CN103555946B - 一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓物的方法，其特征在于：该含镓酸性溶液为含镓明矾石矿硫酸浸出溶液，将该含镓酸性溶液在一定温度、pH、时间、富镓载体等因素下实现Ga的选择性富集，即在酸性溶液中Ga沉淀富集的同时Al、K等金属离子留在溶液中，实现Ga与Al、K的选择性分离。采用本发明Ga的富集率97%以上，Al、K的富集率分别在6%、1%以下，得到的富镓物Ga含量4000g/t以上，本发明具有成本低、工艺简单、综合回收效果好等优点，解决了含镓明矾石矿酸性溶液中Ga回收的难题，具有重要的经济、社会及战略意义。

Description

一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法

一.技术领域

本发明涉及冶金行业，涉及一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法，特别涉及一种从含镓明矾石矿酸性浸出液中制备富镓渣的方法。

二.背景技术

明矾石矿是一种以铝、钾、钠硫酸盐矿物为主要组分的非金属矿物，其中伴生有金属镓，镓含量25～60g/t，但由于明矾石矿综合利用一直没有经济可行的回收方法，因此明矾石矿也没有大规模的开发。温州矾矿被誉为“世界矾都”，探明的明矾石储量2.4亿吨，占世界的60%，其中的稀有金属镓没有办法回收，生产过程中镓白白浪费。紫金山铜矿是我国特大型铜矿山，铜金属量550万吨，铜矿中明矾石含量10%以上，浮选得到的明矾石精矿中镓含量60g/t左右，明矾品位70%以上，但其中Ga的回收是一直存在的难题。

Ga已被我国及欧美等国家列为战略金属，主要应用于电子、化工等行业。目前，90%以上的原生镓来自氧化铝厂，10%的原生镓来自炼锌厂及其它废料等。另有部分从砷化镓等二次资源中回收。

硫酸浸出工艺制备明矾等产品工艺是明矾石综合利用主要方法，也是我国综合利用明矾石矿的唯一方法，温州矾矿采用该工艺已有600年的历史，但目前处于亏损状态。硫酸浸出含镓明矾石工艺浸出液循环过程由于明矾结晶会吸附溶液中的镓进入明矾晶体，因此采用循环富集镓工艺回收镓不可行。这也是温州矾矿、紫金山伴生明矾石矿及其它含镓明矾石矿硫酸浸出工艺中镓回收存在的难题

梁祥济等在其“明矾石矿床中钒、镓萃取试验和综合利用的建议”采用高温高压浸出及溶剂萃取方法从含Ga、Al、K、V的酸性溶液中萃取Ga，镓的萃取率仅为30%左右，且无法与溶液中的V、Al等金属离子分离；美国专利US3168372采用明矾经焙烧-硝酸分解-循环浸出工艺，该工艺条件苛刻、流程长、能耗高，实际应用价值不大。

硫酸浸出法工艺中Ga能否回收成为制约硫酸法工艺经济性及可行性的重要因素，Ga的能否回收的主要影响因素为镓能否在硫酸浸出工艺中高效富集。如果无法有效、高效富集Ga就无法回收。

以上研究均为涉及到硫酸浸出工艺中镓的富集方法或工艺，因此寻求一种从硫酸浸出含镓明矾石矿中富集效果好、工艺简单、经济技术合理的工艺具有重要的意义。

三.发明内容

本发明提供一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法，解决了从含镓明矾石矿硫酸浸酸性含镓溶液中提取镓的难题，具有镓富集率高、富镓渣Ga含量高、工艺简单、成本低、效益好等优点。

本发明是根据明矾石硫酸浸出液中Ga与Al、K沉淀行为存在差异、Al、K的含量远高于Ga的含量及Ga与Al性质相近容易形成类质同相的原理，通过控制一定条件使溶液中低含量的镓与高含量的Al、K、SO42-等共同沉淀形成富镓物，并且使溶液中97%以上的Ga沉淀进入渣中，而Al、K、SO42-等仅有少量沉淀，从而实现Ga在渣中的富集。

