CN102449201A - 精炼的金属或准金属的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精炼的金属或准金属的制造方法，该方法具备以下工序：电解工序，在设置于电解池内的电解浴中，以含有金属元素或准金属元素以及杂质的材料作为阳极；以含有与阳极中所含的金属元素或准金属元素同种的金属元素或准金属元素、和实质上不与金属元素或准金属元素形成固溶体的溶剂金属，并具有比金属元素或准金属元素的熔点低的完全凝固温度的合金作为阴极发挥作用，在合金可形成液相的电解温度下进行电解，由此使阳极中的金属元素或准金属元素向阴极的合金中移动；取出工序，然后将阴极的合金的一部分或全部取出到电解池外；析出工序，在比完全凝固温度高且比电解温度低的温度下，将取出的合金冷却，由此使合金中所含的金属元素或准金属元素析出；和回收工序，从冷却的合金中回收析出的金属元素或准金属元素。

Description

精炼的金属或准金属的制造方法

技术领域

本发明涉及精炼的金属或准金属的制造方法。

背景技术

冶金级硅是将碳、硅石混合，通过电弧炉还原制造的。该冶金级硅与HCl反应，由此合成三氯硅烷，将其精馏纯化后，使用氢在高温下进行还原，制造半导体级硅。目前，作为太阳能电池用硅的主要原料，使用制造上述半导体级硅时产生的等外品。

上述半导体级硅的制造方法中，可以制造极高纯度的硅，但是，三氯硅烷气体转化为硅的转化率低，为了有利地使平衡向硅一侧移动，需要大量的氢；为了进一步提高转化率，必须使大量的未反应气体循环而再使用；由于在上述未反应的三氯硅烷气体中混合存在各种卤化硅烷，因此必须通过再精馏来分离；最终大量生成无法用氢还原的四氯化硅；基于上述等原因，该制造方法成本高。

另一方面，作为针对近年来二氧化碳增加等环境问题的有力的解决手段，太阳能电池受到关注，其需求也显著增加。因此，只是上述半导体级硅的等外品的话，则将来可能引起原料不足。另外，由于太阳能电池用硅价格昂贵等原因，目前的太阳能电池仍是昂贵的。由此得到的电力的价格与商业电力的电费相比为其数倍，期望低成本的太阳能电池用硅的供应。

硅可通过电解进行精炼，在专利文献1和专利文献2中，研究了使用固体的硅作为阴极的电解精炼，在专利文献3中，研究了使用熔化的硅作为阴极的电解精炼。

专利文献1：国际公开WO2008/115072小册

专利文献2：美国专利3219561号公报

专利文献3：美国专利3254010号公报。

发明内容

在通过电解来精炼硅的方法中，在专利文献1和专利文献2中公开的使用固体硅作为阴极来进行电解的方法中，在阴极析出的硅生长为树枝状，引起极间短路，因此难以持续电解，并且很难防止电解浴混入到析出物中。另外，专利文献3中公开的使用熔化的硅作为阴极来进行电解的方法中，电解温度如果达到硅的熔点——约1410℃以上，则已还原的硅发生逆反应，由此使电解的电流效率降低，可耐高温的适当的炉材的选择较少，基于上述等原因，其难以进行工业化。基于同样的理由，对于硅以外的锗等准金属或金属、其中特别是熔点较高的或者在水溶液中难以电解的材料的电解精炼，多数情况下其难以进行工业化。

本发明的目的在于，提供精炼的金属或准金属的制造方法，其可以使电解温度降低至比作为精炼对象的金属元素或准金属元素的熔点低、且可以抑制精炼物的上述树枝状生长和电解浴在精炼物中的上述混入。

本发明的精炼的金属或准金属的制造方法具备电解工序、取出工序、析出工序和回收工序。

上述电解工序中，在设置于电解池内的电解浴中，以含有金属元素或准金属元素以及杂质的材料作为阳极；以含有与上述阳极中所含的上述金属元素或准金属元素同种的金属元素或准金属元素、和实质上不与上述金属元素或准金属元素形成固溶体的溶剂金属，并具有比上述金属元素或非金属元素的熔点低的完全凝固温度的合金作为阴极发挥作用，在上述阴极的合金可形成液相的电解温度下进行电解，由此使上述阳极中的上述金属元素或准金属元素向阴极的合金中移动。

