CN113737221B - 一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 - Google Patents
一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113737221B CN113737221B CN202111080169.9A CN202111080169A CN113737221B CN 113737221 B CN113737221 B CN 113737221B CN 202111080169 A CN202111080169 A CN 202111080169A CN 113737221 B CN113737221 B CN 113737221B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cigs
- electrodeposition
- gallium
- indium
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 62
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 43
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 9
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 16
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- -1 rare resources Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010793 electronic waste Substances 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N gallium(ii) selenide Chemical compound [Se]=[Ga] QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CABDFQZZWFMZOD-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrochloride Chemical compound Cl.OO CABDFQZZWFMZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，涉及废旧太阳能电池回收技术领域，为解决现有方法经济性差、环境不友好，不适合工业化大规模处理回收废弃CIGS‑SC的问题；本发明包括将CIGS材料通过氧化焙烧获得CIGS氧化粉末，并利用盐酸的水溶液浸出，将浸出的渗滤液作为电沉积溶液，通过电沉积得到纯金属铜、纯金属铟和纯金属镓，且每分离完这三种金属中的一种，用另一阴极电极电沉积另一种金属；本发明以CIGS薄膜太阳能电池为原料，从CuIn1‑xGaxSe2多金属系统中高效、环保的回收纯金属铜、铟、镓，方法简单、易操作、廉价、环境友好，容易实现工业化、连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废旧太阳能电池回收技术领域，具体为一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法。
背景技术
C-Si太阳能电池因其成熟的制造技术和商业化主导了目前的商业太阳能电池市场(约92％)，但大型纯硅晶体的生产成本高，因此新一代太阳能电池的开发应运而生。硒化铜铟镓(CuIn1-xGaxSe2，CIGS，也称铜铟镓硒)太阳能电池具有原材料使用少、成本低、对柔性基质适用性等优势，占销量比例大于2％。近年来对串联太阳能电池结合钙钛矿的研究进一步揭示了其在可预见的未来的应用前景。根据2010年至2018年的CIGS模块生产数据，通用寿命为12年，除了面临达使用寿限外，在薄膜太阳能电池的溅射生产过程中，有大量的CIGS成为废弃物，估计到2030年，CIGS薄膜太阳能电池(CIGS Solar Cell，以下简称CIGS-SC)废物将积累超过9GWp，巨量废物产生的同时，也预示了资源回收方面的巨大商机。
CIGS-SC金属成分复杂，包括重金属铜镉钼和稀有金属亚砷。处理不当可导致危险物质暴露，并对环境造成潜在威胁。从资源可持续性方面来看，关键材料铟和镓在地壳中稀缺，并在很大程度上影响太阳能电池工业的生产成本和未来发展。此外，废弃CIGS-SC也是铟和镓的一个重要的次要来源，在减轻铟和镓的供应风险和稳定光伏市场方面发挥着关键作用。此外，从电子垃圾中回收金属，特别是稀有资源，比原始开采更具有成本效益。
但是，由于CIGS-SC的多金属特性(Cu-In-Cd-Ga)，传统的方法存在复杂的分离工序，相变、浸出、化学沉淀、焙烧和溶剂提取的组合缺乏足够的选择性，大量的试剂消耗，并涉及有毒物质，或能耗大，经济性均较差。有的方法中，CIGS粉末回收路线包括盐酸-过氧化氢浸出、铜和硒电沉积，氯化亚砜沉淀蒸馏，虽然金属元素是单独回收的，但这一过程涉及到昂贵的过氧化氢和有毒氯化亚砜等试剂的大量消耗。
《报废光伏板回收利用的研究现状》(刘波等《稀有金属》第43卷.第9期.2019年9月.987-996页)2.2.2稀散金属回收一节中记载了“薄膜光伏电池片中含有镓(Ga)、铟(In)、硒(Se)、碲(Te)等稀散金属，目前，报废光伏电池片中稀散金属的回收方法主要有酸浸法、溶剂萃取法、真空蒸馏法等”，并且详细记载了具体方法；3结论和展望中记载了“酸浸法酸耗高、而且过程中有有毒气体溢出，溶剂萃取法萃取容易反萃难，真空蒸馏法设备要求高、能耗大”。
公告号为CN108929955B，名称为《一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法》的发明专利，其背景技术提到：液液萃取法，使用大量的有机溶剂和水，并且产生大量的二次废物，且分离的最终产物是以离子的水溶液形式存在的，需要进一步使用大量的碱来沉淀，从而得到该金属的氧化物或者氢氧化物，不具有经济性；高温氯化法，高温氯化是在340℃和260℃的条件下，加入氯化铵，使该靶材直接转化为氯化铟和氯化镓，然后通过不同氯化物或者金属的沸点不同实现分离；真空蒸馏法：在高温、高真空条件下操作，消耗大量的能量，且对装置材料提出了极高的要求，不具有经济性。此外其说明书公开的方法也不能连续分离铜、铟、镓，且从其实施例1可以看出，其过程用到的3ml/g氯化亚砜脱水、氯化亚砜洗涤三次，有毒试剂消耗量大。
