CN101351567A - 在锌浸出过程中回收稀有金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在锌浸出过程中回收稀有金属的方法。硫化锌精矿通常也含有少量稀有金属例如铟和镓。如果在原料中这些金属的含量足够高，那么它们回收在经济上是值得的。在根据本发明的方法中，在至少部分硫化物精矿直接进行浸出而无需焙烧的锌浸出过程中回收铟和其它希望的稀有金属。
Description
发明领域
硫化锌精矿通常也包括少量稀有金属例如铟和镓。如果在原料中这些金属的含量足够高，那么它们回收在经济上是值得的。在根据本发明的方法中，在至少部分硫化物精矿直接进行浸出而无需焙烧的锌浸出过程中回收铟和其它希望的稀有金属。
发明背景
处理硫化锌精矿的常规方法是精矿焙烧，其中硫化物精矿焙烧为氧化锌，精矿中的铁主要形成铁酸锌。氧化锌非常容易溶解，因此在第一阶段中，对焙砂进行浸出，这称为中性浸出。铁酸锌在中性浸出中并不溶解，为了从铁酸盐中回收这种锌，通常使用强酸浸出。铁酸锌残余物也含有在中性浸出中沉淀的三价铁残余物。除三价铁氢氧化物外，三价铁残余物也含有共沉淀的氢氧化铝和稀有金属，例如镓和铟。铁酸盐残余物也可供给到Waelz窑中，在窑中对锌进行蒸发，然后氧化成氧化锌，再返回浸出过程。也可在单独的处理步骤中处理Waelz氧化物以回收其它共沉淀的金属例如铟。
目前，越来越发展的趋势是朝向这样的方法，其中至少部分硫化锌精矿供给到无需焙烧的浸出过程中。这能够处理杂质和细颗粒精矿。硫化锌精矿的直接浸出过程可以常压和压力浸出过程的方式进行。然而，硫化锌浸出需要比用于焙砂中性浸出更高的酸浓度，但是因为几乎总是电解生产元素锌，因此电解废酸可用于精矿浸出。铁酸锌浸出所需酸浓度最高。硫化物精矿浸出可与焙烧中形成的铁酸盐进行强酸浸出的浸出过程结合，从而铁酸盐的浸出与精矿浸出同时进行。在使用逆流浸出方法的情况下，除能够对铁酸锌进行浸出的强酸浸出阶段外，还具有弱酸浸出阶段。即使在弱酸浸出阶段，就其而言，也进行主要部分精矿浸出。例如在美国专利6,475,450、5,858,315和6,340,450和WO公开2004/076698中描述了这类方法。
锌精矿可含有希望回收的稀有金属例如铟和镓。一种进行这些金属回收的可能方法是在Waelz窑中将中性浸出浸出液处理为Waelz氧化物，并对这种氧化物进行浸出，随后使以氧化物形式的金属返回溶液，在液-液萃取中进一步回收。这种关于Waelz氧化物浸出过程的铟和镓回收在现有技术中是已知的。这种过程在于这些金属已经富集在Waelz氧化物中，因为它们在中性浸出中与三价铁氢氧化物共沉淀。根据该方法，含有有价值金属的氧化锌通过硫酸被浸出，随后金属和锌溶解，在氧化物中的铅和银及其它惰性化合物保留在残余物中。对溶液进行铟萃取，铟从锌中分离，将硫酸锌溶液送至中性浸出步骤。如果精矿含有镓，主要在铟回收过程中进行镓回收，随后铟和镓被分离到各自相中。
发明目的
当无需焙烧的直接精矿浸出至少部分与从硫化物精矿回收锌联系在一起时，目前没有从进入直接浸出的精矿和所得溶液中回收铟和其它所需稀有金属的方法。回收这些金属的最大问题是离开直接浸出的含有稀有金属的溶液实际上在组成上并不适于这些金属的常规回收过程。
根据本发明的方法能够在硫化锌精矿直接浸出的同时回收至少一种精矿中含有的稀有金属，例如铟和镓。
