JPH11510857A - ２つの相異なるニッケルマットからの湿式製錬によるニッケル回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、乾式製錬で製造された２つのニッケルマットであって、そのうちの１つは著しい割合の鉄を含有するものから、１処理及びこれと同一の処理によってニッケルを回収する方法に関する。鉄含有のニッケルマットの浸出は、鉄含有量の少ないマットの浸出サイクルからの溶液を、鉄含有量の少ないマットの鉄が可溶性の形態である段階で、鉄含有量の多いマットの浸出に供給することにより、１工程で行われる。各マットの鉄は、好都合なことにジャロサイトとして沈殿し、鉄の豊富なマットの浸出で生成された溶液は、鉄含有量の少ないマットの浸出サイクルに戻される。

Description

【発明の詳細な説明】 ２つの相異なるニッケルマットからの湿式製錬によるニッケル回収方法 本発明は、乾式製錬で製造された２つのニッケルマットであって、そのうち１ つは著しい割合で鉄を含有するものから、１処理及びこれと同一の処理により、 ニッケルを回収する方法に関する。鉄含有のニッケルマットの浸出は、鉄含有量 の少ないマットの浸出サイクルからの溶液を、鉄含有量の少ないマットの鉄が可 溶性の形態である段階で、鉄の豊富なマットの浸出に供給することにより、１工 程で行われる。各マットの鉄は好都合なことにジャロサイトとして沈殿し、鉄の 豊富なマットの浸出で生成された溶液は、鉄含有量の少ないマットの浸出サイク ルに戻される。 世界のニッケルの大部分は、乾式製錬により作成された硫酸性ニッケルマット から湿式製錬によって製造される。製造されたマットは、主に鉄含有量の少ない ニッケル−銅マットである。なぜなら、さらなる湿式製錬処理によっては、工程 からの鉄の除去は困難だからである。 鉄含有量の少ないニッケルマットを得るために、ニッケル濃縮物の乾式製錬処 理は、一般的に３つの工程からなる。第１工程においては濃縮物を製錬する。得 られる製品は鉄含有量の少ないニッケルマットであり、それは以下本明細書にお いては製錬マットと称する。用いる製錬炉は、例えば、フラッシュ製錬炉とする ことができる。マットに加えて、製錬炉からは、鉄含有量の多いスラグが得られ 、そのスラグは、処理法の第２工程で電気炉に供給される。電気炉においてスラ グは還元される。得られる製品は鉄含有量の多いマットと、廃棄すべきスラグで ある。第３工程においては、製錬マットと電気炉マットの両方を変換器に導く。 そこで鉄は酸化処理により除去され、さらに湿式製錬処理にかけられるマットは 、高級のニッケルマットと称される。 上記の乾式製錬処理法による変換は鉄および硫黄を、供給されたマットから除 去するが、欠点としてこの処理法は回収損失をも起こす。特にコバルトに関して であるが、他の有価金属についても同様である。ちなみに、有価金属とみなされ る金属は、特に、ニッケル、銅、コバルトおよび貴金属である。したがって変換 工程を省略すれば有価金属の回収を改善し、処理コストを低減できるが、一方、 湿式製錬処理法における鉄処理の能力を必要とする。 米国特許第 4,323,541号公報は、鉄含有量の非常に少ない高級ニッケルマット からニッケルを回収する伝統的な方法を説明している。浸出は、２つの大気圧浸 出工程と１つの加圧浸出工程で行われ、その目的は、高級ニッケルマット中に含 有されるニッケルを浸出させることであり、それにより、銅は浸出されずに残る 。加圧浸出からの銅を含有する沈殿物は、銅製錬サイクルに戻される。 米国特許第4,042,474 号公報は、鉄含有率の高いニッケル製品であるフェロニ ッケルを３つの浸出工程で処理し、それによりニッケルをニッケル電気製錬から 得た陽極液に溶解せしめ、鉄をジャロサイトとして沈殿せしめる方法を説明して いる。 本発明の方法は、乾式製錬処理において変換工程を省略することにより、２種 のニッケルマット、すなわち製錬マットと電気炉マットであって前者は鉄含有率 が低く後者は鉄含有率が高いもの、が得られるという事実に基づくものである。 製錬マットをそれ自体のサイクル、すなわち少なくとも１つの大気圧浸出工程と １つの加圧浸出工程で処理する。電気炉マット（ＥＦマット）は１工程により、 製錬マットの浸出サイクルから到来する溶液、すなわち、加圧浸出から、または 大気圧浸出の最終浸出工程から到来する溶液内で浸出され、ＥＦマットの浸出か ら得られた溶液は、製錬マットの浸出サイクルへ戻される。製錬炉マットの浸出 サイクルからＥＦマットの浸出へ到来する溶液の状態は、次のように調整される 。すなわち、製錬マット中に含有される鉄およびその他の不純物が溶解された形 態で存在し、ＥＦマット中に含有される鉄の沈殿物と関連して、沈殿できるよう にする。 