CN104018186B - 一种铜铟镓硒的回收方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104018186B
CN104018186B CN201410284259.3A CN201410284259A CN104018186B CN 104018186 B CN104018186 B CN 104018186B CN 201410284259 A CN201410284259 A CN 201410284259A CN 104018186 B CN104018186 B CN 104018186B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gallium
selenium
recovery
cigs
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410284259.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104018186A (zh
Inventor
廖贻鹏
刘景文
伏东才
刘宁
刘一宁
刘敏
戴慧敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Original Assignee
Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuzhou Smelter Group Co Ltd filed Critical Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority to CN201410284259.3A priority Critical patent/CN104018186B/zh
Publication of CN104018186A publication Critical patent/CN104018186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104018186B publication Critical patent/CN104018186B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒的回收方法,将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟,阳极泥等沉淀物通过浸出,浸出液通过电积,回收镓;浸出渣通过酸浸,碱调酸,再分别加入还原剂分别回收硒和铜。该方法简单,且回收的铟、铜和镓能够在制备CIGS靶材中再生利用。本发明使用CIGS废料作为阳极进行电解,直接电沉积铟,然后用常规化学分离方法分别分离和回收镓、铜和硒,因此,是能够极其简单且高效地回收高纯度的铟和镓的优良方法。在工业生产中,铟的回收率超过99%,精铟的品位达99.995%;铜的回收率达98.8%;镓的回收率在98.5%以上;硒的回收率达98%。

Description

一种铜铟镓砸的回收方法
技术领域
[0001]本发明属于有色金属冶金领域,尤其涉及一种铜铟镓砸的回收方法。
背景技术
[0002]铜铟镓砸(CIGS)薄膜型太阳能电池具有高的光电效率,具有良好的发展潜力。其制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法,无论采用哪种制作方法,其制作过程中都会产生一些铜铟镓砸的废料,而这些废料中除含重金属铜之外,还含有铟、镓和砸等稀有金属。为有利于铟、镓和砸等稀有金属和重金属铜的持续利用,需要将其进行分离并分别回收,以方便进一步地循环利用,以保证铜铟镓砸薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中,铜铟镓砸废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。例如:公开号为CN102296178 A的中国专利申请公开了一种铜铟镓砸的回收方法,具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓砸金属粉体的方法。该方法使用肼还原砸,以铟金属置换铜,并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。该方法存在以下缺点:1、金属的浸出率并不高,且采用肼作还原剂,因肼价格太高而使成本过高,不具有经济可行性。2、在铜铟含量相当且溶液中铜铟浓度较高的情况下,仍以稀有金属铟置换重金属铜,此方法并不科学,更不具有经济可行性;同时萃取法流程长,需设置浸出-萃取-反萃-置换-压团等多道工序,成本高,铟回收率较低,采用萃取法回收铟一般是针对原料中含铟较低(原料中铟的质量百分比含量〈5%)、且浸出液中杂质元素种类较多的物料,也是采用其它方法难以分离的前提下才采用,而该专利申请中是在铟含量高达20%的前提下仍采用萃取法富集和提纯铟,并不合适。
[0003]公告号为第US5779877的美国专利公开了一种铜铟砸太阳能光伏废料的回收方法,具体公开了:包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、砸和铟,然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物,氧化蒸馏分离铜和砸。该方法流程长,两电极电解过程难以控制,氧化蒸馏分离不彻底,砸回收率低,最终产品仅为金属化合物,需要进一步加工才能获得稀有金属产品,同时该方法的适用性受到限制,并未解决镓的回收问题。公告号为US3954951的美国专利公开了砸的回收方法,在低温(_20°C)条件下,利用肼将溶于甲(乙)醇中的亚砸酸还原成非晶系的砸。公告号为1268802中国台湾专利中公开了镓的回收方法,利用支撑性液膜从砷化镓废弃物中进行镓的回收。从上述可知,回收废料中的铜、铟、镓和砸的工艺相当复杂,且成本较高,在工业上应用受到一定限制。因此,需要亟欲解决具有回收成本较低、工艺简单、易于生产应用且高效回收铜、铟、镓和砸的特点的一种铜铟镓砸废料的综合回收方法。
[0004]因此,如何从铜铟镓砸废料中分离并高效回收有价金属铜、铟、镓和砸是有待进一步探索的难题。
发明内容
[0005]本发明为了解决现有的铜铟镓砸回收铜、铟、镓和砸的工艺复杂、且成本较高的缺陷,从而提供了一种方法简单、成本低的铜铟镓砸回收方法。