发明概述
在附加权利要求中，本发明的主要特征是显而易见的。
本发明涉及在硫化锌精矿的浸出的同时回收至少一种稀有金属例如铟和/或镓的方法。在精矿浸出中生成的含有铁和稀有金属的硫酸锌溶液，被送至中和及沉淀阶段，将溶液中和到pH 2.5-3.5以沉淀溶液中的三价铁并随同铁共沉淀至少一种稀有金属。
调节硫酸锌溶液中三价铁的量为溶液中铁量的5-10％，相应于沉淀至少一种要从溶液中共沉淀的稀有金属所需的量。
如果需要，在中和及沉淀阶段氧化硫酸锌溶液以形成足量三价铁。使用下面至少一种或多种中和试剂进行溶液中和：Waelz氧化物、焙砂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氨。
形成的铁和至少一种稀有金属的沉淀物被送至浸出阶段以浸出稀有金属，并通过萃取进行回收。当对于萃取步骤溶液中三价铁含量过高时，优选通过一些合适的作为还原剂的物质(至少为硫化锌精矿、硫化氢和硫化钠中的一种)将一些三价铁还原为二价。
附图列表
流程图1描述根据本发明的方法。
发明详述
本发明涉及在硫化锌精矿浸出的同时回收至少一种稀有金属的方法。在硫化锌精矿中最为常见的稀有金属是铟。在浸出中，镓与铟表现基本上相同，因此如果精矿中具有镓，如果希望也可同时进行回收。在锌原料中第三种可能的稀有金属是锗，但由于其较高的氧化程度，在锌过程中与镓和铟部分地表现不同，需要其单独的过程。
如在流程图1所描述的本发明，出于简化，仅标记稀有金属铟，但方法也涉及其它稀有金属例如镓。通常在酸浓度10-50g/l的硫酸中进行硫酸锌精矿1的浸出步骤2。如果需要使用硫酸时，硫酸溶液通常为浓缩的电解废酸。此外将含氧气体例如空气、富氧空气或氧气供给到溶液中。当部分精矿焙烧时，在焙砂中性浸出阶段保持不溶的含有铁酸盐的浸出残余物3也可供给到精矿浸出步骤，如果在锌过程中不具有单独的中性浸出浸出残余物的酸浸阶段。另一可替换的方法是将铁酸盐残余物供给到Waelz窑中。这些类似的对部分精矿进行焙烧并随后被送至中性浸出步骤的阶段，在图中并没有详细给出。
硫化物精矿浸出阶段2通常由几个反应器构成，涉及并流浸出过程，优选进行控制使得在第一个反应器中的酸浓度最高，在后面的反应器中浓度降低。如果中性浸出的浸出残余物也供给到直接浸出过程，使用包括弱酸和强酸浸出步骤的逆流浸出过程是更有利的。
精矿浸出形成硫酸锌溶液4和浸出残余物沉淀物的沉积物5，沉积物主要含有精矿中的铅、银和其它贵金属及二氧化硅化合物、任何可能已经沉淀的石膏和元素硫。硫酸锌溶液4也包括溶解的铁和精矿的稀有金属，例如铟和镓。铁主要以二价形式，但调节浸出条件使得5-10％铁为三价即以三价铁形式，使得其量相应于沉淀至少一种要从溶液中沉淀的稀有金属所需的量。然而，目标是使溶液中三价铁的量最小，因为其与铟共存并阻止生成纯铟产物。尽管已经能够在浸出阶段控制溶液的三价铁浓度，但如果需要，可通过使用单独的氧化剂例如氧气、二氧化锰和高锰酸钾增加中和步骤中三价铁浓度进行微调。