电位控制的电沉积为基于电还原电位内在差异的选择性金属提取提供了另一种工具。该技术受益于高选择性、电子作为清洁试剂和较少的试剂消耗，已成功应用于铜-铟二元和贵金属体系。然而，由于该技术涉及配体敏感的电化学反应、复杂的金属电沉积行为，以及下电位电沉积和金属间化合物的共沉积等特殊情况，无法系统地评价其在多金属体系中金属提取中的适用性。具体来说，对于废弃CIGS-SC的复杂系统，连续铜-铟-镉-镓电沉积的电位窗口测定(特别是铟、镉、镓的氧化还原电位为-0.34、-0.4、-0.56V)和获取靶向金属离子(特别是Ga3+)的电化学行为的完整信息，这对于实现有效的金属电沉积至关重要。废弃CIGS-SC的复杂系统内各个金属的氧化还原电位比较接近，对于连续电沉积，是一个相当大的不利因素，这也是上述公告号为CN108929955B的发明专利中没有办法进行连续电沉积分离铜、铟、镓的原因所在。综上，这些方法要么试剂耗费多，要么能耗高，环境不友好、经济性差，不适合工业化大规模处理回收废弃CIGS-SC。因此，亟需一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，以解决现有方法经济性差、环境不友好，不适合工业化大规模处理回收废弃CIGS-SC的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，包括将CIGS材料通过氧化焙烧获得CIGS氧化粉末，并利用盐酸的水溶液浸出，将浸出的渗滤液作为电沉积溶液，通过电沉积得到纯金属铜、纯金属铟和纯金属镓，且每分离完这三种金属中的一种，用另一阴极电极电沉积另一种金属。
优选的，CIGS氧化粉末的制备包括以下步骤：将CIGS材料除杂后制成CIGS粉末并过筛网后装入管炉，设定升温速度按5-15℃/min进行加热，加热到500-1000℃并保持2-10小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末。
优选的，CIGS材料为CIGS粉末，其原料为废弃薄膜太阳能电池，预处理废弃薄膜太阳能电池，将包括但不限于玻璃、Zn、和Cd的杂质分离，分离的方法包括焙烧、盐酸浸提、焚化、电沉积、蒸馏中的多种，将分离杂质后的材料剪切、磨制得到CIGS粉末，其成分包括CuGa0.3In0.7Se2。
优选的，渗滤液的制备包括以下步骤：将CIGS氧化粉末按固液比1：1000-1:100加入到pH值为1-4的盐酸水溶液中，放置0-12h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液。
优选的，电沉积采用的装置包括以阳离子交换膜分割制成的一个两室电化学电池；阴极室装盛电沉积溶液，阳极室内装盛0.1-1mol/L硫酸钠溶液，并用酸调节pH值为1-3；阴极电极为板状，材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，阳极为多孔结构，其材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，且阳极表面覆盖有两层催化层，分别为45-70wt％RuO2和30-55wt％IrO2。
优选的，电沉积得到纯金属铜时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.1-0.2V和6-10h。
优选的，电沉积得到纯金属铟时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.2-0.3V和20-24h。
优选的，电沉积得到纯金属镓时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.3-0.4V和20-24h。
优选的，CIGS材料为CIGS粉末，过200目筛网，并将筛下料装入管炉，设定升温速度按10℃/min进行加热，加热到800℃并保持8小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；将所得CIGS氧化粉末按固液比1：500加入pH值为2.5的稀盐酸中,放置10h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液一；采用Nafion115、Nafion117、Nafion212中的任意一种阳离子交换膜，分割制成一个两室电化学电池，阴极室装盛渗滤液一，阳极室内装盛0.5mol/L硫酸钠溶液，并用盐酸调节pH值为2；阴极电极采用Ti板，阳极电极采用Ti网，Ti网表面涂有一层65wt％RuO2和一层35wt％IrO2；进行第一次电沉积，电压和沉积时间分别为0.156V和8h，阴极电极上获得纯金属铜；进行第二次电沉积，电压和沉积时间分别为0.217V和22h，阴极电极上获得纯金属铟；进行第三次电沉积，电压和沉积时间分别为0.382V和23h，阴极电极上获得纯金属镓。
优选的，电沉积所采用的电化学电池设有至少三个，电沉积得到纯金属铜、纯金属铟和纯金属镓的过程中，每分离完这三种金属中的一种，将电沉积溶液转移至另一电化学电池继续电沉积另一种金属。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，能够有效地逐步分离回收废旧材料中的金属，重复利用地球资源，对环境和人类都具有重要的意义，与原始开采和现行回收工艺技术相比，可以减少未来约90％的全球变暖影响。
2、该从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，巧妙地设计电沉积方法，将原本氧化还原电位比较接近的金属调整到完全不同的电位范围，从而可以很容易的实现电沉积分离，避免了复杂的分离步骤以及有毒溶剂消耗，获得了简单、易操作、廉价、环境友好，尤其容易实现工业化、连续化生产的方法。
3、该从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，可以以CIGS薄膜太阳能电池为原料，从CuIn1-xGaxSe2多金属系统中高效、环保的回收纯金属铜、铟、镓，整个回收过程仅消耗电能和盐酸，没有使用有毒溶剂，产生的废水等也较少，处理费用低，且所使用的设备简单，经济性优越，经大致计算，应用到工业化生产中后，相比于CN108929955B发明中的方法，每年在设备、试剂、场地、能源等方面总计可节约上百万元，且污染更小。
