CN108754146A - 一种铜铟镓硒废料的回收方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒废料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法。所述方法包括：对所述铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件，对所述退膜组件进行电化学腐蚀，将所述退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子，分离所述电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒。本发明实施例采用的电化学腐蚀方法具有反应速度快等优点，能够高效快速地将退膜组件中的金属转化为金属离子，使得本发明实施例具有金属回收速度快、回收工艺耗时短等优点。同时，本发明实施例使用的设备投资较少，使得本发明实施例具有回收工艺成本低等优点。

Description

一种铜铟镓硒废料的回收方法
技术领域
本发明涉及材料回收领域，具体涉及铜铟镓硒(CIGS)废料的回收方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池因具有电能转化效率高、耗材少等诸多优点而被广泛使用。
CIGS太阳能薄膜电池内设置有用于光吸收的CIGS层，CIGS层的组分包括铜、硒、镓和铟等金属，当CIGS电池报废后，为实现铜、硒、镓和铟等金属的可持续使用以及降低电池成本，通常会对CIGS废电池进行金属回收处理。
现有技术采用物理法对CIGS废电池进行金属回收，该物理方法具体采用深冷处理方法使CIGS废电池变脆变硬，再通过人工剥离或机械剥离方法将CIGS废电池中的CIGS层、前板和背板等层结构分离，最后通过喷砂方法分离CIGS层，得到铜、硒、镓和铟等金属。
上述物理方法虽然实现对CIGS废电池的金属回收，但是人工剥离方法和机械剥离方法效率低，导致回收工艺耗时较长，而且深冷处理设备投资较大，导致回收工艺成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铜铟镓硒废料的回收方法，以解决使用物理回收方法导致的回收工艺耗时较长以及回收工艺成本较高的问题。
为了解决上述问题，本发明公开了一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：
对所述铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件；
对所述退膜组件进行电化学腐蚀，将所述退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子；
分离所述电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒。
优选地，所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀，包括：
将所述退膜组件作为电解池的阳极进行电解反应。
优选地，所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀，还包括：
将石墨电极、钛电极或不锈钢电极作为所述电解池的阴极进行所述电解反应。
优选地，所述电解质溶液包括硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中至少一种。
优选地，所述电解质溶液中溶质的质量分数为10-15％。
优选地，所述将所述退膜组件作为电解池的阳极进行电解反应，包括：
按照预设电解条件进行所述电解反应，所述预设电解条件为：槽电压为0.3-0.8V，电流密度为200-600A/m2，电解时间为5-15min。
优选地，所述对所述铜铟镓硒废料进行脱膜处理，包括：
使用有机溶剂对所述铜铟镓硒废料进行所述脱膜处理。
优选地，所述有机溶剂包括酯类有机溶剂。
优选地，所述酯类有机溶剂包括乙酸异丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及醋酸丙酯中的至少一种。
优选地，所述退膜组件包括基板，在所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀，将所述退膜组件中的金属转化为溶解于电解质溶液中的金属离子之后，所述方法还包括：
对未溶解于所述电解质溶液中的所述基板进行净化处理；
回收所述净化处理后的基板。
优选地，所述分离所述电化学腐蚀后的电解质溶液，包括：
对所述电化学腐蚀后的电解质溶液进行萃取、反萃取和电积处理。
优选地，所述对所述电化学腐蚀后的电解质溶液进行萃取、反萃取和电积处理，包括：
对所述电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取，对铟萃取相进行铟反萃取，对铟反萃取相进行电积，得到所述铟；
对铟萃余相进行镓萃取，对镓萃取相进行镓反萃取，对镓反萃取相进行电积，得到所述镓；
对镓萃余相进行还原，得到所述硒；
