KR101021454B1 - 아연 침출 공정에서 희금속을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

일반적으로 황화 아연 정광은 인듐과 갈륨과 같은 적은 양의 희금속도 포함한다. 원료 내에서 이러한 금속의 함량이 충분히 높으면, 그것을 회수하는 것은 경제적으로 가치가 있다고 할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 인듐 및 다른 원하는 희금속은, 황화물 정광의 적어도 일부가 배소 없이 직접 침출되는 아연 침출 공정에서 회수된다.

희금속 회수, 아연 침출 공정.

Description

아연 침출 공정에서 희금속을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING RARE METALS IN A ZINC LEACHING PROCESS}

일반적으로 황화 아연 정광은 인듐과 갈륨과 같은 적은 양의 희금속도 포함한다. 원료 내에서 이러한 금속의 함량이 충분히 높으면, 그것을 회수하는 것은 경제적으로 가치가 있다고 할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 인듐 및 다른 원하는 희금속은, 황화물 정광의 적어도 일부가 배소 없이 직접 침출되는 아연 침출 공정에서 회수된다.

황화 아연 정광을 처리하는 종래 방법은 정광 배소법인데, 이 방법에서는 황화물 정광이 배소되어 산화 아연과 주로 아연 페라이트의 정광 형태로 된 철이 얻어진다. 산화 아연은 꽤 잘 용해되어 제 1 단계에서 하소물이 중화 침출이라 불리는 침출을 거친다. 아연 페라이트는 중화 침출시 용해되지 않은 상태로 남아 있고 이 페라이트에서 아연을 회수하기 위해 강산 침출이 종종 사용된다. 아연 페라이트 잔류물은 중화 침출시 석출된 제 2 철 잔류물도 포함한다. 부분적으로 제 2 철 잔류물은 수산화 제 2 철 외에도 함께 석출된 수산화 알루미늄 및 갈륨과 인듐과 같은 희금속을 포함한다. 상기 페라이트 잔류물은 웰쯔로 (Waelz kiln ) 에 공급될 수 있는데, 이 웰쯔로에서 아연이 증발되고 그리고 나서 산화 아연으로 산화되고 침출 공정에 다시 공급된다. 웰쯔 산화물은 예컨대 인듐과 같은 함께 석출된 다른 금속을 회수하기 위해 별도의 공정 단계에서 처리될 수도 있다.

최근의 추세는 황화 아연 정광의 적어도 일부를 배소하지 않고 침출 단계에 공급하는 공정으로 점점 가고 있다. 이러한 공정은 불순한 미립의 정광의 처리를 가능하게 한다. 황화 아연 정광을 위한 직접 침출 공정은 대기압 침출 공정과 압력 침출 공정 모두에서 실행될 수 있다. 그러나, 황화 아연 침출은 하소물의 중화 침출에서 사용되는 것보다 휠씬 더 높은 산 농도를 요하지만, 원소형 아연이 거의 항상 전기 분해적으로 발생되므로, 전기 분해에서 사용된 산은 정광 침출에서 이용될 수 있다. 아연 페라이트 침출은 전체에서 가장 높은 산농도를 요구한다. 황화물 정광 침출은 배소시 형성된 페라이트의 침출이 강산 침출로 일어나고 이에 따라 페라이트의 침출이 정광 침출과 관련하여 수행되는 공정과 연합될 수 있다. 그러한 경우 대향류 침출 공정이 이용되는데, 이 침출 공정에는 아연 페라이트 침출을 가능하게 하는 강산 침출 단계 외에도 약산 침출 단계도 있다. 정광 침출의 상당 부분은 약산 침출 단계에서도 부분적으로 일어난다. 이러한 종류의 방법은 예를 들어 US 특허 6,475,450 와 5,858,315 그리고 6,340,450 과 WO 공개 공보 2004/076698 에 기재되어 있다.