根据本发明，将离开硫化锌精矿浸出的含有硫酸锌的溶液4送至中和及沉淀阶段6，在该阶段中溶液中含有的三价铁被沉淀出来，因此所需的稀有金属也与铁共沉淀。使用一些适合的中和剂进行溶液中和。如果过程包括精矿焙烧，可使用焙砂进行中和。如果过程包括在Waelz窑中的铁酸盐还原，使用Waelz氧化物用于中和是特别有利的，因为在Waelz氧化物中没有铁酸盐，因此不损失锌。如果过程不与精矿焙烧连接，优选的使用一些完全溶解的中和剂进行中和。这些中和剂例如是氢氧化钠NaOH或氨NH3，可使用氧化钙或氢氧化钙进行至少部分中和。
通过中和溶液pH升高到2.5-3.5，随后三价铁沉淀，铟和其它所需稀有金属也是如此。在中和及沉淀阶段应控制pH到正确范围，使得铟过程的杂质例如铁不至于与铟一起沉淀过多，对于锌也是如此。目标是应仅沉淀三价形式的铁，剩余铁在单独的铁沉淀步骤中除去。如果溶液中三价铁量不足以沉淀铟和其它所需稀有金属，可对溶液进行氧化以形成三价铁。适合的氧化剂是上述提及的熟悉的氧化剂，例如氧气、二氧化锰和高锰酸钾。
中和及沉淀阶段产生含有与铁共沉淀的铟和其它精矿的稀有金属的沉淀物7。使用现有技术处理获得的沉淀物，使得在浸出步骤8中使用含有硫酸的溶液对沉淀物进行浸出。溶液可为硫酸溶液或电解废酸。将获得的包括稀有金属、三价铁和少量锌的溶液9送至液-液萃取10，以从杂质中分离铟和其它稀有金属。如果对于萃取步骤的经济操作，在这种溶液中的三价铁含量过高，那么例如可使用锌精矿或用适合的还原剂例如硫化氢或硫化钠还原三价铁。萃取获得基本上不含锌的溶液，使用一些本来已知的方法从中回收稀有金属以形成铟产品。在浸出步骤8中沉淀的浸出残余物含有一些铅和银。特别地，如果用于中和及沉淀阶段6的中和剂是Waelz氧化物，其含有从溶液中沉淀的铅。
中和及沉淀阶段6的溶液是含有铁的硫酸锌溶液11，以一些适合的方式在其单独的沉淀步骤12中从中沉淀铁，典型的以黄钾铁矾、针铁矿或赤铁矿形式，将获得的硫酸锌溶液送至中性浸出阶段。将铟萃取后的并含有锌的硫酸盐溶液经中性浸出和溶液提纯送至电解回收锌，因为溶液中铁含量太少而无需经铁除去步骤再供给。
通过下面实施例的方式进一步描述本发明：
实施例1
铟回收测试分为两个阶段：从在锌精矿浸出试验中产生的硫酸锌溶液中沉淀铟，和沉淀的沉淀物的浸出。浸出阶段的目的是产生用于进一步通过液-液萃取回收铟的好的溶液。由附加的实施例，方法的实施是显而易见的。
铟沉淀：
在搅拌的由玻璃制得的反应器中，加热1升含有铟的硫酸锌溶液到75℃温度。控制反应器中的混合速率使得固体在试验中始终处于运动。在试验开始时溶液pH约1.3，三价铁浓度为2.3g/l。在此之后，通过添加Waelz氧化物(添加25.01g)pH升高到3.0，随后铟和一些杂质(Al、Fe、Zn)开始沉淀。试验继续6小时并通过少量添加Waelz氧化物(在整个试验中总共添加26.30g)保持pH不变，在0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时和6小时后取得浆料样品。
过滤样品，分析溶液的铟含量。在下表1中给出这些结果和溶液的最初组成。
表1测试溶液的最初组成和在沉淀试验不同时间的铟浓度。
结果显示甚至在试验的最初时刻，铟能有效的并快速沉淀。在试验结束时，沉淀物总重量17.72g。在试验中随同样品除去0.47g沉淀物。
在试验开始时，溶液中具有83mg铟，在试验结束时约5mg，换句话说，考虑到随样品除去的铟，沉淀百分比约93％。
含有铟的沉淀物的浸出：