对所述还原后的所述镓萃余相进行电积，得到所述铜。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明实施例对铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件，采用电化学腐蚀方法处理退膜组件，将退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子，之后分离电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒，完成金属回收。本发明实施例采用的电化学腐蚀方法具有反应速度快等优点，能够高效快速地将退膜组件中的金属转化为金属离子，使得本发明实施例具有金属回收速度快、回收工艺耗时短等优点。同时，本发明实施例使用的设备投资较少，使得本发明实施例具有回收工艺成本低等优点。
附图说明
图1是本发明的一种铜铟镓硒废料的回收方法实施例的步骤流程图；
图2是本发明的一种铜铟镓硒废料的回收方法实施例的步骤示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明公开了一种铜铟镓硒废料的回收方法，参照图1和图2所示，所述方法包括：
步骤101，对铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件。
在步骤101中，铜铟镓硒废料的来源有多种，例如，CIGS太阳能薄膜废电池、生产CIGS太阳能薄膜电池的过程中产生的铜铟镓硒废料等。
本步骤可以使用有机溶剂对铜铟镓硒废料进行脱膜处理。具体地，可以将将铜铟镓硒废料置于有机溶剂中浸泡，去除铜铟镓硒废料表面的有机薄膜。
所使用的有机溶剂有多种，例如酯类有机溶剂。所使用的酯类有机溶剂有多种，例如乙酸异丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及醋酸丙酯中的至少一种。
有机溶剂的用量可以根据铜铟镓硒废料的用量和组成进行设置。
步骤102，对退膜组件进行电化学腐蚀，将退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子。
在步骤102中，退膜组件的组分包括铜、铟、镓以及硒等金属。当铜铟镓硒废料为CIGS废电池时，脱膜处理CIGS废电池后得到的退膜组件包括基板、钼层、铜铟镓硒镀层、硫化镉层、氧化锌层等，其中铜铟镓硒镀层的组分包括铜、铟、镓以及硒金属。退膜组件可作为电解池的极板使用。
本步骤可以将退膜组件作为电解池的阳极进行反应，使得退膜组件中的金属转换为金属离子，金属离子溶解于电解质溶液中。
本发明所使用的电解池中，选作的阴极有多种，例如石墨电极、钛电极或不锈钢电极等或不锈钢。选作的电解质溶液有多种，例如硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中至少一种。可以根据实际设置电解质溶液中溶质的的质量分数，例如，电解质溶液中溶质的质量分数为10-15％。
本步骤中电解反应的反应原理如下：
阳极(退膜组件)：Cu–2e-→Cu2+
In–3e-→In3+
Ga–3e-→Ga3+
Se–2e-→Se2+
阴极：2H++2e-→H2↑
阴极不限于石墨电极、钛电极、不锈钢电极。
对于CIGS废电池，由于CIGS废电池包括钼层，因此阳极还会发生如下反应：Mo–2e-→Mo2+。
执行本步骤时，可以按照预设电解条件进行电解反应，预设电解条件可以根据实际进行设置，例如预设电解条件可以为：槽电压为0.3-0.8V，电流密度为200-600A/m2，电解时间为5-15min，进一步地，预设电解条件可以为：槽电压为0.5-0.7V，电流密度为300-500A/m2，电解时间为10min。可以根据退膜组件的组成、电解质溶液的种类及浓度等因素设置预设电解条件的内容。
对于包含基板的退膜组件，如果基板不溶解于电解质溶液中，则在对退膜组件进行电化学腐蚀之后，本发明实施例还可以对未溶解于电解质溶液中的基板进行净化处理，得到净化处理后的即干净的基板，进一步回收净化处理后的基板。通过上述方法回收的基板具有结构完整的特点，可用于新的铜铟镓硒组件的制作，从而提高基板的利用率，降低铜铟镓硒组件的制作成本。
例如，CIGS废电池经脱膜处理后得到CIGS退膜组件，CIGS退膜组件包含不锈钢基板，CIGS退膜组件经电化学腐蚀后，对未溶解于电解质溶液中的不锈钢基板进行清洗，可以使用去离子清洗不锈钢基板，得到干净的不锈钢基板，不锈钢基板可用于制作新的CIGS电池，从而提高不锈钢基板得利用率，降低CIGS电池的制作成本。
步骤103，分离电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒。
在步骤103中，可以对电化学腐蚀后的电解质溶液进行萃取、反萃取和电积处理，得到铜、铟、镓以及硒。
可以根据实际设置本步骤的工艺，例如，对电化学腐蚀后的电解质溶液进行萃取、反萃取和电积处理的步骤可以包括：
S1、对电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取，对铟萃取相进行铟反萃取，对铟反萃取相进行电积，得到铟。