附图说明
图1为本发明的实施例1中工作电极上沉积的纯金属Cu的扫描电镜图像；
图2为本发明的实施例1中工作电极上沉积的纯金属In的扫描电镜图像；
图3为本发明的实施例1中工作电极上沉积的纯金属Ga的扫描电镜图像。
具体实施方式
一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，以废弃薄膜太阳能电池为原料，利用现有的分离方法，例如焙烧、盐酸浸提、焚化、电沉积、蒸馏等，将玻璃、Zn、和Cd等杂质分离，将分离杂质后的材料剪切、磨制得到CIGS粉末，其成分包括CuGa0.3In0.7Se2；另外，也可以从零售商等处直接购买处理好的CIGS粉末，以此为原料，也可以购买由于溅射工艺造成的CIGS废弃物，并将其加工为CIGS粉末；
CIGS粉末过筛网后装入管炉，设定升温速度按5-15℃/min进行加热，加热到500-1000℃并保持2-10小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；
将CIGS氧化粉末按固液比1：1000-1:100加入到pH值为1-4的盐酸水溶液中，放置0-12h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液；
电沉积采用的装置包括以阳离子交换膜分割制成的一个两室电化学电池，阳离子交换膜优选为Nafion115、Nafion117、Nafion212中的任意一种；阴极室装盛电沉积溶液，阳极室内装盛0.1-1mol/L硫酸钠溶液，并用酸调节pH值为1-3；阴极电极为板状，材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，阳极为多孔结构，其材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，且阳极表面覆盖有两层催化层，分别为45-70wt％RuO2和30-55wt％IrO2；
电沉积得到纯金属铜时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.1-0.2V和6-10h；
电沉积得到纯金属铟时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.2-0.3V和20-24h；
电沉积得到纯金属镓时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.3-0.4V和20-24h。
实施例1：
购买由废弃薄膜太阳能电池制成的CIGS粉末，过200目筛网，并将筛下料装入管炉，设定升温速度按10℃/min进行加热，加热到800℃并保持8小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；将所得CIGS氧化粉末按固液比1：500加入pH值为2.5的稀盐酸中,放置10h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液一；采用Nafion115阳离子交换膜，分割制成一个两室电化学电池，即以阳离子交换膜将容器分为两部分，其中阴极室装盛渗滤液一，阳极室内装盛0.5mol/L硫酸钠溶液，并用盐酸调节pH值为2；阴极电极采用Ti板，阳极电极采用Ti网，Ti网表面涂有一层65wt％RuO2和一层35wt％IrO2；进行第一次电沉积，电压和沉积时间分别为0.156V和8h，阴极电极上获得纯金属铜；更换另一Ti板作为新的阴极电极，进行第二次电沉积，电压和沉积时间分别为0.217V和22h，阴极电极上获得纯金属铟；再更换另一Ti板作为新的阴极电极，进行第三次电沉积，电压和沉积时间分别为0.382V和23h，阴极电极上获得纯金属镓；经成分分析和计算，金属铜的回收率达到99.9％以上，纯度为99.9％，金属铟的回收率达到99.9％以上，纯度为99.9％，金属镓的回收率达到99.9％以上，纯度为99.9％，三种金属均获得了十分理想的回收效果，三种金属的扫描电镜图像如图1-3所示。
实施例2：
购买废旧薄膜太阳能电池，先分离其中的玻璃，再经过焚化得到杂质主要含Zn、Cd的CIGS中间体，通过电沉积等方法除去Zn和Cd，获得杂质较少的CIGS材料，分析其中成分主要为CuGa0.3In0.7Se2，将该材料干燥后破碎，并用球磨机磨粉，制成CIGS粉末；过筛网，并将筛下料装入管炉，设定升温速度按5-15℃/min进行加热，加热到500-1000℃并保持2-10小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；将所得CIGS氧化粉末按固液比1：1000-1:100加入到pH值为1-4的盐酸水溶液中，放置0-12h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液；
电沉积所采用的电化学电池设三个为一组，每个电化学电池为采用Nafion115阳离子交换膜将容器分为阴极室和阳极室两部分，并且每个阴极室下部都安装有出液管和排液阀，一组的三个电化学电池中，第一个电化学电池的出液管连通至第二个电化学电池的阴极室，第二个电化学电池的出液管连通至第三个电化学电池的阴极室，第三个电化学电池的出液管连通至废液缸；先在第一个电化学电池的阴极室装盛渗滤液，三个电化学电池的阳极室内均装盛0.1-1mol/L硫酸钠溶液，并用盐酸调节pH值为1-3；三个电化学电池的阴极均电极采用Ti板、Al板或Pt板，阳极电极则采用Ti网、Al网或Pt网，其表面涂有一层45-70wt％RuO2和30-55wt％IrO2；
用第一个电化学电池电沉积得到纯金属铜时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.1-0.2V和6-10h；电沉积结束后，开启第一个电化学电池的排液阀，剩余的渗滤液流入第二个电化学电池；
用第二个电化学电池电沉积得到纯金属铟时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.2-0.3V和20-24h；电沉积结束后，开启第二个电化学电池的排液阀，剩余的渗滤液流入第三个电化学电池；