含镓溶液选择性富集制备富镓物涉及的化学反应有：

K⁺+Al³⁺+2SO₄ ^2-+12H₂O→AlK(SO₄)₂·12H₂O↓

K⁺+Ga³⁺+2SO₄ ^2-+12H₂O→KGa(SO₄)₂·12H₂O↓

Na⁺+Ga³⁺+2SO₄ ^2-+12H₂O→NaGa(SO₄)₂·12H₂O↓

3Ga³⁺+6OH^-+H₂O+H⁺+2SO₄ ^2-→(H₃O)Ga₃·(SO₄)₂·(OH)₆↓

2Ga³⁺+Al³⁺+6OH^-+H₂O+H⁺+2SO₄ ^2-→(H₃O)Ga₂Al·(SO₄)₂·(OH)₆↓

Ga³⁺+2Al³⁺+6OH^-+H₂O+H⁺+2SO₄ ^2-→(H₃O)GaAl₂·(SO₄)₂·(OH)₆↓

K⁺+3Ga³⁺+2SO₄ ^2-+6OH^-→KGa₃(SO₄)₂·(OH)₆↓

K⁺+Ga³⁺+2Al³⁺+2SO₄ ^2-+6OH^-→KAl₂Ga(SO₄)₂·(OH)₆↓

K⁺+2Ga³⁺+Al³⁺+2SO₄ ^2-+6OH^-→KAlGa₂(SO₄)₂·(OH)₆↓

2Ga³⁺+3SO₄ ^2-+18H₂O→Ga₂(SO₄)₃·18H₂O↓

Al³⁺+Ga³⁺+3SO₄ ^2-+18H₂O→GaAl(SO₄)₃·18H₂O↓

Ga³⁺+3OH^-→Ga(OH)₃↓

Ga³⁺+3OH^-+Na⁺→Na[Ga(OH)₄]↓

Ga³⁺+4OH^-+K⁺→K[Ga(OH)₄]↓

Ga(OH)⁺+2OH^-+5H₂O+Na⁺→NaGa(OH)₃·5H₂O↓

H⁺+OH^-+2Na⁺+SO₄ ^2-→Na₂(SO₄)+H₂O

H₂OOH^-+H⁺

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂↓

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

本发明的具体技术特征：

1、该含镓酸性溶液为含镓明矾石矿硫酸浸出溶液，将该含镓酸性溶液在一定温度、pH、时间等条件下实现Ga的选择性富集，即在酸性溶液中使Ga沉淀富集的同时Al、K等金属离子留在溶液中。

2、含镓酸性溶液选择性富集Ga的条件为温度60～100℃、pH=2.0～3.0、时间0.5～3小时条件下搅拌富集，选择性富集过程调节pH试剂为NaOH、明矾石矿或其他耗酸矿石中的一种或两种，富镓反应载体为含镓明矾石矿浸出渣或不用载体直接富集。

3、得到的富镓物可直接出售或采用常规的碱浸-离子交换-电解工艺制备金属镓。

本发明的特点：

1、从含镓明矾石矿硫酸浸出溶液中制备富镓物。

2、采用选择性富集方法从含镓酸性溶液中制备富镓物。

3、采用选择性富集方法从含镓明矾石矿硫酸浸出溶液中制备富镓物。

4、采用从明矾石矿酸性浸出液中制备的富镓物为原料制备镓相关产品。

5、采用本发明Ga的富集率97%以上，Al、K的富集率分别在6%、1%以下，得到的富镓物Ga含量4000g/t以上。

四.附图说明

图1是本发明一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法的流程图。

五.具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，不作为对本发明保护范围的限定。

实例1：

来自安徽某明矾石矿硫酸浸出得到的含镓液进行选择性富集制备富镓物，含镓溶液多元素分析结果如表1所示。

表1安徽某含镓明矾石矿浸出液多元素分析结果/g˙L^-1

注标*单位为mg/L.下同。

在温度60℃、搅拌速率300转/分钟条件下向含镓溶液中添加氢氧化钠，调节pH至2.5，反应2小时后固液分离，富镓物中Ga含量8900g/t，Ga的富集率98.36%，分别有5.02%、0.65%的Al、K沉淀进入富镓物，富镓尾液中Ga浓度0.5mg/L。

实例2：

来自温州某明矾石矿硫酸浸出得到的含镓溶液进行选择性富集制备富镓物，含镓溶液多元素分析结果如表2所示。

表2温州某明矾石矿硫酸浸出含镓溶液多元素分析结果/g˙L^-1

在温度90℃、搅拌速率300转/分钟条件下含镓溶液中添加温州某明矾石矿作为富镓载体，然后加入氢氧化钠调节pH至2.0，反应0.5小时后固液分离，富镓物中Ga含量4000g/t，Ga的富集率97.36%，分别有3.02%、0.38%的Al、K沉淀进入富镓物，富镓尾液中Ga浓度0.41mg/L。

实例3：

来自福建某明矾石矿硫酸浸出得到的含镓溶液进行选择性富集制备富镓物，含镓溶液多元素分析结果如表3所示。

表3福建某明矾石矿硫酸浸出含镓溶液多元素分析结果/g˙L^-1

在温度80℃、搅拌速率300转/分钟条件下向含镓溶液中添加氢氧化钠调节pH至3.0，反应3小时后固液分离，富镓物中Ga含量1.7%，Ga的富集率98.36%，分别有5.96%、0.98%的Al、K沉淀进入富镓物，富镓尾液中Ga浓度0.8mg/L。

Claims (2)

1.一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法，其特征在于：含镓溶液为明矾石矿硫酸浸出液，含镓溶液中主要成分为金属离子Ga³⁺、Al³⁺、SO₄ ^2-、K⁺，选择性富集在温度60～100℃、pH＝2.0～3.0、时间0.5～3小时条件下搅拌富集，实现溶液中97％以上的Ga与Al、SO₄ ^2-、K形成富镓物，调节溶液pH试剂为NaOH、含镓明矾石矿酸性浸出渣或其他耗酸脉石中的一种或两种。

2.根据要求1所述一种含镓酸性溶液选择性富集制备富镓渣的方法，其特征在于：富镓物Ga含量4000g/t以上，富镓物可直接出售或采用常规的碱浸-离子交换-电解工艺制备金属镓。