아연 정광은 회수하는 것이 바람직한 인듐과 갈륨과 같은 희금속을 포함할 수 있다. 이 희금속의 회수를 실행하기 위한 가능한 일 방법은 웰쯔로의 중화 침출액을 처리하여 웰쯔 산화물을 얻고, 이 산화물을 침출하는 것으로, 이때 산화 물로 되는 금속은 용액으로 복귀하여, 액체 - 액체 추출로 더 회수된다. 이렇게, 웰쯔 산화물 침출 공정과 연관하여 인듐과 갈륨을 회수하는 것은 종래 기술에서 공지되어 있다. 이러한 공정은, 상기 금속이 중화 침출시 수산화 제 2 철과 함께 석출되므로 이미 웰쯔 산화물을 풍부하게 한다는 사실에 의해 도움을 받는다. 상기 방법에 따라, 값어치 있는 금속을 포함하는 산화 아연은 황산에 의해 침출되고, 이때 금속과 아연은 용해되고 납과 은 및 산화물의 다른 불활성 화합물은 잔류물에 남게 된다. 상기 용액은 인듐이 아연에서 분리되는 인듐 추출 단계에 보내지고, 황산 아연 용액은 중화 침출 단계로 보내진다. 상기 정광이 갈륨을 포함하면, 원리적으로 상기 갈륨 회수는 인듐 회수시 일어나며 이때 인듐과 갈륨은 그들 자신의 상 (phase) 으로 분리된다.

배소 없는 직접 정광 침출과 황화물 정광로부터의 아연 회수가 적어도 부분적으로 관련될 때, 직접 침출을 받는 정광과 결과적으로 생긴 용액으로부터 인듐과 다른 원하는 희금속을 회수하는 방법은 현재 존재하지 않는다. 이들 금속의 회수와 관련하여 가장 큰 문제는 희금속을 포함하고 직접 침출 단계에서 나가는 용액의 조성이 실제로는 상기 금속에 대한 종래 회수 공정에 적합하지 않다는 점이다.

본 발명에 따른 방법은 황화 아연 정광의 직접 침출과 관련하여 인듐 및 갈륨과 같은 정광에 포함된 적어도 일종의 희금속의 회수를 가능하게 한다.

본 발명의 본질적인 특징은 첨부된 청구항 범위에서 분명해진다.

본 발명은 황화 아연 정광 침출과 관련하여 인듐 및/또는 갈륨과 같은 적어도 일종의 희금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 정광 침출과 관련하여 생성되어 철과 희금속을 포함하는 황산 아연 용액을 중화 및 석출 단계에 보내고, 상기 용액은 2.5 ~ 3.5 의 pH 범위로 중화되어 용액 내에 3 가 철이 석출되고 이 철과 함께 적어도 일종의 희금속이 함께 석출된다.

상기 황산 아연 용액 내 3 가 철의 양은 이 용액으로부터 함께 석출될 적어도 일종의 희금속의 석출을 위해 필요한 양에 상응하게 용액 내 철의 양의 5 ~ 10 % 로 조절된다.

필요하면 황산 아연 용액은 중화 및 석출 단계에서 산화되어 충분한 양의 3 가 철을 형성하게 된다. 상기 용액은 웰쯔 산화물, 하소물, 수산화 나트륨, 수산화 칼슘 그리고 산화 칼슘 및 암모니아 중에서 선택되는 일종 이상의 중화제로 중화된다.

철과 적어도 일종의 희금속의 형성된 석출물은 침출 단계로 보내져서 희금속을 침출하고 추출에 의해 회수된다. 상기 용액의 제 2 철 함량이 추출 단계를 위해서는 너무 높기 때문에 제 2 철의 일부를 환원제로서 작용하는 몇몇 적당한 물질 (황화 아연 정광, 황화 수소와 황화 나트륨 중의 적어도 일종) 로 2 가 철로 다시 환원하는 것이 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 따른 방법을 나타내는 순서도이다.

본 발명은 황화 아연 정광 침출과 관련하여 적어도 일종의 희금속을 회수하 는 방법에 관한 것이다. 황화 아연 정광에 있는 가장 흔한 희금속은 인듐이다. 갈륨은 침출시 대체적으로 인듐처럼 거동하고, 따라서 갈륨이 정광 내에 있는 경우 원하면 동시에 회수될 수도 있다. 아연 원료 내에 있을 수 있는 세번째 희금속은 게르마늄이지만, 이 게르마늄은 그의 높은 산화도 때문에 아연 공정에서 갈륨 및 인듐과는 부분적으로 다른 방식으로 거동하고 게르마늄은 그 자체의 공정이 필요하다.