合金的完全凝固温度是合金的固液状态图中液相线的最小值所对应的温度，在低于完全凝固温度下，该合金不可能含有液相。

溶剂金属实质上不与金属元素或准金属元素形成固溶体，这是指在完全凝固温度下，溶剂金属对于金属元素或准金属元素的固溶限度为1%质量以下。

取出工序中，在电解工序之后将上述阴极的合金的一部分或全部取出到电解池外。取出工序中，只要是将准金属元素或金属元素的浓度比该合金的完全凝固温度所对应的组成中的浓度高的阴极的合金取出到电解池外即可。

在析出工序中，在比上述完全凝固温度高且比上述电解温度低的温度下，将上述取出的合金冷却，由此可以使上述合金中所含的金属元素或准金属元素析出。

在回收工序中，从上述冷却的合金中回收析出的上述金属元素或准金属元素。

根据本发明，含有金属元素或准金属元素和上述溶剂金属、并且具有比金属元素或准金属元素的熔点低的完全凝固温度的合金作为阴极发挥作用，因此，与以金属元素或准金属元素的单体作为阴极的情况相比，可以降低用于使阴极形成液相所必须的电解温度。另外，在电解工序中，阴极为液相，因此可以抑制金属元素或准金属元素的树枝状生长导致的电极间的短路、电解浴混入金属元素或准金属元素的精炼物中。

溶剂金属实质上不与金属元素或准金属元素形成固溶体，因此，经过电解工序和取出工序到达析出工序的阴极的合金中，金属元素或准金属元素的浓度比完全凝固温度所对应的组成中的浓度高，由此通过冷却，可以选择性地使该合金中所含的金属元素或准金属元素高纯度地析出。由此，与构成阳极的材料相比，可以充分提高回收的金属元素或准金属元素的纯度，可以容易地获得精炼的金属元素或准金属元素。

溶剂金属与金属元素或准金属元素可以具有低共熔点。这种情况下，经过电解工序和取出工序到达析出工序的阴极合金中，金属元素或准金属元素的浓度比低共熔点所对应的组成中的浓度高，由此通过冷却可以选择性地使该合金中所含的金属元素或准金属元素高纯度地析出。

这里，优选进一步具备再利用工序，其中将从冷却的阴极的合金中回收了析出的金属元素或准金属元素后的残余物作为上述电解工序的阴极使用。残余物是指残留物，可以是液状也可以是固体状。

由此，使用金属元素或准金属元素的浓度已充分降低的残余物再次作为电解工序的阴极，因此，可以使金属元素或准金属元素由阳极向阴极的移动连续、高效率地进行。

金属元素或准金属元素优选为硅或锗。

金属元素或准金属元素为硅或锗时，阴极的合金优选含有选自铝、银、铜和锌中的1种以上的金属元素。

阳极的材料优选含有选自银、铜、锡和铅中的1种以上的金属元素。

电解浴优选含有冰晶石。

电解温度优选比上述完全凝固温度高且比金属元素或准金属元素的上述熔点低。

根据本发明，可以提供精炼的金属元素或准金属元素的制造方法，其可以使电解温度比作为精炼对象的金属元素或准金属元素的熔点低、且可抑制精炼物的树枝状生长和电解浴在精炼物中的混入。

附图说明

图1是锗-铅系的固液状态图。

图2是硅-铝系的固液状态图。

具体实施方式

本发明的精炼的金属或准金属的制造方法主要具备电解工序、取出工序、析出工序、回收工序以及根据需要的再利用工序。

(金属元素或准金属元素)

本发明中，以金属元素或准金属元素(以下有时称为精炼对象元素)作为精炼的对象。精炼对象元素没有特别限定。金属元素可举出：铍等的碱土类金属；钪、钛、镍等第1过渡元素；锆、钇等第2过渡元素；镧、钕、铕、镝、铼、钐等镧系元素，钍、铀、钚、镅等的锕系元素，铂等的第3过渡元素。