电化学腐蚀后的电解质溶液中包含铜离子、铟离子、镓离子、硒离子等金属。
本步骤使用第一萃取剂对电化学腐蚀后的电解质溶液进行萃取，将电化学腐蚀后的电解质溶液中的铟离子转移至第一萃取剂中，得到铟萃取相。第一萃取剂有多种，如磷酸二异辛酯(P204)萃取剂等。
完成铟萃取后，使用第一反萃取剂对铟萃取相进行反萃取，将铟萃取相中的铟离子转移至第一反萃取剂中，得到铟反萃取相。第一反萃取剂有多种，如浓度为6-8mol/L的盐酸反萃取剂等。
完成铟反萃取后，对铟反萃取相进行电积处理，析出高纯度金属铟，金属铟的纯度可达到99.99％以上。
S2、对铟萃余相进行镓萃取，对镓萃取相进行镓反萃取，对镓反萃取相进行电积，得到镓。
对电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取后，得到铟萃取相和铟萃余相，铟萃取相包含铟离子，铟萃余相包含铜离子、镓离子和硒离子。
本步骤使用第二萃取剂对铟萃余相进行萃取，将铟萃余相中的镓离子转移至第二萃取剂，得到镓萃取相。第二萃取剂有多种，如异羟肟酸型螯合(H106)萃取剂等。
可以根据需要设置铟萃余相的pH，例如，在使用H106萃取剂对铟萃余相进行萃取之前，将铟萃余相的pH调至2-3。
完成镓萃取后，使用第二反萃取剂对镓萃取相进行反萃取，将镓萃取相中的镓离子转移至第二反萃取剂中，得到镓反萃取相。第二反萃取剂有多种，如0.5-2mol/L的草酸溶液做反萃取剂等。
完成镓反萃取后，对镓反萃取相进行电积处理，析出高纯度金属镓，金属镓的纯度可达到99.99％以上。
S3、对镓萃余相进行还原，得到硒。
对铟萃余相进行镓萃取后，得到镓萃取相和镓萃余相，镓萃取相包含镓离子，镓萃余相包含铜离子和硒离子。
本步骤使用还原剂对镓萃余相进行还原处理，将镓萃余相中的硒离子转化成金属硒析出。还原剂有多种，例如二氧化硫、亚硫酸钠等。
还原得到的硒为粗硒，粗硒的纯度在95％左右。可以通过后续提纯处理得到纯度为99.99％以上的纯硒。提纯粗硒的工艺有多种，例如，粗硒经氧化燃烧法提纯、氧化硒纯化等工艺还原得到高纯硒，通过深度纯化以及真空蒸馏法进一步除杂质，得到纯度更高的金属硒。
S4、对还原后的镓萃余相进行电积，得到铜。
对镓萃余相进行还原后，通过固液分离得到金属硒和还原后的镓萃余相，还原后的镓萃余相中包含铜离子。
本步骤对还原后的镓萃余相进行电积，得到铜。
对于上述多个步骤中的萃取条件、反萃取条件以及电积条件，均可以根据实际需要进行设置。
本发明实施例对铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件，采用电化学腐蚀方法处理退膜组件，将退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子，之后分离电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒，完成金属回收。本发明实施例采用的电化学腐蚀方法具有反应速度快等优点，能够高效快速地将退膜组件中的金属转化为金属离子，使得本发明实施例具有金属回收速度快、回收工艺耗时短等优点。同时，本发明实施例使用的设备投资较少，使得本发明实施例具有回收工艺成本低等优点。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明铜铟镓硒废料的回收方法。
实施例1、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、脱膜处理：将CIGS废料置于乙酸异丙酯中，使用乙酸异丙酯去除CIGS废料表面的有机薄膜，得到退膜组件。
B、电化学腐蚀：选择退膜组件作为阳极，选择石墨电极作为阴极，选择质量分数为10％的硫酸钠溶液作为电解质溶液，根据上述选择形成电解池。电解池工作时，槽电压为0.5V，电流密度为300A/m2，电解时间为10min。电解池工作结束后，退膜组件中的金属铜、铟、镓、硒、钼转化为金属离子溶解在电解质溶液中。电化学腐蚀后的电解质溶液中包含铜离子、铟离子、镓离子、硒离子、钼离子。
C、分离电化学腐蚀后的电解质溶液：
使用P204萃取剂对电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取，使用6mol/L的盐酸溶液反萃取剂对铟萃取相进行铟反萃取，对铟反萃取相进行电积，得到铟，电积条件为：槽电压为0.3V，电流密度为70A/m2，通电时间为4h；
调节铟萃余相的pH至2，使用H106萃取剂对铟萃余相进行镓萃取，使用1mol/L草酸溶液反萃取剂对镓萃取相进行镓反萃取，对镓反萃取相进行电积，得到镓，电积条件为：槽电压为0.4V，电流密度为600A/m2，通电时间为8h；
向镓萃余相中通入二氧化硫，使用二氧化硫还原镓萃余相中的亚硒酸根离子得到金属硒；
还原后的镓萃余相中包含铜离子，对还原后的镓萃余相进行电积，得到铜，电积条件为：槽电压为0.3V，电流密度为300A/m2，通电时间为3h。
实施例2、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、脱膜处理：将CIGS废料置于乙酸异丙酯中，使用乙酸异丙酯去除CIGS废料表面的有机薄膜，得到退膜组件。
