JP2012193397A

JP2012193397A - ガリウムの電解採取方法

Info

Publication number: JP2012193397A
Application number: JP2011056457A
Authority: JP
Inventors: Taku Fujimoto; 卓藤本; Masahiro Miwa; 昌宏三輪; Shigenori Kato; 重則加藤
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-10-11

Abstract

【課題】ガリウムイオンを含む溶液を電解して金属ガリウムを得る金属ガリウムの電解採取方法に関し、電解時間をより一層短縮する方法を提供する。
【解決手段】ガリウムイオンを含有する溶液を電解液として電解することにより、陰極にガリウムを電着させて金属ガリウムを得るガリウムの電解採取方法において、電解液としてのガリウムイオン含有溶液の温度を、冷却機器などを使用して、ガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御しつつ電解を行うことで、電解時間を大幅に短縮することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガリウムイオンを含有する溶液を電解液として電解して金属ガリウムを得るガリウムの電解採取方法に関する。

ガリウム金属は、ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や、青色或いは白色ＬＥＤに用いられるＧａＮ等の発光素子の原料として利用されているほか、最近では、ＩＧＺＯとして光学パネルなどの原料に用いられている。

このように、ガリウムの需要は年々増大する一途であるため、使用済みの製品からガリウムを得ることが行われている。例えば、ガリウムを含有する原料から金属ガリウムを工業的に生産する方法として、ガリウムを含有する原料を酸に溶解してガリウムイオン含有溶液とした後、該ガリウムイオン含有溶液を中和して不純物金属を中和沈殿物として除去し、さらに回収したガリウムイオン含有溶液を電解して金属ガリウムを陰極に電着させて金属ガリウムを電解採取する方法が行われている。

このような金属ガリウムの電解採取方法としては、ガリウムイオンを含む溶液を電解液とし、該電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に液体状のガリウムを電着させる方法が一般的であり、このような金属ガリウムの電解採取方法に関して次のような提案が為されている。

例えば特許文献１（特開平０６−１９２８７６号公報）は、インジウム、銅、鉛などの不純物を含む電解液から、停電させたり、途中で金属を系外に取り出したりすることがなく、高純度のガリウム金属を直接効率的に得られる電解方法として、電解槽を２室に区切り、両室の底部を原料用ガリウム金属を介して接続し、一室で、ガリウムと不純物元素を含む溶液から電解採取により不純物元素を含むガリウム金属を析出させると同時に、他室で前記ガリウム金属を陽極として電解を行うことを特徴とするガリウムの電解方法を開示している。

また、特許文献２（特開平０６−１９２８７７号公報）は、ガリウム金属に含まれるインジウム，銅，鉛などの金属を効率的に除去する方法として、インジウム，銅，鉛などの不純物を含む原料ガリウム金属５を陽極にして電解することにより、インジウム，銅，鉛などの不純物金属を陽極金属に残して、陰極棒２に純度の高いガリウム金属８を析出させる方法を開示している。

また、特許文献３（特開２０００−１４４４７４号公報）は、ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において，該陽極表面に生成するスカムを電解槽の外に排出する操作と，電解終了までの間に陽極のガリウム原料液体を補給する操作を行うことを特徴とするガリウムの電解精製法を開示している。

さらにまた、特許文献４（特開２０００−１４４４７５号公報）は、ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において，電解液中のガリウム原料液体に遠心力を付与し，その中心部に集まるスカムを電解槽の外に排出することを特徴とするガリウムの電解精製法を開示している。

特開平０６−１９２８７６号公報特開平０６−１９２８７７号公報特開２０００−１４４４７４号公報特開２０００−１４４４７５号公報

本発明は、ガリウムイオンを含む溶液を電解して金属ガリウムを得る金属ガリウムの電解採取方法に関し、電解時間をより一層短縮することができる、新たな金属ガリウムの電解採取方法を提案せんとするものである。