本発明の本質的で新規な特徴は、添付の請求の範囲から容易に分かるものであ る。 本発明の方法は、鉄含有のマットの溶解度が、溶液の酸含有量にほとんど依存 しないが、他方、鉄の沈殿度は、酸含有量が低下する場合、著しく増加されると いう驚くべき発見に基づいたものである。したがって、溶液のｐＨあるいは酸含 有量を、鉄ができるだけ有利に沈殿できる領域内に保持することが重要である。 適切な酸含有量および遅延時間を選択することにより、ＥＦマット中に含有され るニッケルは１工程で実際上完全に浸出させることができ、同時に、鉄はその時 点まで沈殿するので、その溶液は製錬マットのいかなる浸出工程にも戻すことが できることが証明された。 鉄がＥＦマットの浸出および沈殿の工程において沈殿する場合、湿式製錬処理 にとって有害な元素、例えばヒ素やアンチモン等も沈殿する。これらの元素は主 に製錬マットとともに得られ、ある条件下では、溶液中に含有される。同様な条 件下で、第１鉄の形態で溶液中に鉄を得ることも可能である。製錬炉マット中に 含有された不純物（Ｆｅ、Ａｓ、Ｓｂ）を溶液中に得て、さらにこの溶液をＥＦ マットの処理に導入する場合、製錬マットの不純物を、鉄の沈殿と同時に沈殿さ せることができる。鉄をジャロサイトとして沈殿させることは有利であるが、所 望により、鉄をゲータイトとして沈殿させることもできる。 本発明を以下の添付のフローチャート第１図を参照してさらに説明する。第２ 図は酸素の相異なる分圧下における、鉄の浸出を説明するものである。 フローチャート第１図によると、微細に粉砕された製錬マット、すなわちフラ ッシュ製錬炉などの製錬炉から得られたニッケル−銅のマットは、第１大気圧浸 出工程１に導かれる。ニッケル−銅のマットに代えて、当然ながら、高級のニッ ケルマットを使用してもよい。ニッケル−銅のマットのニッケル成分は、数種の 形態、例えばニッケル元素Ni⁰あるいは硫化ニッケルNi₃S₂として存在し、それら はこの段階では、製錬マットから得られたためにプライマリ硫化物と称される。 微細に粉砕されたマットを、次の大気圧浸出２から得られた硫酸銅含有の硫酸ニ ッケル溶液とともに浸出させ、これに加えて、浸出工程に酸素あるいは空気を供 給する。硫酸銅と酸素の効果のために、ニッケル元素および硫化ニッケルは酸化 され、硫酸ニッケルになる。この処理法において、アルカリ性硫酸銅および銅オ キシジュールも生成され、この段階において沈殿物となる。浸出は、大気圧条件 下で、80〜100 ℃の温度で行われる。 浸出させた後に、通常の分離処理法により、工程３で液体と沈殿物の分離を行 う。浸出で生成された硫酸ニッケル溶液は、溶液精製（コバルト除去）４の後 に、ニッケル電解採取５に導かれる。 第１の大気圧浸出１で形成される沈殿物は、第２の大気圧浸出工程２に導かれ 、今度は、後の処理工程、すなわち電気炉マットの浸出により得られた硫酸ニッ ケル溶液、並びにニッケル電解採取５からの陽極液を添加される。陽極液に含有 され、遊離している硫酸( 約50g/l )の効果により、ニッケル−銅のマットに含 有されるプライマリニッケル硫化物が溶解され、Ni₃S₂の１モルあたり、１モル の硫酸ニッケルと２モルのセカンダリ硫化ニッケルNiS を形成する。第２浸出工 程において、プライマリ硫化銅であるカルコサイトCu₂Sも、硫酸と反応して溶解 され、セカンダリ硫化銅CuS および硫酸銅を形成する。前に形成されたアルカリ 性硫酸銅もこれらの条件下で溶解し、溶液中により多くの硫酸銅を生成する。酸 素（あるいは空気）が、この工程でも浸出反応のために必要である。 第２の大気圧浸出２で作成された溶液は、分離工程６の後に第１の大気圧浸出 工程１に導かれ、この溶液中に含有される硫酸銅は、マット中に含まれるニッケ ル元素およびプライマリ硫化ニッケルを浸出させる。第２の大気圧浸出工程の後 において、マット中に含有されるニッケル元素とプライマリ硫化ニッケルのすべ てを実質上浸出させること、ニッケル化合物については、形成された沈殿物が主 としてセカンダリ硫化ニッケルのみを含有することが、維持できる。さらに、沈 殿物は浸出されない銅化合物、貴金属、製錬マット中に従前から含有されている 異形態の鉄を含有し、ヒ素およびアンチモンの化合物も含有している。 第２の大気圧浸出から得られる沈殿物は、第３の浸出工程、すなわち加圧浸出 ７に導かれ、そこで沈殿物は、ニッケル電解採取からの陽極液を用いることによ り浸出される。本処理法は、他の加圧浸出工程（フローチャート中に例示されて いない）を含んでいてもよく、その場合、第１の加圧浸出工程の浸出が、第２の 加圧浸出工程で生成した硫酸銅溶液によって行われる。第３の浸出工程７におい て、温度は少なくとも110 ℃である。オートクレーブにおいては、その中に空気 を供給することにより、緩やかな酸化温度を保持することが有利である。