본 발명은 첨부된 도 1 의 순서도에 나타낸 바와 같이, 단순성을 위해 희금속 중 인듐만을 표시하고, 그러나 본 방법은 갈륨과 같은 다른 희금속과도 연관된다. 황화 아연 정광 (1) 의 침출 단계 (2) 는 일반적으로 10 ~ 50 g/ℓ 의 황산의 산 농도에서 일어난다. 황산 용액은 일반적으로 필요하면 황산으로 농도 조절되는 전기 분해시 사용된 산이다. 게다가, 공기, 산소 농축 공기 또는 산소와 같은 산소 함유 가스가 상기 용액에 공급된다. 아연 공정에서 잔류물을 침출하는 중화 침출을 위한 별도의 산 침출 단계가 없는 경우, 정광의 일부가 배소될 때, 하소 중화 침출 단계에서 용해되지 않고 남아 있는 페라이트 함유 침출 잔류물 (3) 이 정광 침출 단계에 공급될 수도 있다. 다른 대안은 웰쯔로에 페라이트 잔류물을 공급하는 것이다. 상기 정광의 일부가 배소되고, 이어서 중화 침출 단계에 보내지는 이들 유사한 단계는 순서도에서 상세하게 나타나 있지않다.

황화물 정광 침출 단계 (2) 는 일반적으로 수 개의 반응기로 구성되며, 소위 병행류 침출 공정에 있어서는, 제 1 반응기에서 산 농도가 가장 높고, 다음 반응기로 갈수록 감소하도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 중화 침출에서 생긴 침 출 잔류물 역시 직접 침출 공정에 공급되는 경우, 약산 및 강산 침출 단계를 포함하는 대향류 침출 공정을 이용하는 게 더 유리하다.

정광 침출 결과, 황산 아연 용액 (4) 과 침출 잔류 석출물 (5) 의 앙금이 생성되는데, 이 앙금은 정광 내 납, 은, 그리고 다른 귀금속과 실리카 화합물, 석출된 원소형 황을 포함할 수 있는 어떤 석고를 주로 포함한다. 황산 아연 용액 (4) 은 용해된 철 및, 인듐과 갈륨과 같은 정광의 희금속도 포함할 수 있다. 철은 주로 2 가 형태지만, 철의 5 ~ 10 % 가 3 가인 즉 제 2 철 형태가 되도록 침출 조건이 조절되며, 이로써 그의 양은 상기 용액으로부터 석출되는 적어도 일종의 희금속의 석출에 필요한 양에 상응한다. 그러나, 제 2 철은 인듐을 동반하여 순수한 인듐 생성물의 제조를 방해하므로, 용액에서 제 2 철의 양을 최소화 하는 것을 목표로 한다. 침출 단계에서 이미 상기 용액의 제 2 철의 농도를 조절할 수 있지만, 필요하다면 중화 단계에서 산소와 이산화망간 그리고 과망간산칼륨과 같은 별개의 산화제로 제 2 철의 농도를 증가시킴으로써 미세 조정될 수 있다.

황화 아연 정광 침출 단계에서 나가는 황산 아연 함유 용액 (4) 은 본 발명에 따라 중화 및 석출 단계 (6) 로 보내지며, 이 단계에서는 용액 내 함유된 3 가 철이 석출되고, 이때 원하는 희금속이 철과 함께 석출된다. 용액 중화는 몇몇 적합한 중화제로 수행된다. 이 공정이 정광 배소를 포함하면, 중화는 하소로 실행될 수 있다. 상기 공정이 웰쯔로에서 페라이트 환원을 포함하면, 웰쯔 산화물에는 페라이트가 없고 따라서 아연 손실이 발생하지 않으므로, 웰쯔 산화물의 중화에 사용하는 것이 특히 유리하다. 상기 공정이 정광 배소와 관련이 없으 면, 완전히 용해되는 몇 가지의 중화제로 중화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들 중화제로는 수산화 나트륨 (NaOH) 또는 암모니아 (NH₃) 가 있으며, 중화의 적어도 일부분은 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘으로 행해질 수 있다.

상기 용액의 pH 는 중화에 의해 2.5 ~ 3.5 까지 상승하고, 이때 인듐과 다른 원하는 희금속처럼 3 가 철이 석출된다. pH 는 중화 및 석출 단계에서 정확한 범위로 조절되어야 하며, 이로써 인듐 공정에서 철과 같은 불순물이 인듐과 함께 너무 많이 석출되지 않게 되고 또한 이는 아연에 대해서도 같다. 단지 3 가 형태의 철만을 석출시켜야 하며, 나머지 철은 별개의 철 석출 단계에서 제거되는 것을 목표로 한다. 상기 용액 내 3 가 철의 양이 인듐과 다른 원하는 희금속의 석출을 위해 불충분하다면, 이 용액은 제 2 철을 형성하기 위해 산화될 수 있다. 적합한 산화제는 위에서 언급한 산화제 예컨대 산소, 이산화망간 및 과망간산 칼륨과 같은 유사한 산화제이다.