[0006]本发明提供了 一种铜铟镓砸的回收方法,该方法包括以下步骤:
[0007] S1、回收铟:将铜铟镓砸废料作为阳极放置在电解液中进行电解,使铟电沉积到阴极上回收铟,所述的电解液的PH为2.5-3.0;
[0008] S2、回收镓:调整步骤SI电解过程中的电解液的pH,使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀;将氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜砸浸出渣,从镓溶液中回收镓;
[0009] S3、回收砸:将铜砸浸出渣用酸完全浸出,并用碱调节得到浸出液,所述的浸出液的pH为1-3,将浸出液用还原剂将砸还原成砸粉回收砸;
[0010] S4、回收铜:将步骤S3回收砸后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收砸后得到的溶液电解回收铜。
[0011]本发明的反应原理是:
[0012]铟电解的主要反应式:
[0013]在阳极上:In-3e—In3 +............................................................(I)
[0014] Ga-3e—Ga3+............................................................(2)
[0015]在阴极上:In3++3e—I n............................................................(3)
[0016] Ga3++3Na0H^3Na++Ga (OH)31................................................(4)
[0017] Ga (OH) 3+3Na0H^3H20+Na3Ga03.............................................(5)
[0018]镓电解的主要反应式:
[0019]在阳极上:20H—-2e—H20+l/202 T..........................................(6)
[0020]在阴极上:Ga03++3e+6H+—Ga+3H2 0.......................................(7)
[0021 ] 3Cu+8HN03^4H20+3Cu (NO3) 2+2N0T.......................................(8)
[0022] 6HN03+Se^6N02T+H2Se04+2H20..........................................(9)
[0023] 2H2Se04+3N2H5+^2Se|+3N2T+8H20+3H+..............................(10)
[0024]铜电解的主要反应式:
[0025]在阳极上:20H—-2e—H20+l/202 1..........................................(11)
[0026]在阴极上:Cu2++2e—C u......................................................(12)
[0027] Cu2++Zn—Cu+Zn2................................................................(13)
[0028]本发明利用待回收的各金属物质电极电势不同,且金属离子在溶液中溶解度因PH值不同而变化的特性,实现各物质的分离。具体分离步骤为:由于元素Cu和Se的标准电极电势大于0,而镓的标准电极电势小于0,在铜铟镓砸电解过程中,标准电极电势较正的铜砸生成阳极泥,铟、镓以离子的形式进入电解液中,且不生成胶体物质,可使铟经电积在阴极上顺利析出;电解过程可连续进行,对电解的条件无特殊要求,当电解液的PH在2.5〜3.0之间时,电解得到的镓离子生成了氢氧化镓沉淀;和阳极泥一起沉在电解槽底部而与铟分离;所生成的氢氧化镓沉淀为两性氢氧化物,既可溶于强酸也可溶于强碱,当pH〈2.5或>9时,氢氧化镓沉淀溶解得到镓溶液,而与铜砸分离;因此,本发明中,在铜铟镓砸电解回收铟的步骤中,电解液的PH控制在2.5〜3.0之间,以确保电解生成的镓离子能生成氢氧化镓沉淀而与铟分离;而在后续步骤中,氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥在浸出过程中,在酸性条件下浸出时,控制浸出液的PH为〈2.5;在碱性条件下浸出时,控制浸出液的pH为>9,以实现氢氧化镓与铜砸的分离;而浸出渣中的铜砸的分离与回收则是利用Cu、Se和还原剂的标准电极电势差,即选择合适的还原剂,在铜砸的浸出液中Se选择性地被还原,从而使Cu、Se得以分离和回收。
[0029]本发明的有益效果在于:
[0030]本发明中,将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟,阳极泥等沉淀物通过浸出,浸出液通过电积,回收镓;浸出渣通过酸浸,碱调酸,再分别加入还原剂分别回收砸和铜。该方法简单、且回收的铟、铜和镓能够在制备CIGS靶材中再生利用。
[0031]本发明使用CIGS废料作为阳极进行电解,直接电沉积铟,然后用常规化学分离方法分别分离和回收镓、铜和砸,因此,是能够极其简单且高效地回收高纯度的铟和镓的优良方法。在工业生产中,铟的回收率超过99%,精铟的品位达99.995%;铜的回收率达98.8%,并产出铜粉或其它铜系统产品;镓的回收率在98.5%以上,产出析出镓;砸的回收率达98%,生成粗砸。
附图说明
[0032]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0033]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0034]本发明提供了 一种铜铟镓砸的回收方法,该方法包括以下步骤:
[0035] S1、回收铟:将铜铟镓砸废料作为阳极放置在电解液中进行电解,使铟电沉积到阴极上回收铟,所述的电解液的PH为2.5-3.0;
