JP5831432B2 - 脱銅電解液からの脱ニッケル方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱銅電解液からの脱ニッケル方法に関する。さらに詳しくは、銅の電解精製において、脱銅電解液から粗硫酸ニッケルを回収する脱ニッケル方法に関する。

銅の電解精製においては、不純物を含有する粗銅をアノードとし、純銅やステンレス、チタンなどの薄板をカソードとして、複数枚のアノードとカソードを電解槽に交互に挿入する。電解槽に電解液を供給しつつアノードとカソードとの間に通電して、カソード上に銅を電着させて電気銅を得る。

アノードに含有された銅は、銅イオンとして電解液中に溶出する。それと同時に、アノードに含有されたヒ素、ビスマス、アンチモン、ニッケルなどの不純物も電解液中に溶出する。カソードでは電解液中の銅イオンのみがカソード上に電着する。そのため、高純度な電気銅を得ることができる。

アノードから溶出した不純物は電解液中に残るため、電解精製が進むに従い電解液の不純物濃度が高くなる。電解液の不純物濃度が高くなると、不純物が銅とともに共析して電気銅の銅品位を低下させたり、電解液の配管にスケールが生じて操業を阻害したり、電解液の電気伝導度を低下させて電力コストを増加させるなど好ましくない。そのため、電解液は浄液工程において不純物が除去される。

また、一般に、アノードから溶出する銅イオンの量は、カソードに電着する銅イオンの量に比べて約1〜2%多いため、電解精製が進むに従い電解液の銅濃度が高くなる。浄液工程では、電解液から余剰の銅を除去して、銅濃度を一定に保つ処理も行われる。

銅の電解精製における浄液工程は以下のように行われる。すなわち、電解槽から排出された電解液を真空蒸発して濃縮し急冷することで過飽和となった銅を粗硫酸銅として析出させて除去し、ついで脱銅電解により残留した銅、ヒ素、ビスマス、アンチモンをカソード上に析出または脱銅スライムとして除去し、得られた脱銅電解液を電気蒸発槽で加熱して水分を蒸発させて濃縮し、ついで冷却することで粗硫酸ニッケルを析出させ、濾過により分離し除去する。そして、得られた脱ニッケル後液は再度電解槽に供給される（例えば、特許文献１）。

ここで、図３に示すように、脱銅電解液を加熱する電気蒸発槽１０には、黒鉛電極棒１３が挿入されており、側壁には高さ方向の中央または上方に排出口１４が設けられている。そして、電気蒸発槽１０に供給された脱銅電解液は黒鉛電極棒１３間の通電によるジュール熱で加熱され水分が蒸発して濃縮され、スラリーとなって排出口１４から排出される。

しかし、電気蒸発槽１０の底や側壁付近は中心部に比べて温度が低くなりやすいことから、粗硫酸ニッケルの結晶が析出しやすく、スラリー濃度が高くなる。しかも、脱銅電解液のような高硫酸濃度の溶液を電気蒸発槽でさらに濃縮すると、ニッケルの溶解度が減少するため、粗硫酸ニッケルの結晶が析出する傾向が一層促進され、より高濃度なスラリーとなりやすい。そして、高濃度のスラリーは比重差により電気蒸発槽１０の底に堆積する傾向があるため、排出口１４から排出され難いという問題がある。特にスラリー濃度が高くなると粘性が増し対流が起こりにくくなるため、この問題は顕著となる。

高濃度のスラリーが電気蒸発槽１０の底に堆積していると、電気蒸発槽１０に新たに供給される脱銅電解液が比重差のためにスラリーと混合されずに、液面付近を流れて、濃縮が不十分なまま排出口１４から排出されてしまう。その結果、粗硫酸ニッケルの回収率が減少するという問題がある。
また、濃縮が不十分であることから粗硫酸ニッケル結晶の粒度が小さくなる。粒度の小さい粗硫酸ニッケル結晶は濾過機において濾布の目に詰まりやすく、濾過性能を低下させ、操業効率を低下させるという問題を生じる。また、粗硫酸ニッケル結晶が濾布を通り抜けて回収されず、脱銅電解液からニッケルの除去が十分に行われずに、電解液中のニッケル濃度が上昇するという問題がある。

従来、以上のような問題を防止するため、時々操業を停止して電気蒸発槽１０の蓋１１や黒鉛電極棒１３を引き上げ、槽内の付着結晶を掻き出す作業が行われていたが、手間がかかるという問題があった。
電気蒸発槽１０に撹拌機を設ければよいとも考えられるが、黒鉛電極棒１３が邪魔となり効果的に撹拌できないばかりか、黒鉛電極棒１３と接触し、短絡や漏電など恐れがあるため、現実的ではない。

特開２００９−１１４５２０号公報

本発明は上記事情に鑑み、濃縮された脱銅電解液を効率よく排出できる脱銅電解液からの脱ニッケル方法を提供することを目的とする。

第１発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法は、銅の電解精製に用いられる電解液から含有される銅を除去して得られた脱銅電解液を濃縮槽で濃縮して粗硫酸ニッケルを析出させ、得られたスラリーを該濃縮槽から排出して固液分離することで粗硫酸ニッケルを回収する方法であって、前記濃縮槽への前記脱銅電解液の供給量を平均流量よりも増加させる期間を間欠的に設けることにより、該濃縮槽内のスラリーを撹拌しつつ排出することを特徴とする。
第２発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法は、第１発明において、前記濃縮槽への前記脱銅電解液の供給量を増加させている期間おいて、前記スラリーを固液分離して得られた濾液を前記濃縮槽へ繰り返すことを特徴とする。
第３発明の脱銅電解液からの脱ニッケル方法は、第１または第２発明において、前記濃縮槽は、黒鉛電極棒が挿入され、側壁に排出口が設けられた電気蒸発槽であり、前記スラリーは、オーバーフローにより前記排出口から排出されることを特徴とする。

第１発明によれば、濃縮槽への脱銅電解液の供給量を間欠的に増加させることにより、濃縮槽内のスラリーを撹拌しつつ排出するので、濃縮槽の底に堆積した濃縮された脱銅電解液を効率よく排出できる。
第２発明によれば、濾液を濃縮槽へ繰り返すので、粒度が小さい粗硫酸ニッケルが系外に払い出されることがなく、濃縮槽において再び粒度が大きくなるまで析出させることができる。そのため、脱銅電解液からニッケルの除去を十分に行うことができる。
第３発明によれば、濃縮槽への脱銅電解液の供給量を増加させると液面が上昇し、それによりスラリーがオーバーフローして排出口から排出できる。

本発明の第１実施形態に係る脱ニッケル方法が行われる設備の説明図である。 本発明の第２実施形態に係る脱ニッケル方法が行われる設備の説明図である。 電気蒸発槽の説明図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る脱ニッケル方法は、銅の電解精製に用いられる電解液の浄液工程の一部であり、図１に示す設備で行われる。
図１において、符号１０は電気蒸発槽であり、電解液から含有される銅を除去して得られた脱銅電解液が供給される。より詳細には、銅の電解精製の電解槽から排出された電解液を真空蒸発して濃縮し急冷することで過飽和となった銅を粗硫酸銅として析出させて除去し、ついで脱銅電解により残留した銅、ヒ素、ビスマス、アンチモンをカソード上に析出または脱銅スライムとして除去し、得られた脱銅電解液が電気蒸発槽１０に供給される。なお、脱銅電解液は、予め約50〜90℃に予熱した後に、電気蒸発槽１０に供給することが好ましい。

図３に示すように、電気蒸発槽１０は円筒形の槽であり、その上部が蓋１１で覆われている。蓋１１には電気蒸発槽１０内に脱銅電解液を供給する供給口１２が形成されている。また、蓋１１には所定間隔を空けて３ヶ所に挿入孔が形成されており、それぞれに黒鉛電極棒１３が挿入され、電気蒸発槽１０内の脱銅電解液に浸漬されている。この黒鉛電極棒１３には、図示しない電線が接続されており、この電線を通じて黒鉛電極棒１３間に電流を流すことで、電気蒸発槽１０内の脱銅電解液に通電し、脱銅電解液をジュール熱により加熱して水分を蒸発させ濃縮できるようになっている。ここで、電気蒸発槽１０における加熱温度は、脱銅電解液の沸点以上の温度であればよいが、約150〜200℃が好ましい。

電気蒸発槽１０の側壁には、その高さ方向の中央より上方寄りに排出口１４が設けられており、その排出口１４には電気蒸発槽１０の外側に向かって樋１５が取り付けられている。濃縮された脱銅電解液は、粗硫酸ニッケルの結晶が析出して、スラリーとなって排出口１４から排出され樋１５により冷却結晶槽２０に導かれる。

なお、電気蒸発槽１０は、特許請求の範囲に記載の「濃縮槽」に相当する。脱銅電解液を濃縮する濃縮槽としては、電気蒸発槽１０のほか、重油バーナーで脱銅電解液を直接加熱する方法や、槽の周囲から間接的に加熱する方法を用いてもよい。

電気蒸発槽１０から排出されたスラリーを冷却結晶槽２０で冷却した後、濾過機３０で固液分離することで粗硫酸ニッケルを回収する。
なお、電気蒸発槽１０内で粗硫酸ニッケルの結晶が析出するため、電気蒸発槽１０から排出されたスラリーを直接濾過機３０に送って固液分離してもよい。ただし、スラリーを冷却結晶槽２０で冷却したほうが、溶解度差が顕著となり粗硫酸ニッケルの結晶の析出が促進されるため好ましい。

濾過機３０としては、例えばドラム型の真空濾過機が用いられる。この場合、レシーバタンク５０には真空ポンプＶＰが設けられており、真空ポンプＶＰにより濾液が吸引されて固液分離される。

濾過機３０から排出された粗硫酸ニッケルは容器４０に収容され、濾液はレシーバタンク５０に溜められる。レシーバタンク５０に溜められた濾液は、系外に払い出されるか、電解液に補給する硫酸として再利用される。

以上のような脱ニッケル方法において、電気蒸発槽１０には供給口１２から脱銅電解液が常に流入されており、粗硫酸ニッケルの結晶が含まれたスラリーはオーバーフローにより排出口１４から排出される。
前述のごとく、電気蒸発槽１０において脱銅電解液の濃縮が進むと、対流が起こりにくくなり、液面付近に比べて底の方が高濃度となる。そして、高濃度のスラリーは比重差により電気蒸発槽１０の底に堆積して泥層を形成し、排出口１４から排出され難くなる。

そこで、本実施形態では、電気蒸発槽１０への脱銅電解液の供給量を間欠的に増加させることにより、その流勢により電気蒸発槽１０内のスラリーを撹拌し、撹拌されたスラリーを排出するようにする。

このようにすることで、電気蒸発槽１０の底に堆積した高濃度のスラリーが巻き上がり、巻き上がったスラリーが脱銅電解液の供給量の増加にともなう液面の上昇によりオーバーフローして排出口１４から排出される。そのため、濃縮された脱銅電解液を効率よく排出できる。

ここで、脱銅電解液の供給量を増加させる時間が長いほどスラリーを撹拌する効果が高くなるが、脱銅電解液が大量に供給されるため濃縮率が低下したり、新たに供給した脱銅電解液が液面付近を流れて濃縮が不十分なまま排出されてしまい、粗硫酸ニッケルの回収率が低下する恐れがある。
そのため、供給量を増加させる周期を１時間周期から１５分周期とし、１時間周期の場合は供給量を増加させる時間を１回当たり１０分間とし、１５分周期の場合は供給量を増加させる時間を１回当たり１分間とすることが好ましい。

また、脱銅電解液の供給量を増加させたときの流量が多い場合も、スラリーを撹拌する効果が高くなるが、濃縮率が低下したり、粗硫酸ニッケルの回収率が低下する恐れがある。
そのため、脱銅電解液の流量は、平均流量の２〜５倍に増加させることが好ましい。

本発明の脱ニッケル方法によれば、高濃度のスラリーが電気蒸発槽１０の底に堆積することを抑制できるので、電気蒸発槽１０に新たに供給される脱銅電解液が液面付近を流れて、濃縮が不十分なまま排出されることを防止でき、粗硫酸ニッケルの回収率が向上する。
また、粒度の大きい粗硫酸ニッケル結晶が排出されるため、濾過機３０の濾布が目詰りすることを抑制でき、濾過性能を維持でき、操業効率が向上する。濾布を通り抜ける粗硫酸ニッケル結晶が少なくなることから、脱銅電解液からニッケルの除去を十分に行うことができる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る脱ニッケル方法は、図２に示す設備で行われる。
本実施形態の設備は、第１実施形態における設備において、レシーバタンク５０と電気蒸発槽１０とが配管で接続されており、濾過機３０から排出された濾液を電気蒸発槽１０に繰り返すことができるように構成されている。