在先前步骤中沉淀的沉淀物使用硫酸溶液进行浸出以生成浓缩的铟溶液以通过液-液萃取回收铟。在残余物浸出试验中，在搅拌的反应器中，将来自先前沉淀阶段的16.76g含有铟的沉淀物(In浓度0.67％)混合到硫酸稀释溶液(0.5l溶液，其pH是1.0，温度95℃)中。
调整在搅拌的玻璃反应器中的混合速率使得固体在整个试验中始终处于运动。试验继续8小时，在2小时时升高酸浓度至约38g/l，然后在下面3小时保持不变。在5小时时再次升高浆料的硫酸浓度至50g/l，并在下面3小时保持不变。然后在1、2、5和8小时后取得浆料样品。
将样品过滤，分析溶液的铟含量和主要杂质的含量。在下表2中给出这些结果和在不同时间的溶液组成。在浸出后，最终残余物的质量为10.63g，In浓度0.13％。基于沉淀物分析和它们的质量，铟浸出产率约88％。在这种情况下，整个铟回收过程的铟产率百分比达到约82％。
表2在浸出试验不同时刻试验溶液的组成和铟浓度。
| 时间[h] | In[mg/l] | Al [mg/l] | Fe [mg/l] | Zn [mg/l] |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 69 | 81 | 1870 | 1240 |
| 2 | 70 | 81 | 1930 | 1270 |
| 5 | 79 | 88 | 2140 | 1420 |
| 8 | 92 | 103 | 2600 | 1670 |
结果显示当溶液pH为1时，在最初2小时内大部分铟溶解。升高酸含量甚至更进一步改善铟回收。也显示了：当比较沉淀试验最初溶液中和浸出试验最终溶液中Al、Fe和Zn的浓度与铟浓度时，对于铟，溶液显著浓缩。
Claims (8)
1.在硫化锌精矿浸出的同时回收至少一种稀有金属例如铟和/或镓的方法，特征在于将在硫化锌精矿浸出(2)的同时产生的并含有铁和稀有金属的硫酸锌溶液(4)送至中和及沉淀阶段(6)，在该阶段中将溶液中和到pH2.5-3.5的范围以沉淀溶液中的三价铁，并且使至少一种稀有金属与铁共沉淀。
2.根据权利要求1的方法，特征在于调节溶液中的三价铁的量为溶液中铁量的5-10％，相应于沉淀至少一种要从溶液中共沉淀的稀有金属所需的量。
3.根据权利要求2的方法，特征在于在中和及沉淀阶段(6)中对溶液进行氧化以形成足量三价铁。
4.根据在前权利要求1-3中任一项的方法，特征在于离开精矿浸出的硫酸锌溶液(4)用下列一种或多种中和剂进行中和：Waelz氧化物、焙砂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氨。
5.根据在前权利要求1-4中任一项的方法，特征在于稀有金属是铟。
6.根据在前权利要求1-5中任一项的方法，特征在于将三价铁和至少一种稀有金属形成的沉淀物送至浸出阶段(8)，在该阶段中通过含有硫酸的溶液进行浸出以浸出稀有金属。
7.根据权利要求6的方法，特征在于在三价铁和至少一种稀有金属的沉淀物的浸出阶段(8)中，使用还原剂将部分三价铁还原为二价，还原剂为硫化锌精矿、硫化氢和硫化钠中的至少一种。
8.根据权利要求5或6的方法，特征在于将由三价铁和至少一种稀有金属的沉淀物的浸出阶段获得的溶液送至萃取(10)以回收至少一种稀有金属。
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