[0036] S2、回收镓:调整步骤SI电解后得到的电解液的pH,使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀;将氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜砸浸出渣,从镓溶液中回收镓;
[0037] S3、回收砸:将铜砸浸出渣用酸完全浸出,并用碱调节得到浸出液,所述的浸出液的pH为1-3,将浸出液用还原剂将砸还原成砸粉回收砸;
[0038] S4、回收铜:将步骤S3回收砸后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收砸后得到的溶液电解回收铜。
[0039]本发明提供通过将CIGS废料进行电解来回收铟的从CIGS废料中回收有价金属的方法。通过将CIGS废料作为阳极在电解液中进行电解而使其溶解,使镓以氢氧化镓的形式沉淀,而铜砸以金属形式作为阳极泥而沉淀,使后序工序更易分别分离而回收。并且本发明从CIGS废料中回收有价金属铟的电解液,主要使用硫酸和盐酸等酸性溶液。回收有价金属镓的电解液主要使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液或硫酸和盐酸等酸性溶液。
[0040]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,为了能够更有效的回收铟并且使镓沉淀,优选地,步骤SI所述的电解液的pH为2.5-3.0。当pH超过3.0时,有部分In3+会以氢氧化铟的形式沉淀出来;当PH低于2.5时,镓不沉淀,使部分镓在阴极上沉积,产生了杂质镓,降低了精铟的品位。
[0041]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,为了能够更有效的回收铟,并且镓以氢氧化镓形式沉淀,优选地,所述的电解液的温度为0_100°c,进一步优选为18-35°c。
[0042]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,由于是使用过的CIGS废料,因此电流密度等电解条件不能一概而定,电流密度根据阳极的量和其性质适当选择来实施。根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,所述步骤S2回收镓的方法为电解或中和反应,进一步优选为电解,电解得到精镓;所述中和为碱或酸中和,得到氢氧化镓。
[0043]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥的方法为用碱进行溶解,溶解后得到的溶液的PH多10,进一步优选为ΙΟ-ΐ 4 。 在此范围内能保证氢氧化镓沉淀完全溶解,且减少了碱消耗成本。
[0044]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,步骤S3所述溶解铜砸浸出渣的方法为用酸进行溶解,溶解后得到的溶液的PHS1.5。在此范围内可降低酸的消耗的同时,保证铜和砸的浸出率,从而降低成本。
[0045]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,为了提供砸的浸出效率,优选地,步骤S3中所述的浸出液的温度为0-100°C,在工业生产中,考虑到成本的最大化,在追求浸出工序降低成本时,同时要增加单位时间中的处理量,从而降低整个生产成本,因此优选为60-85。。。
[0046]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,步骤S3所述的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种;所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和纯碱中的至少一种。所述酸能够很好的使铜砸浸出渣中的砸浸出,所述碱可以很好的控制浸出液的终点PH,从而更利于保证还原剂将砸还原成砸粉的效果。
[0047]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,为了提高还原剂还原砸成砸粉的效果,优选地,步骤S3所述的浸出液的终点pH为1-3,经申请人实验发明,上述限定可有利于在后续砸的还原工序中节约还原剂用量,提高粗砸的品位,从而提高经济效益。
[0048]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,步骤S3所述的还原剂为S02、Na2S03、硫脲和脲素中的至少一种。上述还原剂的标准电极电势能使铜砸分离合适,且来源广泛,成本低。
[0049]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,优选地,所述步骤S4所述的还原剂为锌粉、铁粉和水合肼中的至少一种。
[0050]根据本发明所提供的铜铟镓砸的回收方法,为了提高电流效率,可以使用通常所知的公知的添加材料,且添加剂的加入以不降低铟和镓的纯度为前提。上述化学处理方法还原砸和铜时,还原剂可使用通常所知的公知的还原剂,还原剂的加入以降低生产成本和提尚铜和砸的品位为如提。
[0051]因为本发明电解过程中无胶质产生,无需考虑胶质对电解过程连续进行的影响,电解装置可使用普通的电解铟、镓和铜的电解装置,对设备无特殊要求,无需采用设置有离子交换膜的电解槽,电解过程可连续,操作简单,设备成本较低。如可以将待电解的CIGS作为阳极,钛板等耐腐蚀的电极作为阴极母板进行电解,这样可避免阳极中杂质的增加或混入。
[0052]本发明的制备方法中,有时CIGS中还添加了少量的副成份,或缺少某种元素,但只要基本上以CIGS为基本成份,则本发明也能够应用。
[0053]下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
[0054] 实施例1
[0055]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0056] UCIGS电解步骤
[0057]将该原料装入铟电解槽,在盐酸溶液中进行电解精炼。
[0058]电解条件为:电解液为盐酸溶液,pH为2.5,电解温度为35°C。
[0059]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.76公斤,铟的回收率达99.94% ο
[0060] 2、镓分离并回收步骤
[0061] 将镓形成的氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用盐酸浸出得到盐酸浸出液和盐酸浸出渣,终点PH为1.5。盐酸浸出液经镓电解,产出电解镓0.169公斤,经换算后镓的回收率达到98.83%o
[0062] 3、铜砸分离并回收步骤
[0063]将盐酸浸出渣在60°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用氨水和氢氧化钠混合液调酸,终点PH为I,加入还原剂硫脲,CIGS废料中98.2%的砸还原成砸粉而回收。
[0064]除砸后液中加入理论量的锌粉,使铜还原铜,得到铜金属,铜的回收率达98.9%。
[0065] 实施例2
[0066]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0067] UCIGS电解步骤
[0068]将该原料装入铟电解槽,在硫酸溶液中进行电解精炼。
[0069]电解条件为:电解液为硫酸溶液,pH为3.0,电解温度为18°C。
[0070]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.756公斤,铟的回收率达99.21%。
[0071] 2、镓分离并回收步骤
[0072]将镓形成的氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用硫酸浸出得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣,终点pH为0.5。硫酸浸出液经镓电解,产出电解镓0.170公斤,经换算后镓的回收率达到99.41%。
[0073] 3、铜砸分离并回收步骤
[0074]将硫酸浸出渣在85°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用纯碱液调酸,终点pH为3,加入还原剂Na2SO3,CIGS废料中98.84%的砸还原成砸粉而回收。
[0075]除砸后液中加入理论量的铁粉,使铜还原铜,得到铜金属,铜的回收率达99.2%。
[0076] 实施例3
[0077]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0078] UCIGS电解步骤
[0079 ]将该原料装入铟电解槽,在盐酸溶液中进行电解精炼。
[0080]电解条件为:电解液为盐酸溶液,pH为2.8,电解温度为25°C。
[0081]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.758公斤,铟的回收率达99.48% O
[0082] 2、镓分离并回收步骤
[0083]将镓形成的氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用氢氧化钠溶液浸出得到氢氧化钠浸出液和氢氧化钠浸出渣,终点pH为14。氢氧化钠浸出液加入盐酸进行中和,中和液的终点pH为5,得到氢氧化镓沉淀而回收,经换算后镓的回收率达到98.95%。
[0084] 3、铜砸分离并回收步骤
[0085]将氢氧化钠浸出渣在70°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用氢氧化钠液调酸,终点pH为2,通入还原剂二氧化硫,CIGS废料中98.8%的砸还原成砸粉而回收。
[0086]除砸后液装入铜电解槽电解,得到电沉积铜,铜的回收率达98.85%。
[0087] 实施例4
[0088]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0089] UCIGS电解步骤
[0090]将该原料装入铟电解槽,在盐酸溶液中进行电解精炼。
[0091 ]电解条件为:电解液为盐酸溶液,pH为2.9,电解温度为2°C。
[0092]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.755公斤,铟的回收率达99.08% ο
[0093] 2、镓分离并回收步骤
[0094] 将镓形成氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用氢氧化钾溶液浸出得到氢氧化钾浸出液和氢氧化钾浸出渣,终点pH为10。氢氧化钾浸出液经镓电解,产出电解镓0.169公斤,经换算后镓的回收率达到98.83%。
[0095] 3、铜砸分离并回收步骤
[0096]将氢氧化钾浸出渣在97°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用氨水调酸,终点pH为1.5,加入还原剂硫脲,CIGS废料中98.5%的砸还原成砸粉而回收。
[0097]除砸后液中加入理论量的水合井,使铜还原铜,得到铜粉,铜的回收率达98.9%。
[0098] 实施例5
[0099]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0100] UCIGS电解步骤
[0101 ]将该原料装入铟电解槽,在盐酸溶液中进行电解精炼。
[0102]电解条件为:电解液为盐酸溶液,pH为2.6,电解温度为92 °C。
[0103]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.757公斤,铟的回收率达99.34% ο
[0104] 2、镓分离并回收步骤
[0105] 将镓形成的氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用氢氧化钾溶液浸出得到氢氧化钾浸出液和氢氧化钾浸出渣,终点pH为12。氢氧化钾浸出液经镓电解,产出电解镓0.170公斤,经换算后镓的回收率达到99.42% ο
[0106] 3、铜砸分离并回收步骤
[0107]将氢氧化钾浸出渣在8°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用氨水调酸,终点pH为
1.5,加入还原剂硫脲,CIGS废料中98.9%的砸还原成砸粉而回收。
[0108]除砸后液装入铜电解槽,在硝酸溶液中进行电解精炼,使铜离子电积成电解铜,铜的回收率达99.25%。
[0109] 实施例6