用第三个电化学电池电沉积得到纯金属镓时，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.3-0.4V和20-24h，电沉积结束后，开启第三个电化学电池的排液阀，剩余的液体流入废液缸。
通过本实施例，可以实现工业化连续生产，设备简单易维护，成本较低。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (4)
1.一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，其特征在于：包括将CIGS材料除杂后制成CIGS粉末并过筛网后装入管炉，设定升温速度按5-15℃/min进行加热，加热到500-1000℃并保持2-10小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；
将CIGS氧化粉末按固液比1:1000-1:100加入到pH值为1-4的盐酸水溶液中，放置0-12h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液；
以阳离子交换膜分割制成一个两室电化学电池；阴极室装盛所述渗滤液，阳极室内装盛0.1-1mol/L硫酸钠溶液，并用酸调节pH值为1-3；阴极电极为板状，材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，阳极为多孔结构，其材料为Al、Pt、Ti中的任意一种，且阳极表面覆盖有两层催化层，分别为45-70wt%RuO2和30-55wt%IrO2；
进行第一次电沉积，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.1-0.2V和6-10h，阴极电极上获得纯金属铜；进行第二次电沉积，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.2-0.3V和20-24h，阴极电极上获得纯金属铟；进行第三次电沉积，采用磁力搅拌并保持0-1000rpm的磁性搅拌速度，电沉积的电压和沉积时间分别为0.3-0.4V和20-24h，阴极电极上获得纯金属镓；每分离完这三种金属中的一种，用另一阴极电极电沉积另一种金属。
2.根据权利要求1所述的一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，其特征在于：所述CIGS粉末的原料为废弃薄膜太阳能电池，预处理废弃薄膜太阳能电池，将包括但不限于玻璃、Zn、和Cd的杂质分离，分离的方法包括焙烧、盐酸浸提、焚化、电沉积、蒸馏中的多种，将分离杂质后的材料剪切、磨制得到CIGS粉末，其成分包括CuGa0.3In0.7Se2。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，其特征在于：所述CIGS粉末过200目筛网，并将筛下料装入管炉，设定升温速度按10℃/min进行加热，加热到800℃并保持8小时，在整个过程中保持充足的氧气供给，样品自然冷却后获得CIGS氧化粉末；将所得CIGS氧化粉末按固液比1：500加入pH值为2.5的稀盐酸中,放置10h后，立即通过0.45μm尼龙膜过滤，获得清晰的渗滤液一；采用 Nafion115、Nafion117、Nafion212中的任意一种阳离子交换膜，分割制成一个两室电化学电池，阴极室装盛渗滤液一，阳极室内装盛0.5mol/L硫酸钠溶液，并用盐酸调节pH值为2；阴极电极采用Ti板，阳极电极采用Ti网，Ti网表面涂有一层65wt%RuO2和一层35wt%IrO2；进行第一次电沉积，电压和沉积时间分别为0.156V和8h，阴极电极上获得纯金属铜；进行第二次电沉积，电压和沉积时间分别为0.217V和22h，阴极电极上获得纯金属铟；进行第三次电沉积，电压和沉积时间分别为0.382V和23h，阴极电极上获得纯金属镓。
4.根据权利要求1或2所述的一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法，其特征在于：所述电沉积所采用的电化学电池设有至少三个，电沉积得到纯金属铜、纯金属铟和纯金属镓的过程中，每分离完这三种金属中的一种，将电沉积溶液转移至另一电化学电池继续电沉积另一种金属。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111080169.9A CN113737221B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111080169.9A CN113737221B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113737221A CN113737221A (zh) | 2021-12-03 |
| CN113737221B true CN113737221B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=78739045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111080169.9A Active CN113737221B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113737221B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2061391A1 (en) * | 1991-02-26 | 1992-08-27 | Oronzio De Nora | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
| US5779877A (en) * | 1997-05-12 | 1998-07-14 | Drinkard Metalox, Inc. | Recycling of CIS photovoltaic waste |
| JP2012193397A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ガリウムの電解採取方法 |
| JP2014105345A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ガリウムの回収方法 |