准金属元素可举出硅、砷、锑、锗等。

这些金属元素或准金属元素中，考虑到容易从液相的阴极合金中回收等，优选硅、锗、镍、镧系元素，特别优选硅、锗。

(电解工序)

电解工序中，在设置于电解池内的电解浴中，以含有精炼对象元素和杂质的材料作为阴极，且以含有与上述阳极中所含的精炼对象元素同种的精炼对象元素和溶剂金属、并具有比该精炼对象元素的熔点低的完全凝固温度(具体如后所述)的合金作为阴极发挥作用，在阴极的合金可以形成液相的电解温度下进行电解，使阳极中的精炼对象元素向阴极的合金中移动，可以在阴极获得精炼对象元素的浓度比完全凝固温度(详细如后所述)所对应的合金组成中的精炼对象元素的浓度高的合金。

(阳极)

阳极的材料是含有精炼对象元素和杂质的材料，具有精炼的原材料这样的侧面。阳极的材料在电解温度下可以为固相，但从容易进行电解反应的角度考虑，优选在电解温度下为液相的材料。

阳极的材料中所含的杂质例如为比精炼对象元素高级的元素或比精炼对象元素低级的元素。例如精炼对象元素为硅时，比硅高级的元素可举出银、铜等，比硅低级的元素可举出钠或镁等。为锗时，与硅同样地，比锗高级的元素可举出银、铜等，比锗低级的元素可举出钠或镁等。杂质的浓度没有特别限定，例如相对于该阳极的材料，按照质量分数计为数十ppm～数%。

阳极的材料优选为精炼对象元素和与精炼对象元素不同的杂质(以下有时称为阳极溶剂金属)的合金，更优选具有比精炼对象元素的熔点低的低共熔点的合金。这种情况下，合金优选蒸气压低、稳定。另外，作为阳极溶剂金属，优选比该精炼对象元素高级的元素。应予说明，精炼对象元素和阳极溶剂金属例如可以根据由热力学数据得出的理论分解电压来适当选择。将各元素的理论分解电压如下示例。理论分解电压的计算可以采取确定各元素的溶解种类，检测其生成自由能的方法，也可以采取以比较容易获得的卤化物等的金属化合物的生成自由能为基础进行估算的方法。例如，氟化物系熔融盐中，根据各金属氟化物的生成自由能来估算理论分解电压，则计算出：Cu为1.9 V，Fe(II)为2.8 V，Ti(IV)为3.4 V，Mn(II)为3.6 V，Si为3.7 V，Al为4.1 V，K为4.6 V，Na为4.6 V，Mg为4.7 V，Ca为5.3 V。对于Si以外的元素M，这些理论分解电压是假设按下式进行反应来计算的。活度均为1，温度为1000℃。

MF_x(固体)→M(固体)＋x/2F₂(气体)

为Si时，理论分解电压是假设按下式进行反应来计算的。活度均为1，温度为1000℃。

SiF₄(气体)→Si(固体)＋2F₂(气体)

精炼对象元素为硅时，阳极溶剂金属可举出选自铜、锡、银、金、汞和铅中的1种以上的元素，考虑到成本和对环境的影响，优选选自铜、银、锡和铅中的1种以上的元素。阳极的合金可以含有2种以上阳极溶剂金属。

阳极溶剂金属的纯度优选3 N以上，进一步优选5 N以上，特别优选6 N以上。应予说明，银或铜等比硅高级得多的金属、钠或镁等比硅低级得多的金属通过电解被除去，另外，作为后述的阴极溶剂金属使用的金属通过析出工序被除去，对硅的纯度没有影响，因此无需作为阳极溶剂金属的杂质来考虑。

(阴极)

作为阴极，使用含有与上述阳极中所含的精炼对象元素同种的精炼对象元素和与精炼对象元素不同的溶剂金属(以下有时称为阴极溶剂金属)、并具有比精炼对象元素的熔点低的完全凝固温度的合金。阴极溶剂金属实质上不与精炼对象元素形成固溶体。