[0110]以3公斤CIGS的废料作为原料,该原料的成份为:铜的重量百分比为19.8%,铟的重量百分比为25.4%,镓的重量百分比为5.7%,余量为砸。
[0111] UCIGS电解步骤
[0112]将该原料装入铟电解槽,在硫酸溶液中进行电解精炼。
[0113]电解条件为:电解液为盐酸溶液,pH为2.7,电解温度为31°C。
[0114]结果铟电沉积到阴极侧,由此能够从CIGS的废料中得到精铟。通过该方法得到的铟约为0.759公斤,铟的回收率达99.61%。
[0115] 2、镓分离并回收步骤
[0116]将镓形成的氢氧化物沉淀和铜砸阳极泥用氢氧化钠浸出得到氢氧化钠浸出液和氢氧化钠浸出渣,终点pH为17。氢氧化钠浸出液加入硫酸进行中和,中和液的终点pH为8,得到氢氧化镓沉淀而回收,经换算后镓的回收率达到98.86%。
[0117] 3、铜砸分离并回收步骤
[0118]将氢氧化钠浸出渣在75°C条件下用硝酸浸出,浸出完全后用纯碱液调酸,终点pH为2.4,加入还原剂脲素,CIGS废料中99.1%的砸还原成砸粉而回收。
[0119]除砸后液装入铜电解槽,在硝酸溶液中进行电解精炼,使铜离子电积成电解铜,铜的回收率达99.14%。
[0120] 对比例I
[0121] 采用CN102296178 A实施例7的方法回收铜铟镓砸,结果为铟的回收率为97.7%,镓的回收率为98.05%,砸的回收率为98.4%,铜的回收率为97.9%。
[0122]从实施例1-6与对比例I的对比中发现,本发明采用铜、铟、镓和砸合金属溅射靶或制造时产生的CIGS边角斜料等CIGS废料作为阳极进行电解,能够简单而高效回收铟的同时高效回收铜、镓和砸,在环保和资源再利用、工业应用方面具有显著优点。
[0123]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,该方法包括以下步骤: 51、回收铟:将铜铟镓砸废料作为阳极放置在电解液中进行电解,使铟电沉积到阴极上回收铟,所述的电解液的PH为2.5-3.0; 52、回收镓:调整步骤SI电解过程中的电解液的pH,使所述电解液中镓离子以氢氧化镓形式沉淀;将氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥一起抽出并再次溶解而形成镓溶液和铜砸浸出渣,从镓溶液中回收镓; 53、回收砸:将铜砸浸出渣用酸完全浸出,并用碱调节得到浸出液,所述的浸出液的pH为1-3,将浸出液用还原剂将砸还原成砸粉回收砸; 54、回收铜:将步骤S3回收砸后得到的溶液加入还原剂还原回收铜或将步骤S3回收砸后得到的溶液电解回收铜。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤SI中,所述的电解液的温度为0-100 °C。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,所述步骤S2回收镓的方法为电解或中和反应。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥的方法为用碱进行溶解,溶解后得到的溶液的pH多10。
5.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤S2所述溶解氢氧化镓沉淀和铜砸阳极泥的方法为用酸进行溶解,溶解后得到的溶液的pH< 1.5。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤S3所述的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种;所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和纯碱中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤S3中所述的浸出液的温度为0-100 °C。
8.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,步骤S3所述的还原剂为SO2、Na2 SO3、硫脲和脲素中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的铜铟镓砸的回收方法,其特征在于,所述步骤S4所述的还原剂为锌粉、铁粉和水合肼中的至少一种。
CN201410284259.3A 2014-06-24 2014-06-24 一种铜铟镓硒的回收方法 Active CN104018186B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410284259.3A CN104018186B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种铜铟镓硒的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410284259.3A CN104018186B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种铜铟镓硒的回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104018186A CN104018186A (zh) 2014-09-03
CN104018186B true CN104018186B (zh) 2016-08-31

Family

ID=51435170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410284259.3A Active CN104018186B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种铜铟镓硒的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104018186B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445375B (zh) * 2014-12-17 2015-11-04 苏方宁 氢氧化镓的制备方法
CN106032553B (zh) * 2015-03-11 2018-09-11 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法