| CN104032136A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种从废料中回收铜铟镓硒的方法 |
| KR101567499B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2015-11-11 | 주식회사 엔코 | Led 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법 |
| JP2016156065A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Ｊｘ金属株式会社 | インジウム及びガリウムの回収方法 |
| KR20170019246A (ko) * | 2015-08-11 | 2017-02-21 | 주식회사 엔코 | Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법 |
| KR101750535B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2017-06-26 | 디에스엠 유한회사 | CuGa 폐타겟으로부터 고순도의 갈륨 금속 회수방법, 이에 의하여 회수되는 고순도의 갈륨 금속 및 이를 위한 고순도의 갈륨 금속 회수장치 |
| CN108642290A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-12 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒废料的回收方法 |
| CN108715933A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-30 | 汉能新材料科技有限公司 | 处理含铜铟镓硒废料的方法 |
| CN108754126A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-06 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒回收方法 |
| CN111378839A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111080169.9A patent/CN113737221B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2061391A1 (en) * | 1991-02-26 | 1992-08-27 | Oronzio De Nora | Ceramic anode for oxygen evolution, method of production and use of the same |
| US5779877A (en) * | 1997-05-12 | 1998-07-14 | Drinkard Metalox, Inc. | Recycling of CIS photovoltaic waste |
| JP2012193397A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | ガリウムの電解採取方法 |
| JP2014105345A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ガリウムの回収方法 |
| CN104032136A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-09-10 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种从废料中回收铜铟镓硒的方法 |
| KR101567499B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2015-11-11 | 주식회사 엔코 | Led 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법 |
| JP2016156065A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | Ｊｘ金属株式会社 | インジウム及びガリウムの回収方法 |
| KR20170019246A (ko) * | 2015-08-11 | 2017-02-21 | 주식회사 엔코 | Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법 |
| KR101750535B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2017-06-26 | 디에스엠 유한회사 | CuGa 폐타겟으로부터 고순도의 갈륨 금속 회수방법, 이에 의하여 회수되는 고순도의 갈륨 금속 및 이를 위한 고순도의 갈륨 금속 회수장치 |
| CN108715933A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-30 | 汉能新材料科技有限公司 | 处理含铜铟镓硒废料的方法 |
| CN108642290A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-12 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒废料的回收方法 |
| CN108754126A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-06 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒回收方法 |
| CN111378839A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 从二次资源中回收铟的研究现状;曹笑;郭学益;李栋;田庆华;;金属材料与冶金工程(02);第42-47页 * |