合金的完全凝固温度是合金的固液状态图中液相线的最小值所对应的温度，在低于完全凝固温度下该合金不可能含有液相。

阴极溶剂金属实质上不与精炼对象元素形成固溶体，这是指在完全凝固温度下，阴极溶剂金属对于精炼对象元素的固溶限度为1%质量以下。

阴极溶剂金属与精炼对象元素可以具有低共熔点。即，阴极溶剂金属与精炼对象金属的合金可以在上述液相线上具有最小值。

另外，该合金优选蒸气压低、稳定。

精炼对象元素为硅时，作为这种阴极溶剂金属可举出选自铝、铜、锡、镓、铟、银、金、汞和铅中的1种以上，其中考虑到成本和对环境的影响，优选选自铝、银、铜和锌中的1种以上。合金可以含有2种以上的阴极溶剂金属。

例如，精炼对象元素为Ge、阴极溶剂金属为Pb的锗-铅系的固液状态图如图1所示，该体系的完全凝固温度是液相线A的最小值的点B即327℃。该合金的完全凝固温度所对应的Ge (精炼对象元素)的浓度为0%wt。

另外，精炼对象元素为Si、阴极溶剂金属为Al的硅-铝系的固液状态图如图2所示。该体系的完全凝固温度为液相线A显示的最小值(极小值)的点C即577℃，如该点C所示，液相线取极小值的点称为低共熔点。该合金的完全凝固温度所对应的组成中，Si浓度约为12.6%wt，该组成是低共熔点所对应的组成，也称为共熔组成。应予说明，对于硅-银系、锗-锌系等的合金系，也显示具有与图2相同的低共熔点的状态图。

阴极溶剂金属的纯度优选3 N以上，进一步优选5 N以上，特别优选6 N以上。另外，特别是P、B的含量，相对于该阴极溶剂金属各自优选为0.5 ppm以下，进一步优选0.3 ppm以下，特别优选0.1 ppm以下。

电解开始时，阴极的合金的元素比例没有特别限定，可以使用不含有精炼对象元素的阴极溶剂金属(包括合金)。但是，进行了电解工序之后，在进行取出工序时，阴极的合金中的精炼对象元素的浓度必须超过完全凝固温度所对应的组成中的浓度。

具有低共熔点的合金中，取出时的精炼对象元素的浓度必须比低共熔点所对应的组成中的浓度高。换言之，例如在图2中，取出时合金中的精炼对象元素Si的浓度必须超过共熔组成中的浓度12.6%wt。另外，特别是为了高效率地回收精炼对象元素，优选在规定的电解温度下，通过电解使阴极的合金中的精炼对象元素的浓度实现高浓度化，直至其接近阴极的合金可以液相的单相形式存在的最大的精炼对象元素浓度、即精炼对象元素的饱和浓度。

(电解浴)

电解浴只要可以传导精炼对象元素的离子即可，没有特别限定，优选金属卤化物。作为构成金属卤化物的金属元素可举出选自碱金属、碱土类金属、铝、锌和铜中的1种以上的元素。作为构成金属卤化物的卤素可举出选自氟、氯和溴中的1种以上的元素。还可将2种以上这些金属卤化物混合使用。作为金属卤化物的混合物的例子可举出氟化钠和氟化铝的混合物。更具体来说，从工业上可容易获得的角度考虑，电解浴优选冰晶石(3NaF·AlF₃)、氯化钙等。应予说明，这些电解浴可以熔融的状态使用。

欲提高作为精炼对象的精炼对象元素的纯度时，优选电解浴的纯度也提高。从这种观点考虑，电解浴的纯度优选3 N以上，进一步优选5 N以上，特别优选6 N以上。另外，特别是以硅或锗为精炼对象时，P和B的含量相对于电解浴各自优选为0.5 ppm以下，进一步优选0.3 ppm以下，特别优选0.1 ppm以下。

应予说明，本发明中，对于碱金属元素、碱土类金属元素，可以不作为电解浴的杂质考虑。这是因为，电解工序中，这些元素与硅或锗相比难以向阴极移动，几乎不混入阴极的合金中。另外，作为阴极溶剂金属使用的金属也无需作为电解浴的杂质考虑。