本発明は、ガリウムイオンを含有する溶液を電解液として電解することにより、陰極にガリウムを電着させて金属ガリウムを得るガリウムの電解採取方法において、電解液の温度をガリウムの融点未満に制御して電解を行うことを特徴とする金属ガリウムの電解採取方法を提案する。

金属ガリウムの電解採取方法においては、一般的に電解液の液温が低いと極間電圧が上がり電流効率が悪くなるため、電解液の液温は３０℃以上に制御するのが好ましいとするのが常識的であった（例えば特許第３９２７７０６号公報の段落[００３６]参照）。しかし、本発明は、電解液の温度をガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御して電解を行うことにより、電解時間を大幅に短縮することに成功したものである。

本発明が提案するガリウムの電解採取方法を利用した一例として、金属ガリウムの製造方法の工程例を示した図である。

次に、本発明を利用した実施形態の一例として、本発明が提案するガリウムの電解採取方法を利用して、ガリウムを含有する原料から金属ガリウムを製造する方法について説明する。但し、本発明に係るガリウムの電解採取方法が下記に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本金属ガリウム製法＞
本発明の実施形態の一例に係る金属ガリウムの製造方法（「本金属ガリウム製法」と称する）は、原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする溶解工程、該ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを除去するＧａ置換工程、回収したガリウムイオン含有溶液を中和することによって中和沈殿物を除去する中和工程、回収したガリウムイオン含有溶液を電解することによってガリウム金属を析出させて金属ガリウムを得る電解工程を備えた方法である。

＜原料＞
本金属ガリウム製法における原料は、ガリウムと銅を含有していればよい。典型的な一例として、ＩＧＺＯを用いた使用済み光学パネルを挙げることができる。また、ＧａＡｓやＧａＰ等の半導体素子や、ＧａＮ等の発光素子などの廃棄物も、本金属ガリウム製法の原料とすることができる。
そしてこれらの場合、原料中には、ガリウム及び銅、そのほかインジウム、亜鉛、その他の不純物金属を含まれることになる。

＜溶解工程＞
先ず、本工程において、原料を酸又はアルカリ溶液に溶解してガリウムイオン含有溶液とする。
本工程では、ガリウムを溶解することができる酸或いはアルカリ溶液を添加してガリウムイオン含有溶液とすればよい。すなわち、ガリウムを溶解させることができれば、溶解残渣があってもよく、その場合にはろ過などの固液分離手段によって溶解残渣を除去すればよい。

添加する酸溶液としては、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液などの強酸溶液を挙げることができる。中でも、塩酸溶液は、後工程で析出させる銅が再溶解しない点で特に好ましい。
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどを挙げることができる。中でも、溶解効率や工業的観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリで溶解する場合には、必要に応じて３５０〜４００℃程度に加熱するのが好ましい。また、必要に応じて紫外線を照射したり、超臨界雰囲気にしたりするようにしてもよい。例えばＧａＮなどは超臨界（３７４℃、２１７．６気圧）状態のアンモニア水で溶解性を高めることができる。

＜Ｇａ置換工程＞
次に、ガリウムイオン含有溶液にガリウム又はガリウム含有組成物を添加して、前記ガリウムイオン含有溶液中の銅イオンとガリウムとの置換反応によって銅を析出させてこれを固液分離によって除去し、ガリウムイオン含有溶液を回収する。

ガリウムイオン含有溶液にガリウムを添加して撹拌すると、ガリウムより貴な金属を置換反応により析出させることができる。すなわち、銅イオンとガリウムが置換し、銅を析出させることができる。ほかにも、例えばスズ、インジウム、亜鉛、ニッケル、鉄などが含まれていれば、銅と同様に析出させることができる。但し、これらの金属の中でも銅の除去率は顕著に高く、ほぼ除去することができる。

添加するガリウム含有組成物としては、ガリウムを含有していればよい。例えば本金属ガリウム製法における電解工程で回収されるドロスは好適である。
このドロスは、酸化ガリウム乃至酸化被膜で被覆されたガリウムを含有するものであり、これを乾燥して得られるドロス粉末は、金属ガリウムに比べて比表面積が大きいために、反応性がより一層高い点で優れている。なお、酸化被膜は、塩酸溶液中では溶けてしまう。