| 从二次资源中回收镓的现状及发展;黄海艺;谢克强;纪文涛;陈浩林;;现代化工(12);第27-31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113737221A (zh) | 2021-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fernandez et al. | Electrodeposition of CuIn1− xGaxSe2 precursor films: optimization of film composition and morphology | |
| Zhang et al. | Selective recovery of lead and zinc through controlling cathodic potential in a bioelectrochemically-assisted electrodeposition system | |
| CN104018186B (zh) | 一种铜铟镓硒的回收方法 | |
| Bhattacharya | Electrodeposited two-layer cu–in–Ga–se/in–se thin films | |
| Su et al. | Mass transport-enhanced electrodeposition for the efficient recovery of copper and selenium from sulfuric acid solution | |
| CN103842557A (zh) | 从硫代硫酸盐溶液电回收金和银 | |
| Lv et al. | One-step recovery of valuable metals from spent Lithium-ion batteries and synthesis of persulfate through paired electrolysis | |
| CN102839391B (zh) | 高纯铟制备方法 | |
| Song et al. | Novel electrodeposition method for Cu-In-Cd-Ga sequential separation from waste solar cell: Mechanism, application, and environmental impact assessment | |
| Xu et al. | Electrodeposition of tellurium from alkaline solution by cyclone electrowinning | |
| Cheang et al. | Removal of cobalt from ammonium chloride solutions using a batch cell through an electrogenerative process | |
| JP2019218622A (ja) | 銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法 | |
| Su et al. | Recovery and reuse of spent ITO targets through electrochemical techniques | |
| CN113737221B (zh) | 一种从废弃薄膜太阳能电池连续分离铜、铟、镓的方法 | |
| Ha et al. | Electrowinning of tellurium from alkaline leach liquor of cemented Te | |
| CN108929955B (zh) | 一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法 | |
| Xia et al. | Electrorefining and electrodeposition for metal separation and purification from polymetallic concentrates after waste printed circuit board smelting | |
| Lee et al. | Effect of current density on morphology of silver thin film recovered from crystalline silicon solar cell by electrochemical process | |
| US11502344B2 (en) | Hydrometallurgical method for recycling lead from spent lead-acid battery paste | |
| Schmidt et al. | Renewable energy from finite resources: example of emerging photovoltaics | |
| CN108425017B (zh) | 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法 | |
| KR102211986B1 (ko) | 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법 | |
| Mishra et al. | Electrowinning of cobalt from sulphate solutions contaminated with organic impurities | |
| CN103305876B (zh) | 熔盐电解和还原萃取连用提取镨并制得铝锂镨合金的方法 | |
| Liu et al. | Pulse cyclone electrowinning of gallium recovery for higher current efficiency and lower energy consumption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |