JP4536465B2 - ガリウム中のゲルマニウム除去方法及びこの方法によって得たガリウム並びにゲルマニウム除去装置 - Google Patents
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Description
また、電解精製法では、ガリウムとゲルマニウムの各標準電極電位を比較すると、ゲルマニウムは陽極に残り、陰極や電解液中には残らないことになる。しかし、原因は明らかではないが、陰極にゲルマニウムが析出するために、電解製錬ではゲルマニウムを除去できないのが現状である。
このように、ゲルマニウムが添加されたガリウムスクラップから、効率良くゲルマニウムを除去する技術は現在まで確立されていなかった。
上記目的を達成するために、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去方法は、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、陽極と陰極との間に電解液を入れて、原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、原料内のゲルマニウムを電解液に溶出させることにより、原料からゲルマニウムを除去することを特徴とし、ゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件のもとで行う。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させることで、原料からゲルマニウムを除去することができる。
上記方法によれば、原料の液体からゲルマニウムを電解液中に溶出させ、かつ、陰極に析出させることにより、原料からゲルマニウムを高精度で除去することができる。
上記構成によれば、電気分解を行うことで、陽極室内に収容した原料液体から電解液中にゲルマニウムが溶かし出され、陽極室にてガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
具体的には、電解液循環系は、電解槽から電解液を取り出す第1管路と、第1管路からの電解液を収容する中間槽と、中間槽と陽極室とに両端を接続されて電解液を陽極室に戻す第2管路とを備え、第2管路は、陽極室内の原料液体の逆流を阻止するために、一旦鉛直上方に立ち上げてから、陽極室に配管が接続される。
上記構成によれば、陽極室内に電解液循環系から電解液を吹き出させて陽極室内の原料液体を攪拌し、常に、電解槽内で陽極室内の原料液体と電解液との界面におけるゲルマニウムの濃度を均一にして、電解液へのゲルマニウムの溶解を促進させることができる。
また、本発明の方法で精製したガリウムは、ゲルマニウムが除去されている高純度ガリウムであり、各種結晶材料に用いることができる。
さらに、本発明のガリウム中のゲルマニウム除去装置によれば、簡便な装置で、スクラップガリウムからゲルマニウムを除去することができる。
図1は、本発明で用いるガリウム中のゲルマニウム除去装置10の概略図である。ガリウム中のゲルマニウム除去装置10は、電解液11が満たされる電解槽12と、電解槽12に挿入される陽極14及び陰極16と、電解用の直流電源18と、電解液11を循環させる電解液循環系20と、を具備して構成されている。
上記陽極室15と陰極室17との構成は、上記例に限定されず、例えば、陽極室15を形成する円筒容器に隣接して独立した陰極室17を設け、両室を区切る壁に連通路を設けるような、他の構成であってもよい。
他方、陰極室17内の上方の電解液11には、陰極16が浸漬されている。そして、陰極16が陰極配線16aを介して直流電源18の負極と接続している。これにより、直流電源18から、陽極14及び陰極16に電解液11を介して直流電圧が印加される。
なお、陽極14及び陰極16と電解液11と、を単位セルとして、このようなセルを並列接続、直列接続、あるいは、直並列接続にして電解槽12を構成することができる。以下、本発明において、直流電源18の電圧は、1セル当たりの電圧として定義する。したがって、例えば、電解槽12が2セルの直列接続の場合には、1セルの2倍の電圧を印加すればよい。
電解液循環系20は、電解槽12から電解液11を取り出す第1管路21と、第1管路21からの電解液を収容する中間槽22と、中間槽22と各陽極室15, 15の底部吹き込み口15b, 15bとに両端を接続されて電解液11を各陽極室15, 15に戻す第2管路23と、を有して構成されている。
これにより、陽極室15内に流入する電解液11に圧力が加わるので、陽極室15の底部吹き込み口15bから第2管路23内の電解液中をガリウムが自重により逆流することを防止することができる。このように、第2管路23の循環ポンプ25より下流側は、ガリウム逆流防止ラインとしても機能する。
ガリウム中のゲルマニウム除去装置10において、陽極室15にゲルマニウムを含んだスクラップガリウムを投入した後に、電解槽12内に電解液11を注入する。
次に、電解液循環系20を動作させ、電解液を加熱手段24により所定の温度に加熱する。後述するように、電解液11の温度はガリウムの融点(29.8℃)よりも高い温度に設定されているので、スクラップガリウムは溶解し、原料液体13となる。この際、電解液11が、各陽極室15の底部吹き込み口15b, 15bから陽極室15内に圧力が印加されて流入するので、陽極室15,15中の原料液体13が、電解液11の圧力による推進力で攪拌される。
そして、後述するゲルマニウムがガリウムよりも先に電解液へ溶出する条件、すなわち、電解処理の好ましい条件下で、直流電源18により陽極14及び陰極16間に電圧を印加すると、陽極14として機能する原料液体13から電解液11内にゲルマニウム及びガリウムが溶け出す。電解液11内に溶出したゲルマニウム及びガリウムは、陰極16に析出する。原料液体13のゲルマニウム濃度が低い場合などには、陰極16にはゲルマニウムが析出せず、ガリウムだけが析出する。
ここで、電解液11の温度はガリウムの融点よりも高い温度に設定されているので、陰極16に析出したガリウムは液体状態となり、ゲルマニウムとともに、電解槽12の底部に落下し、析出物30となる。