使用固体的阳极时，根据阴极的合金和电解浴的比重，阴极和电解浴中比重高的一方与比重低的一方相比相对地配置于其下方，将阳极配置于与阴极分离的位置，或者在电解浴中将阳极和阴极在横向上配置于互相分离的位置。另外，使用液体的阳极时，在电解浴中将阳极和阴极在横向上配置于互相分离的位置，或者采取与铝的三层电解精炼法的情况同样的配置，即，根据阳极、电解浴和阴极各液体的比重，自上方依次按照阴极、电解浴、阳极的顺序，或者相反地，自上方依次按照阳极、电解浴、阴极的顺序进行配置，使这三个要素越向下方比重越高。从操作性的提高或反应容器小型化、电流分布均匀化的观点考虑，优选与铝的三层电解精炼法的情况相同的配置，在以硅的精炼为目的的情况下，特别优选自上方以阴极、电解浴、阳极的顺序配置。应予说明，本发明中，阴极和阳极在电解池内配置于分离的位置，在电解工序中，阴极和阳极经由电解浴发挥作用。

(电解条件)

电解温度根据阴极的合金组成进行设定，以使该阴极的合金保持为液相。该电解温度优选比阴极的合金的完全凝固温度高。电解温度越高，则阴极的合金中的精炼对象元素的溶解度提高，因此可以使更多的精炼对象元素向阴极移动，将其回收。电解温度优选比精炼对象元素的熔点低。如果电解温度低于精炼对象元素的熔点，则电解的电流效率更为提高，并且电解池材料的选择变得容易。

例如精炼对象元素为硅时，如果使用铝-硅作为阴极的合金，则该合金的完全凝固温度、即低共熔点为577℃，因此优选将电解温度设定为比577℃高、比硅的熔点1410℃低。例如精炼对象元素为锗时，如果使用锌-锗作为阴极的合金，则该合金完全凝固温度、即低共熔点为398℃，优选将电解温度设定为比398℃高、比锗的熔点958℃低。

从电解反应中精炼对象元素的收率的观点考虑，在精炼对象元素的熔点以下，电解温度越高越优选。

精炼对象元素为硅时，电解温度优选700℃以上，进一步优选900℃以上，特别优选1100℃以上。不过考虑到电解池材料的制约等，电解温度优选1300℃以下。

精炼对象元素为锗时，电解温度优选500℃以上，进一步优选600℃以上，特别优选700℃以上。不过考虑到电解池材料的制约等，电解温度优选900℃以下。

例如精炼对象元素为硅、使用铝作为阴极溶剂金属、使用纯铝作为阴极开始电解工序时，铝的熔点为660℃，Al-Si的低共熔点为580℃左右，因此，首先在阴极的铝形成液相的660℃以上开始电解反应。并且，伴随着电解的进行，硅向阴极移动，在阴极生成Al-Si，则该合金在共晶点以上可形成液相，因此，之后可以使电解温度降低至580℃。但是，在比低共熔点低的温度下，固体析出，引起硅的树枝状生长。

例如精炼对象元素为锗、使用锌作为阴极溶剂金属、使用纯锌作为阴极开始电解工序时，锌的熔点为419℃，Zn-Ge的低共熔点为398℃左右，因此，首先在阴极的锌形成液相的419℃以上开始电解反应。并且，伴随着电解的进行，锗向阴极移动，在阴极生成Zn-Ge，则该合金在共晶点以上可形成液相，因此，之后可以使电解温度降低至398℃。但是，在比低共熔点低的温度下，固体析出，引起锗的树枝状生长。

电解工序的气氛没有特别限定，优选空气或惰性气体，为了进行电解，更优选不存在水、氧等。

(电解池)