중화 및 석출 단계는 철과 함께 석출되는 인듐 및 정광의 다른 희금속을 포함하는 침전물 (7) 을 생성한다. 얻어진 침전물은 종래 기술을 사용하여 처리되고 이로써, 이 침전물은 황산 함유 용액을 사용하여 침출 단계 (8) 에서 침출된다. 상기 용액은 황산용액 또는 전기분해 소모산일 수 있다. 희금속과 제 2 철과 소량의 아연을 포함하는 얻어진 용액 (9) 은 인듐과 다른 희금속을 불순물에서 분리시키기 위해 액체-액체 추출단계 (10) 로 보내진다. 이 추출단계의 경제적인 작업을 위해 상기 용액 내의 제 2 철 함량이 너무 높은 경우에는, 제 2 철은 예를 들어 아연 정광 또는 황화 수소 또는 황화 나트륨과 같은 적합한 환원제로 다시 환원될 수 있다. 추출은 본질적으로 아연이 없는 용액을 생성하며, 이 용액으로부터 인듐 생성물을 형성하기 위해 공지된 방법을 사용하여 희금속이 회수된다. 상기 침출 단계 (8) 에서 석출되는 침출 잔류물은 약간의 납과 은을 포함한다. 특히, 중화 및 석출 단계 (6) 에서 사용된 중화제가 웰쯔 산화물이면, 상기 용액으로부터 석출되는 납을 포함한다.

중화 및 석출 단계 (6) 의 용액은 철 함유 황산 아연 용액 (11) 이며, 이 용액으로부터 철은 자체의 석출 단계 (12) 에서 적절한 방법으로 전형적으로 자로사이트 또는 침철광 또는 적철광으로 석출되며, 얻어진 황산 아연 용액은 중화 침출 단계로 보내진다. 아연을 포함하고 인듐 추출 단계에서 나가는 황산염 용액은 이 용액 내 철 함량이 너무 적어 철 제거 단계를 통해 공급될 필요가 없으므로 중화 침출과 용액 정제를 거쳐 아연의 전기 분해 회수 단계에 보내진다.

본 발명은 이하의 실시예를 통해 더 상세히 설명한다.

실시예 1

인듐 회수 시험은 두 단계로 나뉘어진다. 아연 정광 침출 시험에서 생성된 황산 아연 용액으로부터의 인듐 석출 단계와 석출된 침전물의 침출 단계이다. 상기 침출 단계의 목적은 액체 - 액체 추출을 사용하여 인듐을 더 회수할 수 있도록 양호한 용액을 제조하는 것이다. 상기 방법의 수행은 첨부된 실시예를 통해 더 분명해진다.

인듐 석출:

인듐을 함유하는 황산 아연 용액 1 ℓ 는 75 ℃ 까지 유리재 교반 반응기에 가열되었다. 이 반응기 내에서의 교반률은 시험 전반에 걸쳐서 고체가 운동하는 상태를 유지할 수 있도록 조절되었다. 시험을 시작할 때, 상기 용액의 pH 는 약 1.3 이었으며, 제 2 철의 농도는 2.3 g/ℓ 였다. 이후 pH 는 웰쯔 산화물의 첨가로 (25.01 g 첨가) 3.0 으로 증가하였고, 이때 인듐과 몇 가지 불순물 (Al,Fe,Zn) 이 석출하기 시작하였다. 소량의 웰쯔 산화물을 첨가하여 (전체 시험에 걸쳐 전체 26.30 g 을 첨가) 일정한 pH 농도를 유지하면서 이 시험을 6 시간 동안 지속하였고 슬러리 표본을 30 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간 그리고 6 시간 후에 얻었다.

상기 표본은 여과되었고, 상기 용액의 인듐 함량이 분석되었다. 상기 용액의 초기 조성과 그 결과는 이하 표 1 에 나타나 있다.

상기 결과는 시험의 첫번째 시기에서도 인듐이 효과적이고 신속하게 석출되는 것을 나타낸다. 시험 종료시 침전물의 전체 중량은 17.72 g 이었다. 침전물의 0.47 g 은 시험 중 표본과 함께 제거되었다.

시험의 개시때에 83 mg 의 인듐이 용액 내에 있었으며, 시험의 종료시에는 약 5 mg 의 인듐이 존재했고, 이는 다시 말해 표본과 함께 제거된 인듐을 고려하여 석출 백분율은 약 93 % 정도였다.