前述のごとく、脱銅電解液の供給量を増加させる時間が長すぎたり、流量が多すぎると、濃縮が不十分なスラリーが排出される恐れがある。また、脱銅電解液の供給量を増加させる時間や流量が適切であっても、撹拌したスラリーを排出するため、粒度の小さい粗硫酸ニッケル結晶も排出されてしまう。
そこで、本実施形態では、電気蒸発槽１０への脱銅電解液の供給量を増加させている期間おいて、濾過機３０のから排出された濾液を電気蒸発槽１０へ繰り返すようにする。

このようにすれば、粒度が小さく濾過機３０の濾布を通過した粗硫酸ニッケルが系外に払い出されることがなく、電気蒸発槽１０において再び粒度が大きくなるまで析出させることができる。そのため、脱銅電解液からニッケルの除去を十分に行うことができる。

つぎに、実施例により、その効果を説明する。
（実施例と比較例の共通の条件）
上記第１実施形態に係る脱ニッケル方法で、脱銅電解液から粗硫酸ニッケルを回収した。電気蒸発槽１０に供給した脱銅電解液の組成は、銅濃度が0.05g/L以下、ヒ素濃度が1.0g/L以下、ニッケル濃度が30g/Lである。脱銅電解液を90℃に予熱した後に、電気蒸発槽１０に供給した。電気蒸発槽１０における加熱温度は160℃とした。

（実施例）
脱銅電解液の電気蒸発槽１０への流量を１時間周期で10分間増加させた。より詳細には、１時間周期のうちの50分間は流量を5L/分とし、残りの10分間は流量を77L/分とした。すなわち、脱銅電解液の電気蒸発槽１０への平均流量は17.0L/分であり、１時間周期のうちの50分間は平均流量の0.3倍とし、残りの10分間は平均流量の4.5倍とした。
濾過機３０から排出された粗硫酸ニッケルを収容する容器４０を２つ用意しておき、脱銅電解液の流量を減少させた場合（5L/分）と、増加させた場合（77L/分）とで、２つの容器４０を入れ替えた。２４時間の操業の後、２つの容器４０の重量を測定することで、それぞれの期間に排出された粗硫酸ニッケルの重量を測定した。

（比較例）
脱銅電解液の電気蒸発槽１０への流量を17.0L/分の一定とした。
濾過機３０から排出された粗硫酸ニッケルを収容する容器４０を２つ用意しておき、３０分毎に２つの容器４０を入れ替えた。２４時間の操業の後、２つの容器４０の重量を測定することで、それぞれの期間に排出された粗硫酸ニッケルの重量を測定した。

表１に実施例および比較例の測定結果を示す。
表１から、粗硫酸ニッケルの回収率（粗硫酸ニッケルの排出量を脱銅電解液の供給量で除算した値）は、比較例を100%をすると、実施例は113%であり、13%向上することが分かった。このことから、本発明によれば、粗硫酸ニッケルの回収率が向上することが確認された。

また、実施例では濾過機３０の濾布が目詰りを生じることは１度も無かったが、比較例では度々目詰りが生じ、操業を停止して手動で濾布の目詰りを掻き落とす作業が必要であった。このことから、本発明によれば、濾過機３０の濾布の目詰りを抑制できることが確認された。

１０ 電気蒸発槽
２０ 冷却結晶槽
３０ 濾過機
４０ 容器
５０ レシーバタンク

Claims (3)

1. 銅の電解精製に用いられる電解液から含有される銅を除去して得られた脱銅電解液を濃縮槽で濃縮して粗硫酸ニッケルを析出させ、得られたスラリーを該濃縮槽から排出して固液分離することで粗硫酸ニッケルを回収する方法であって、
   前記濃縮槽への前記脱銅電解液の供給量を平均流量よりも増加させる期間を間欠的に設けることにより、該濃縮槽内のスラリーを撹拌しつつ排出する
   ことを特徴とする脱銅電解液からの脱ニッケル方法。
2. 前記濃縮槽への前記脱銅電解液の供給量を増加させている期間おいて、前記スラリーを固液分離して得られた濾液を前記濃縮槽へ繰り返す
   ことを特徴とする請求項１記載の脱銅電解液からの脱ニッケル方法。
3. 前記濃縮槽は、黒鉛電極棒が挿入され、側壁に排出口が設けられた電気蒸発槽であり、
   前記スラリーは、オーバーフローにより前記排出口から排出される
   ことを特徴とする請求項１または２記載の脱銅電解液からの脱ニッケル方法。