盛装电解浴的电解池的材质没有特别限定，优选不与精炼对象元素以及电解浴反应的材质，例如可举出：氧化物、氮化物、碳化物、碳质材料等。精炼对象元素为硅时，例如作为氧化物可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锡等，作为氮化物可举出氮化硅、氮化铝，也包含将这些构成元素用其他元素部分置换所得的物质。例如还可以使用含有硅、铝、氧和氮的赛隆等化合物。作为碳化物可举出SiC等，作为碳质材料可举出石墨等，也可以使用将这些构成元素用其他元素部分置换所得的物质。并且与铝电解等同样地，可以使用用固化的电解质(例如冰晶石)保持电解浴的方法。

精炼对象元素为锗时与上述情况相同。

(取出工序)

取出工序中，如上所述，将进行了电解的阴极的合金的一部分或全部取出到电解池外。取出的方法没有特别限定，可以间歇式取出，也可以连续式取出。

(析出工序)

析出工序中，将从电解池取出的阴极的合金在比上述完全凝固温度高且比上述电解温度低的温度下冷却，使上述取出的合金中所含的精炼对象元素以固体的形式析出。

如果冷却温度为阴极的合金的完全凝固温度以下，则精炼对象元素以外的溶剂金属、即，阴极溶剂金属也与精炼对象元素一起析出，因此难以从阴极的合金中只选择性地回收目标精炼对象元素。与此相对，本发明中，冷却温度比阴极的合金的完全凝固温度高，并且由电解池取出的阴极的合金中的精炼对象元素的浓度比该合金在完全凝固温度所对应的组成中的浓度高，因此，通过在比电解温度低且比完全凝固温度高的冷却温度下冷却，可以选择性地从阴极的合金中析出精炼对象元素。

冷却温度的上限为电解温度。可回收的精炼对象元素的量与电解温度和冷却温度之差所对应的该合金的液相线的组成差相对应。因此，为了使可回收的精炼对象元素的量增多，优选电解温度和冷却温度的温度差大。

精炼对象元素为硅时或为锗时，电解温度和冷却温度的温度差均优选为100℃以上，更优选200℃以上，进一步优选300℃以上。但是，上述温度差大，则热损耗也增大，因此在液相线的组成变化相对于温度充分时，电解温度与冷却温度的温度差可以不太大，在可利用的温度范围内可以以最佳的温度差经济地进行冷却。

冷却温度可以降低至阴极的合金的完全凝固温度(例如低共熔点)附近，但是从冷却操作简便的观点考虑，优选为阴极溶剂金属的熔点以上。

例如，精炼对象元素为硅、使用铝-硅合金作为阴极的合金时，使电解温度为1100℃，则在阴极的合金中，阴极可保持液相状态直至硅浓度达到最大55%质量左右。将该合金取出到电解池外、冷却至600℃，则硅浓度必须降低至15%质量才可保持平衡，因此可以以固体形式回收相当于该差40%质量的硅。

例如精炼对象元素为锗、使用锌-锗合金作为阴极的合金时，使电解温度为800℃，则在阴极的合金中，阴极可保持液相状态直至锗浓度达到最大60%质量左右。将该合金取出到电解池外、冷却至450℃，则锗浓度必须降低至12%质量才可保持平衡，因此可以以固体形式回收相当于该差48%质量的锗。

阴极的合金的冷却方法可采用公知的方法。即，可举出以下的方法：在保持为冷却温度的容器中保持所取出的阴极的合金的方法；在比冷却温度稍高温的容器中保持所取出的阴极，在该阴极合金中浸渍设定为冷却温度的冷却体，使精炼对象元素在该冷却体表面析出的方法等。

(回收工序)

回收工序中，从在析出工序中冷却的阴极的合金中回收精炼对象元素的固体析出物。回收方法没有特别限定，可举出过滤、离心分离等。

(再利用工序)

再利用工序中，是将在回收工序中从阴极的合金中回收了析出的精炼对象元素之后的残余物作为上述电解工序的阴极来使用。

根据这种精炼的金属元素或准金属元素、即精炼对象元素的制造方法，精炼对象元素以及比其低级的元素从阳极的材料中溶出到电解浴中，精炼对象元素选择性地从电解浴中向阴极的合金中移动并积蓄。