Ｇａ置換に際しては、置換効率をさらに高めるため、ガリウムイオン含有溶液の液温を３０〜８０℃、中でも４０℃以上或いは６０℃以下に制御するのが好ましい。

また、ガリウム又はガリウム含有組成物と共に白金をガリウムイオン含有溶液に添加すれば、白金を加えることによってガリウムが活性化するため、置換効率をさらに高めることができる。

析出物を除去する方法としては、一般的な固液分離方法を採用することができる。
固液分離方法としては、例えばデカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、カートリッジフィルター、その他の通常の濾過など任意の方法を採用可能である。
そして、このようにして、銅などの析出物を固体として除去することができる一方、ろ液としてガリウムイオン含有溶液を回収することができ、これを次の中和工程に供給すればよい。

＜中和工程＞
置換工程で回収したガリウムイオン含有溶液を中和することにより、亜鉛、インジウム、Ｓｎ、銅などを沈殿させることができ、これらを中和沈殿物として除去することができる。

中和後のｐＨとしては９〜１４とするのが好ましく、特に１０以上或いは１３以下、中でも１１以上或いは１２以下とするのがさらに好ましい。

中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などを挙げることができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。

中和沈殿物の除去方法としては、一般的な固液分離方法を採用すればよい。
固液分離方法としては、例えばデカンテーション、フィルタープレス、遠心分離、カートリッジフィルター、その他の通常の濾過など任意の方法を採用可能である。
そして、このようにして中和沈殿物を固体として除去することができる一方、ろ液としてガリウムイオン含有溶液を回収することができ、これを次の電解工程に供給すればよい。

＜電解工程＞
本電解工程では、中和工程で回収したガリウムイオン含有溶液をそのまま、或いは水で希釈した後、該ガリウムイオン含有溶液を電解液として電解することによって、ガリウムを陰極に電着させて金属ガリウムを得ることができる。

ガリウムイオン含有溶液に通電すると、ガリウムおよびガリウムより卑な金属が電解液中に溶出し、陰極においてガリウムおよびガリウムより貴な金属が電着するから、陰極においてガリウム金属を得ることができる。

電解を行う際は、電解液としてのガリウムイオン含有溶液の温度を、冷却機器などを使用して、ガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御しつつ電解を行うことが重要である。電解液の温度をガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御しつつ電解を行うことで、電解時間を大幅に短縮することができる。
ガリウムの融点は２９．８℃であり、電解液の温度が融点以上になると、析出したＧａメタルが融解して沈殿してしまう。電解液温度が高いと、Ｇａメタルの溶解度が高くなるために再溶解して、電解が進まないと推察される。これに対し、電解液を融点（２９．８℃）未満に制御すると、デンドライト状のガリウム金属が陰極に析出するのを促進することができ、溶解度も低くおさえられるため、電解時間を短縮化することができる。
なお、電解液の液温は、少なくとも２５℃、１５℃、１０℃のいずれの温度でも析出時間は同じであることが確認されているため、ガリウムの融点以下であれば同様の効果を得ることができるものと考えられる。

アノード（陽極）の種類は、特に限定するものではない。例えばカーボン電極、不溶性電極（ＤＳＥ）などを使用することができる。また、カソード（陰極）の種類も、特に限定するものではない。例えばチタン板やＳＵＳ板を使用することができる。

ガリウムイオン含有溶液を電解すると、陰極にガリウムが電着するため、該電着物をお湯（例えば３０℃以上の純水）に浸漬すると、金属ガリウムは溶解する一方、ドロスが浮上するため、金属ガリウムとドロスを分離回収することができ、それぞれを乾燥することで、金属ガリウム粉及びドロス粉を得ることができる。
また、例えば陰極を加熱するなどして、陰極に電着した電着物を融点以上に加熱することにより、ガリウムを融解させて回収することもできる。ただし、このようにガリウムを融解させて回収する場合には、特別な装置などが必要であるばかりか、溶液中に微粒な金属ガリウムが発生して回収するのが難しいため、前記のように電着物をお湯に浸漬して金属ガリウムを回収する方がより好ましい。