B、电化学腐蚀：选择退膜组件作为阳极，选择石墨电极作为阴极，选择质量分数为12％的硫酸钠溶液作为电解质溶液，根据上述选择形成电解池。电解池工作时，槽电压为0.3V，电流密度为200A/m2，电解时间为15min。电解池工作结束后，退膜组件中的金属铜、铟、镓、硒、钼转化为金属离子溶解在电解质溶液中。电化学腐蚀后的电解质溶液中包含铜离子、铟离子、镓离子、硒离子、钼离子。
C、分离电化学腐蚀后的电解质溶液：
使用P204萃取剂对电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取，使用7mol/L的盐酸溶液反萃取剂对铟萃取相进行铟反萃取，对铟反萃取相进行电积，得到铟，电积条件为：槽电压为0.3V，电流密度为80A/m2，通电时间为4h；
调节铟萃余相的pH至2，使用H106萃取剂对铟萃余相进行镓萃取，使用2mol/L草酸溶液反萃取剂对镓萃取相进行镓反萃取，对镓反萃取相进行电积，得到镓，电积条件为：槽电压为0.4V，电流密度为700A/m2，通电时间为8h；
向镓萃余相中通入二氧化硫，使用二氧化硫还原镓萃余相中的硒离子为金属硒；
还原后的镓萃余相中包含铜离子，对还原后的镓萃余相进行电积，得到铜，电积条件为：槽电压为0.4V，电流密度为300A/m2，通电时间为4h。
实施例3、
本发明实施例提供的铜铟镓硒废料的回收方法包括以下步骤：
A、脱膜处理：将CIGS废料置于乙酸异丙酯中，使用醋酸甲酯去除CIGS废料表面的有机薄膜，得到退膜组件。
B、电化学腐蚀：选择退膜组件作为阳极，选择钛电极作为阴极，选择质量分数为15％的硫酸钠溶液作为电解质溶液，根据上述选择形成电解池。电解池工作时，槽电压为0.8V，电流密度为600A/m2，电解时间为5min。电解池工作结束后，退膜组件中的金属铜、铟、镓、硒、钼转化为金属离子溶解在电解质溶液中。电化学腐蚀后的电解质溶液中包含铜离子、铟离子、镓离子、硒离子、钼离子。
C、分离电化学腐蚀后的电解质溶液：
使用P204萃取剂对电化学腐蚀后的电解质溶液进行铟萃取，使用8mol/L的盐酸溶液做反萃取剂对铟萃取相进行铟反萃取，对铟反萃取相进行电积，得到铟，电积条件为：槽电压为0.3，电流密度为70A/m2，通电时间为5h；
调节铟萃余相的pH至3，使用H106萃取剂对铟萃余相进行镓萃取，使用0.5mol/L草酸溶液做反萃取剂对镓萃取相进行镓反萃取，对镓反萃取相进行电积，得到镓，电积条件为：槽电压为0.5V，电流密度为800A/m2，通电时间为7h；
向镓萃余相中加入亚硫酸钠，使用亚硫酸钠还原镓萃余相中的硒离子为金属硒；
还原后的镓萃余相中包含铜离子，对还原后的镓萃余相进行电积，得到铜，电积条件为：槽电压为0.4，电流密度为400A/m2，通电时间为3h。
以上对本发明所提供的一种铜铟镓硒废料的回收方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：
对所述铜铟镓硒废料进行脱膜处理，得到退膜组件；
对所述退膜组件进行电化学腐蚀，将所述退膜组件中的金属转化为可溶解于电解质溶液中的金属离子；
分离所述电化学腐蚀后的电解质溶液，得到铜、铟、镓以及硒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀，包括：
将所述退膜组件作为电解池的阳极进行电解反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀，还包括：
将石墨电极、钛电极或不锈钢电极作为所述电解池的阴极进行所述电解反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液包括硫酸钠溶液和硫酸钾溶液中至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液中溶质的质量分数为10-15％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将所述退膜组件作为电解池的阳极进行电解反应，包括：
按照预设电解条件进行所述电解反应，所述预设电解条件为：槽电压为0.3-0.8V，电流密度为200-600A/m2，电解时间为5-15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述铜铟镓硒废料进行脱膜处理，包括：
使用有机溶剂对所述铜铟镓硒废料进行所述脱膜处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酯类有机溶剂包括乙酸异丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及醋酸丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退膜组件包括基板，在所述对所述退膜组件进行电化学腐蚀之后，所述方法还包括：
对未溶解于所述电解质溶液中的所述基板进行净化处理；
回收所述净化处理后的基板。
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