精炼对象元素的浓度高且为液相的阴极的合金从电解池中取出，在析出工序中，精炼对象元素选择性地高纯度析出，在回收工序中，从阴极的合金中回收析出的精炼对象元素。

电解工序中，以含有精炼对象元素和溶剂金属、并具有比该精炼对象元素的熔点低的完全凝固温度的合金作为阴极，因此，可以容易地使阴极形成液相，与以精炼对象元素的单体作为液相的阴极的情况相比，可以使电解温度降低。因此可以在比精炼对象元素的熔点低的温度下进行电解，与以精炼对象元素的单体作为阴极的情况相比，可以减少能量负荷、以及对电解池的材料施加的负荷，是有利的。另外，阴极为液相，因此形成稳定的电极界面，在阴极获得精炼对象元素的浓度比完全凝固温度所对应的组成中的浓度高的合金时，可以抑制精炼对象元素的树枝状生长、抑制电极间的短路，可以抑制电解浴混入精炼对象元素的产物中。

溶剂金属实质上不与精炼对象元素形成固溶体，因此，经过电解工序和取出工序到达析出工序的阴极的合金中，精炼对象元素的浓度比完全凝固温度所对应的组成中的浓度高，由此通过冷却，可以选择性使阴极中所含的精炼对象元素地高纯度地析出。由此，与构成阳极的材料相比，可以充分提高回收的金属元素或准金属元素的纯度，可容易地获得精炼的精炼对象元素。

在再利用工序中，将从冷却的阴极的合金中回收了析出的精炼对象元素后的残余物返回到电解工序的阴极，由此可以将精炼对象元素的浓度充分降低的合金作为阴极再次使用，可以高效率且连续地进行精炼对象元素由阳极的材料向阴极的移动以及高浓度化。因此，在电解工序中，不会发生精炼对象元素达到饱和浓度而使电解停滞，只要维持阴极的合金的流动性就可以连续地进行精炼。

阳极优选为在电解温度下形成液相的合金，由此可容易地将作为阳极的材料适当添加到电解浴中，可以更容易地进行电解工序的连续操作。

精炼对象元素为硅时，根据本发明，在电解工序中可以获得相对于阴极(也包括使用铝作为阴极溶剂金属，在电解工序开始时使用纯铝作为阴极的情况)比40%质量更多的硅，还可以在回收工序获得例如45%质量以上的硅。另外，精炼对象为锗时，在电解工序中可以获得相对于阴极(也包括使用锌作为阴极溶剂金属，在电解工序开始时使用纯锌作为阴极的情况)比40%质量更多的锗，还可以获得例如比50%质量多的锗。因此，根据本发明，所得硅和锗的收率特别高，经济上有利。本发明的方法中，生产量受电流控制。

如上所述得到的精炼对象元素的回收物比作为原料的阳极的材料的纯度高很多，适合作为电子设备或溅射靶、特别是为硅时，适合作为太阳能电池用硅的原料使用。

根据需要，所得精炼对象元素的回收物通过进行利用用于除去附着的金属成分的残余物或未反应金属成分的酸或碱而进行的处理、进一步的定向凝固等的偏析、高真空下的溶解等，可以使精炼对象元素的回收物中所含的杂质元素进一步降低，为硅时，特别优选通过将所得多晶硅进行定向凝固，来进行高纯度化。

本发明中，对于使用精炼对象元素为硅时所得的硅、例如多晶硅而成的太阳能电池进行说明。

使用本发明中所得的硅，通过浇铸法或电磁铸造法制造锭料。太阳能电池的基板的导电型通常为p型。例如在硅中添加硼、或者在硅精炼时残留铝，由此将掺杂剂导入硅，可获得p型的硅。锭料通过使用内周刀片切断或多钢线锯等进行切片。切片后根据需要使用活动磨粒将该切片的两面抛光，进一步为了除去其损伤层而在氢氟酸等蚀刻液中浸泡进行了抛光的锭料切片等，得到多晶硅基板。为了降低多晶硅基板表面的光反射损耗，可以使用划块机在该表面上机械地形成V形槽，或者通过反应性离子蚀刻或使用酸、碱等的蚀刻来形成纹理结构。接着，在多晶硅基板的受光面形成磷或砷等n型掺杂剂的扩散层，由此获得p-n结。进一步在扩散层的表面形成TiO₂等氧化膜层，然后在各层安装电极，设置用于减少反射带来的光能损耗的MgF₂等防反射膜，由此可制造太阳能电池。