電解液11としては水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液が挙げられ、100g/リットル〜200g/リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度が100g/リットル未満であると、陽極4側で水素ガスが発生する虞れがあり、安全に電解処理を行うことができなくなり、好ましくない。一方、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が200g/リットルを越えると電解液11の粘性が増すので、電解液11を電解液循環系20で循環させることが難しくなり好ましくない。また、中間槽22に収容されている電解液11の温度が上昇しすぎたり、さらに、電解槽12内の電解液11の温度調整が困難となって好ましくない。
本発明のガリウムは、上記の製造方法により製造されるガリウムである。本発明の除去方法でゲルマニウムを除去することにより、ガリウム中のゲルマニウムの量を、例えば、0.1ppm以下とすることができる。このため、本発明のガリウムは、各種のGaを含むGaAsなどの単結成長用材料の融液、液相成長の溶媒、MOCVD法に用いる有機ガリウムやMBE法のガリウム蒸発源として用いることができる。これにより、本発明のガリウムは、ゲルマニウムの量が、例えば、0.1ppm以下であるので、ガリウムを含む化合物半導体の結晶成長用材料として最適である。
実施例1の電解液11として、純水140kgに水酸化ナトリウム20kgを溶解させた。
最初に、スクラップガリウムを陽極室15,15に投入し、その後、電解液11を電解槽12の中に注入し、電解液循環系20を動作させた。これにより、電解液11の温度を45℃〜55℃に保持し、スクラップガリウムを原料液体13とした。次に、陽極14及び陰極16間に電解電圧12Vを印加し、電解を開始した。このとき、電流密度は0.1A/cm2 であった。電解処理時間が24時間経過した後に、電解液11を新しいものに入れ替えた。
図2から明らかなように、電解液11中の水酸化ナトリウムの濃度は電解処理時間の経過に伴い上昇した。また、電解液11を入れ替えても同様であった。
これから、原料液体13中のゲルマニウム濃度が89ppm〜96ppm程度であれば、電解処理時間として、約5時間〜85時間とすれば、原料液体13からゲルマニウムを0.1ppm以下に精製できることが分かる。
11:電解液
12:電解槽
13:原料液体
14:陽極
14a:陽極配線
15:陽極室
15a, 17a:抜き出し口
15b:底部吹き込み口
16:陰極
16a:陰極配線
17:陰極室
18:直流電源
20:電解液循環系
21:第1管路
22:中間槽
23:第2管路
24:加熱手段
25:循環ポンプ
26:逆流防止弁
30:析出物(ガリウム+ゲルマニウム)
Claims (11)
- ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、該陽極と陰極との間に電解液を入れて、上記原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、上記原料内のゲルマニウムを上記電解液に溶出させることにより、上記原料からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- ガリウム中にゲルマニウムを含む原料を陽極とし、該陽極と陰極との間に電解液を入れて、上記原料が融解する以上の温度で電気分解を行って、上記原料内のゲルマニウムを上記電解液に溶出させ、かつ、上記陰極に析出させることにより、上記原料からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記電解液として、濃度100g/リットル〜200g/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いることを特徴とする、請求項1又は2に記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記電解液の温度が、前記ガリウムの融点以上の35℃〜70℃であることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 前記陽極と前記陰極との間で流れる電流の密度が、0.05A/cm2 〜0.3A/cm2 であることを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載のガリウム中のゲルマニウム除去方法によって、精製されたことを特徴とする、ガリウム。
- 前記精製されたガリウム中のゲルマニウムの純度は、少なくとも1ppm以下であることを特徴とする、請求項6に記載のガリウム。
- 電解液を入れる電解槽と、ガリウム中にゲルマニウムを含む原料液体を陽極とし該原料液体を収容する陽極室と、陰極と、を備え、
上記原料が融解する以上の温度で上記陽極と上記陰極との間に電流を流して電気分解を行って、上記原料液体から電解液中にゲルマニウムを溶出させ、上記陽極室内の原料液体からゲルマニウムを除去することを特徴とする、ガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記電解槽から取り出した電解液を前記陽極室の底部から前記陽極室内に吹き込む電解液循環系を設け、
上記電解液循環系からの電解液を、前記陽極室内の原料液体中に吹き込んで原料液体を攪拌することを特徴とする、請求項8に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記電解液循環系は、前記電解槽から電解液を取り出す第1管路と、該第1管路からの電解液を収容する中間槽と、該中間槽と前記陽極室とに両端を接続されて電解液を前記陽極室に戻す第2管路とを備え、
上記第2管路は、上記陽極室内の原料液体の逆流を阻止するために、一旦鉛直上方に立ち上げてから、前記陽極室に配管が接続されることを特徴とする、請求項9に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。 - 前記中間槽には、収容する電解液を35℃〜70℃に加熱する加熱手段が設けられていることを特徴とする、請求項10に記載のガリウム中のゲルマニウム除去装置。
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