CN106319222B (zh) * 2015-06-28 2018-06-19 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法
CN106987720B (zh) * 2016-01-21 2018-07-13 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106987718B (zh) * 2016-01-21 2018-11-30 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106987717B (zh) * 2016-01-21 2018-09-25 汉能联创移动能源投资有限公司 一种铜铟镓硒物料的回收方法
CN106282579A (zh) * 2016-09-09 2017-01-04 大冶有色金属有限责任公司 一种从铜冶炼污酸中深度回收铼与硒的方法
CN107539962A (zh) * 2017-10-25 2018-01-05 肖永定 一种利用粗硒生产精硒、二氧化硒和高纯硒的免漂洗前处理方法
CN108048673A (zh) * 2017-12-18 2018-05-18 清远先导材料有限公司 一种从镓镁合金废料中回收镓的方法
CN108147375B (zh) * 2017-12-27 2020-12-25 清远先导材料有限公司 一种硒锗硫系玻璃的回收方法
CN108330284B (zh) * 2018-01-24 2019-09-17 黄冈师范学院 从铜铁合金中回收金属铜的方法
CN108425017B (zh) * 2018-03-16 2019-10-18 北京科技大学 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法
CN108715933A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 汉能新材料科技有限公司 处理含铜铟镓硒废料的方法
CN108754146A (zh) * 2018-06-01 2018-11-06 汉能新材料科技有限公司 一种铜铟镓硒废料的回收方法
CN108754155A (zh) * 2018-07-04 2018-11-06 汉能新材料科技有限公司 铜铟镓硒废物料的回收方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734603B2 (ja) * 2005-02-09 2011-07-27 Dowaメタルマイン株式会社 インジウムの回収方法
US20100329970A1 (en) * 2009-03-04 2010-12-30 Solar Applied Materials Technology Corp. Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium
CN103199148B (zh) * 2012-01-09 2015-10-21 格林美股份有限公司 从废旧薄膜太阳能电池中回收镓、铟、锗的方法
CN103555946B (zh) * 2013-11-15 2016-05-04 紫金矿业集团股份有限公司 一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104018186A (zh) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104018186B (zh) 一种铜铟镓硒的回收方法
CN104032136B (zh) 一种从废料中回收铜铟镓硒的方法
CN104017995B (zh) 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法
CN105886767B (zh) 一种铜铟镓硒废料的回收方法
CN101768742B (zh) 一种再生酸性蚀刻液和回收铜的方法及其专用装置
CN102560535B (zh) 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
CN102912375B (zh) 从酸性蚀刻液中回收铜的方法及其专用装置
CN103540954B (zh) 一种碱性溶液中的金属电解方法
CN103773959B (zh) 一种电化学法回收处理低钴WC-Co硬质合金废料的方法
KR20090055649A (ko) Ito 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
CN107904613A (zh) 一种由镍钴铁高温合金中回收镍钴有价金属的方法
CN106048654A (zh) 一种氯化铵氨电还原制取铅工艺
CN104651880B (zh) 一种脱铜分氰联立工艺处理银冶炼含氰贫液的方法
CN103695961A (zh) 从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法
JP2013076109A (ja) 金属マンガンの電解採取による製造方法
CN103060842A (zh) 一种大流量下制备电积钴的方法
CN103422154A (zh) 电路板酸性废蚀刻液氯化亚铜(Cu+
CN106350678B (zh) 一种从棕化废液中回收缓蚀剂和铜的方法
CN104531991A (zh) 一种低品位铜矿生物浸出液处理方法
CN104711426A (zh) 一种ito废靶经还原电解提取铟锡的方法
CN105861842A (zh) 一种从含铅物料中回收铅的方法
WO2019071642A1 (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中湿法回收铅的方法
CN106086414A (zh) 一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法
CN109179801B (zh) 一种三价铬电镀废液的处理方法
CN102828205A (zh) 一种新型金属电积精炼工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
GR01 Patent grant
C14 Grant of patent or utility model