上述中，对于本发明的实施方案进行了说明，但上述公开的本发明的实施方案终归只是例子，本发明的范围并不受这些实施方案的限定。本发明的范围示于权利要求的范围，并且包括在与权利要求范围的记载的同样的含义以及范围内的所有的变更。

实施例

为了进一步详细说明本发明而给出实施例，但本发明并不受其限定。

(实施例1)

在石墨坩埚中投料铝、冰晶石、二氧化硅，将其设置在具有莫来石炉心管的电炉中。接着在1100℃下将含有杂质的固体硅浸泡在浴中，以该固体硅作为阳极，以石墨坩埚底面的液相铝作为阴极进行电解。

电解后冷却，回收阴极的合金。将所得合金用盐酸溶解，由此可得到精炼的硅。另外，以1100℃的状态将电解后的阴极的合金取出，在700℃下保持3小时，使其部分析出，进行固液分离，由此可获得硅浓度相对较高的析出物和硅浓度相对较低的熔融液，可得到精炼的硅。可以将分离了析出物(精炼的硅)后的熔融液(残余物)再次返回作为电解炉的石墨坩埚内，进行硅的电解精炼。

(实施例2)

在氧化镁坩埚中投料铜与硅的合金、冰晶石、二氧化硅、氯化钙、氯化钡、铝与硅的合金，将其设置在具有莫来石炉心管的电炉中。接着在1100℃下以铜和硅的合金作为阳极、以铝和硅的合金作为阴极进行电解。

电解后冷却，回收阴极的合金。将所得阴极的合金用盐酸溶解，由此可得到精炼的硅。另外，以1100℃的状态直接将电解后的合金取出，在700℃下保持3小时，使其部分析出，进行固液分离，由此可获得硅浓度相对较高的析出物和硅浓度相对较低的熔融液，可得到精炼的硅。可以将分离了析出物(精炼的硅)后的熔融液(残余物)再次返回作为电解炉的氧化镁坩埚内，进行硅的电解精炼。

Claims (8)

1. 精炼的金属或准金属的制造方法，该制造方法具备以下工序：

电解工序，在设置于电解池内的电解浴中，以含有金属元素或准金属元素以及杂质的材料作为阳极；以含有与上述阳极中所含的上述金属元素或准金属元素同种的金属元素或准金属元素、和实质上不与上述金属元素或准金属元素形成固溶体的溶剂金属，并具有比上述金属元素或准金属元素的熔点低的完全凝固温度的合金作为阴极发挥作用，在上述合金可形成液相的电解温度下进行电解，由此使上述阳极中的上述金属元素或准金属元素向上述阴极的合金中移动；

取出工序，在上述电解工序之后，将上述阴极的合金的一部分或全部取出到电解池外；

析出工序，在比上述完全凝固温度高且比上述电解温度低的温度下，将上述取出的合金冷却，由此使上述合金中所含的上述金属元素或准金属元素析出；和

回收工序，从上述冷却的合金中回收上述析出的上述金属元素或准金属元素。

2. 权利要求1所述的方法，其中，上述溶剂金属与上述金属元素或准金属元素具有低共熔点。

3. 权利要求1或2所述的方法，该方法进一步具备再利用工序，其中将从上述冷却的合金中回收了上述析出的上述金属元素或准金属元素后的残余物作为上述电解工序的阴极使用。

4. 权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，上述金属元素或准金属元素为硅或锗。

5. 权利要求4所述的方法，其中，上述阴极的合金含有选自铝、银、铜和锌中的1种以上的金属元素。

6. 权利要求4或5所述的方法，其中，上述阳极的材料含有选自银、铜、锡和铅中的1种以上的金属元素。

7. 权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，上述电解浴含有冰晶石。

8. 权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，上述电解温度比上述完全凝固温度高且比上述金属元素或准金属元素的上述熔点低。

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