von Silicium relativ hoch ist, und eine flüssige Legierung, in der die Konzentration von Silicium relativ niedrig ist, erhalten, und es kann gereinigtes Silicium erhalten werden. Die flüssige Legierung (Rückstand) nach der Abtrennung des Niederschlags (gereinigtes Silicium) kann erneut in den Graphittiegel in dem Elektrolyseofen zur Durchführung der Elektroraffination von Silicium zurückgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines gereinigten bzw. raffinierten Metalls oder Halbmetalls, umfassend: eine Elektrolysestufe des Durchführens einer Elektrolyse in einem in einem Behälter für eine Elektrolyse befindlichen Elektrolysebad, wobei ein Material, das ein Metallelement oder ein Halbmetallelement und Fremdstoffe umfasst, als Anode zu wirken veranlasst wird und eine Legierung, die das gleiche Metallelement oder Halbmetallelement wie das in der Anode enthaltene Metallelement oder Halbmetallelement und ein Mediummetall, das im Wesentlichen keinen Mischkristall mit dem Metallelement oder dem Halbmetallelement bildet, umfasst und eine Temperatur der vollständigen Erstarrung aufweist, die niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements ist, als Kathode zu wirken veranlasst wird, bei einer Elektrolysetemperatur, die es ermöglicht, dass die Legierung eine flüssige Phase ist, wobei das Metallelement oder das Halbmetallelement in der Anode zur Legierung der Kathode bewegt wird; eine Entnahmestufe des Entnehmens von einem Teil oder der Gesamtmenge der Legierung der Kathode aus dem Behälter für die Elektrolyse heraus nach der Elektrolysestufe; eine Abscheidungsstufe des Abkühlens der entnommenen Legierung bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als die Elektrolysetemperatur ist, zur Abscheidung des in der Legierung enthaltenen Metallelements oder Halbmetallelements; und eine Gewinnungsstufe des Gewinnens des aus der abgekühlten Legierung abgeschiedenen Metallelements oder Halbmetallelements.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mediummetall mit dem Metallelement oder Halbmetallelement einen eutektischen Punkt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ferner eine Wiederverwendungsstufe der Verwendung eines Rückstands nach der Gewinnung des abgeschiedenen Metallelements oder Halbmetallelements aus der abgekühlten Legierung als Kathode in der Elektrolysestufe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Metallelement oder Halbmetallelement um Silicium oder Germanium handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Legierung der Kathode ein oder mehrere Metallelemente umfasst, die aus der Gruppe von Aluminium, Silber, Kupfer und Zink ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Material für die Anode ein oder mehrere Metallelemente umfasst, die aus der Gruppe von Silber, Kupfer, Zinn und Blei ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Elektrolysebad Kryolith umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Elektrolysetemperatur höher als die Temperatur der vollständigen Erstarrung und niedriger als der Schmelzpunkt des Metallelements oder Halbmetallelements ist.