인듐 함유 침전물의 침출

이전 단계에서 석출된 침전물은 액체 - 액체 추출을 통해 인듐을 회수하기 위해 농축된 인듐 용액을 생성할 목적으로 황산 용액으로 침출되었다. 잔류물 침출 시험에서, 이전 석출 단계로부터의 16.76 g 의 인듐 함유 침전물 (In 농도: 0.67 %) 은 교반 반응기에서 희석 황산 용액 (pH 가 1.0 이고 온도는 95℃ 인 0.5ℓ용액) 에 혼합되었다.

유리재 교반 반응기에서 교반율은 전체 시험에 걸쳐 고형물이 운동하는 상태를 유지할 수 있도록 조절된다. 이 시험은 8 시간동안 지속되었는데, 2 시 시점에서 산 농도를 약 38 g/ℓ로 증가시키고 그 이후 다음 3 시간 동안 일정하게 유지하였다. 슬러리의 황산 농도는 5 시 시점에서 다시 50 g/ℓ로 증가시키고, 그 다음 3 시간 동안 일정하게 유지하였다. 이 슬러리의 표본은 1 시간, 2 시간, 5 시간 그리고 8 시간 후에 얻었다.

표본은 여과되었고, 상기 용액은 인듐 함량과 주요 불순물의 함량에 대하여 분석되었다. 다른 시간대에서의 상기 용액의 조성과 그 결과가 이하 표 2 에 나타나있다. 침출 후에, 최종 잔류물의 질량은 10.63 g 이고 인듐의 농도는 0.13 % 이었다. 침전물 분석과 그 질량에 기초하여, 인듐의 침출 산출은 약 88 % 였다. 이 경우, 전체 인듐 회수 공정의 인듐 산출 백분율은 약 82 % 가 된다.

상기 결과는 용액의 pH 가 1 인, 처음 두 시간 동안은 인듐의 대부분이 용해되었음을 나타내고 있다. 산 함량을 증가시키면 인듐 회수가 더욱 더 증가된다. 상기 결과는 또한 석출 시험의 초기 용액과 침출 시험의 최종 용액에서 인듐 농도와 Al, Fe 와 Zn 의 농도를 비교할 때, 상기 용액에는 인듐이 상당히 농축되어 있음을 나타낸다.

Claims (8)

1. 황화물 아연 정광 침출과 관련하여 인듐 및/또는 갈륨과 같은 적어도 일종의 희금속을 회수하는 방법으로서, 황화 아연 정광의 침출 (2) 과 관련하여 생성되어 철과 희금속을 포함하는 황산 아연 용액 (4) 의 3 가 철의 양은 이 용액으로부터 함께 석출될 적어도 일종의 희금속의 석출을 위해 필요한 양에 상응하게 용액 내 철의 양의 5 ~ 10 % 로 조절되며, 상기 용액은 중화 및 석출 단계 (6) 로 보내지고, 이 단계에서 상기 용액은 2.5 ~ 3.5 의 pH 범위로 중화되어 용액 내에서 3 가 철이 석출되고 이 철과 함께 적어도 일종의 희금속이 함께 석출되는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용액은 충분한 양의 3 가 철을 형성하도록 중화 및 석출 단계 (6) 에서 산화되는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정광 침출 단계에서 나가는 황산 아연 용액 (4) 은 웰쯔 산화물, 하소물, 수산화 나트륨, 수산화 칼슘 그리고 산화 칼슘 및 암모니아 중에서 선택되는 일종 이상의 중화제로 중화되는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 희금속은 인듐인 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 3 가 철과 적어도 일종의 희금속으로 형성된 침전물은 희금속을 침출하기 위해 황산 함유 용액에 의해 침출이 이루어지는 침출 단계 (8) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 3 가 철과 적어도 일종의 희금속의 침전물의 침출 단계 (8) 에서, 3 가 철의 일부는 황화 아연 정광, 황화 수소 그리고 황화 나트륨 중의 적어도 일종인 환원제를 사용하여 2 가 철로 환원되는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 3 가 철과 적어도 일종의 희금속의 석출물의 침출 단계에서 얻어진 용액은 적어도 일종의 희금속을 회수할 수 있도록 추출 단계 (10) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 3 가 철과 적어도 일종의 희금속의 석출물의 침출 단계에서 얻어진 용액은 적어도 일종의 희금속을 회수할 수 있도록 추출 단계 (10) 로 보내지는 것을 특징으로 하는 희금속을 회수하는 방법.

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