ここで回収されるドロスは、ガリウムの酸化物や、酸化被膜を備えたガリウムなどを多く含んでいるため、前記Ｇａ置換工程におけるガリウム含有組成物として好適に使用することができる。

なお、原料の種類によっては、金属ガリウム中にガリウム以外の不純物が含まれるが、その場合には適宜方法によって不純物を除去してガリウムを精製すればよい。例えば、ＧａＰやＧａＡｓを含む原料を使用した場合、金属ガリウム中にＰやＡｓが含まれることになるが、上記の如く回収した金属ガリウムを蒸留することでＰやＡｓを除去することができる。

＜語句の説明＞

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

（実施例１）
原料１００ｇを３５％塩酸１Ｌに投入し、２時間撹拌してガリウムイオン含有溶液（６０℃）とした。該ガリウムイオン含有溶液（６０℃）に、ガリウムドロス（酸化ガリウム粉末）２ｇを添加し、撹拌機で６０℃、２時間撹拌し、減圧濾過機でろ過して析出物１ｇを除去し、ろ液としてガリウムイオン含有溶液（「Ｇａ置換後溶液」）を回収した。次に、回収したガリウムイオン含有溶液にｐＨ１２となるまで２５％苛性ソーダを添加し、中和沈殿物を減圧濾過機でろ過して析出物６０ｇを除去し、ろ液としてガリウムイオン含有溶液（「中和後溶液」）を回収した。

次に、回収したガリウムイオン含有溶液１Ｌを電解液とし、この電解液の温度を２８℃に制御しつつ、アノード：カーボン、カソード：ＳＵＳ３１６、電流密度：６００Ａ／ｍ²の下で２４時間通電した。
そして、電着した粗ガリウムごとカソードを、４０℃の純温水に浸漬し、浮上したドロスと、融解したガリウムとをそれぞれ分離回収し、それぞれを乾燥させて、金属ガリウム粉３０ｇとＧａ含有ドロス粉２ｇを得た。
表１には、電解した際の電解液（２８℃）中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）の経時変化を示す。

（実施例２）
電解液の温度を２０℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１には、電解した際の電解液（２０℃）中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）の経時変化を示す。

（実施例３）
電解液の温度を１５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１には、電解した際の電解液（１５℃）中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）の経時変化を示す。

（比較例１）
電解液の温度を３５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１には、電解した際の電解液（３５℃）中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）の経時変化を示す。

（比較例２）
電解液の温度を６５℃に制御した以外は、実施例１と同様に行った。表１には、電解した際の電解液（６５℃）中のガリウム濃度（ｇ／Ｌ）の経時変化を示す。

（考察）
比較例１−２と実施例１−３の結果を比べれば明らかなように、電解液の温度をガリウムの融点（２９．８℃）未満に制御して電解を行うことにより、電解時間を大幅に短縮できることが分かった。
また、実施例１−３の結果が示すように、ガリウムの融点（２９．８℃）未満であれば、より低温に制御しても電解時間はそれほど変わらないことも分かった。

Claims

ガリウムイオンを含有する溶液を電解液として電解することにより、陰極にガリウムを電着させて金属ガリウムを得るガリウムの電解採取方法において、電解液の温度をガリウムの融点未満に制御して電解を行うことを特徴とするガリウムの電解採取方法。
陰極に電着したガリウムを、ガリウムの融点以上に加熱して融解させてガリウムを回収することを特徴とする請求項１記載のガリウムの電解採取方法。
陰極に電着したガリウムを、ガリウムの融点以上に加熱した水で融解させてガリウムを回収することを特徴とする請求項１記載のガリウムの電解採取方法。