第２の 大気圧浸出工程で生成されたセカンダリ硫化ニッケルNiS は、この硫化ニッケル NiS 、硫酸銅および水の間で生じる反応の中で溶解されるため、この浸出工程の 後に、すべてのニッケルが溶解すると言うことができる。浸出工程において、銅 は、デイゲナイトCu_1.8Sとして沈殿し、セカンダリ硫化銅CuS も硫酸銅と一部反 応し、より多くのデイゲナイトと硫酸を作る。これらの条件において、浸出サイ クルに含有される鉄を溶解し、２価の可溶性硫酸第１鉄が生成される。浸出工程 から生成された溶液が沈殿分離工程８の後に電気炉マットの浸出工程９に導かれ る。 一般的に鉄含有率の高いマットは電気炉マット（ＥＦマット）であるが、適当 なフェロニッケルマットも、本発明による処理工程で浸出させることができる。 このマットは少量の銅とコバルトをも含有する。硫黄の量は非常に少量であり、 したがって鉄とニッケルは、主に元素の形でマット中に存在すると考えられる。 鉄を３価の状態に酸化することは、他の要因の中でも酸素の分圧に依存している ので、浸出工程９へ酸素や空気などの酸素含有ガスをも導入する。空気を酸化処 理に使用する場合、反応は酸素によるよりも遅いものであることは明らかである 。浸出−沈殿工程の温度は、実際の条件でろ過できる沈殿物を得るために、少な くとも80℃で、好都合なことに、少なくとも90℃である。以前の処理工程、たと えば溶液精製４で生成された硫酸ナトリウムもまた浸出工程に導かれて、生成さ れた３価鉄をジャロサイトとして沈殿させる。処理工程から到来する硫酸ナトリ ウムの量が不十分である場合、適当なNa化合物が処理に別途供給される。他方、 硫酸ナトリウムが過剰である場合は結晶化される。浸出−沈殿化の工程を始める 場合、ジャロサイト核を工程中に供給して沈殿化を開始させるが、沈殿工程にお いては常に十分な量の結晶核が残るので、連続的な処理工程である場合には、核 をさらに後で添加することを要しない。 次の反応が、ＥＦマットの浸出工程で行われる。 Ni⁰ + H₂SO₄ + ¹/₂O₂ ==〉NiSO₄ + H₂O (1) 6Fe⁰ + Na₂SO₄ + 3H₂SO₄ + 4¹/₂O₂ + 6H₂O ==〉2NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (2) 製錬マットの浸出から得られた２価の第１鉄は、次のように沈殿される。 3Fe⁰ + 3FeSO₄ + Na₂SO₄ + 3O₂ + 6H₂O ==〉2NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (3) ヒ素とアンチモンもジャロサイト沈殿物中に沈殿する。分離工程10で得られ、 可溶性の形態の他の有価鉱物を含有する硫酸ニッケル含有の溶液を、第２の大気 圧浸出２へ戻す。生成されたジャロサイト沈殿物は、適当な方法で処理される。 すなわち乾式製錬処理法に戻されるか、あるいは廃棄される。 上に主張したように、鉄含有のマットの溶解度は溶液中の酸素含有量にはほと んど依存していないが、他方、鉄の沈殿度は、酸含有量が低下した場合に著しく 増加する。したがって、溶液中に含まれる遊離酸の量が、１リットルあたりわず か数グラムの場合、ｐＨ領域１〜2.5 で、好適には1.2 〜2.2 で、ＥＦマットの 浸出条件を調節することが有利である。したがって、第１のオートクレーブの浸 出から得られた溶液は、ＥＦマットの浸出に非常に適している。酸化度を正しく 調節するために、レドックス測定を適用でき、鉄の沈殿において、水素電極につ いてのレドックス電位は、少なくとも+700mVでなければならない。 必要により鉄はゲータイトとして沈殿化でき、その場合溶液のｐＨは、領域２ 〜３内で有利に調節される。温度はジャロサイト沈殿よりも低く、すなわち60〜 100 ℃にできる。鉄は、ヘマタイトとしても沈殿化できる。いずれの場合も、対 応する結晶核を処理法を開始するときに沈殿工程に導かれなければならない。沈 殿がゲータイトあるいはヘマタイトとして行われる場合、硫酸ナトリウムは沈殿 工程に必要とされない。 鉄含有量の多いマットの浸出は、製錬マットの他の浸出工程から得られた溶液 によって行うが、一般的には第１の加圧浸出から得られた溶液が、鉄のバルク沈 殿およびニッケルの浸出のためには有利なことも明らかである。浸出は、例えば 、第２の大気圧浸出から得られた溶液でも行うことができる。その場合、第２の 大気圧浸出において、溶液のｐＨは約３に調節され、水素電極についての最大の レドックス電位は、+700mVであり、有利には約+500mVであり、そのために、鉄は 溶液中で２価に保持される。この変形例において、ＥＦマットの浸出で生成され た溶液は、製錬マットの浸出サイクルへ、それも第１の大気圧浸出へ戻される。 前記の処理法とは別に、鉄の豊富なマットの浸出は、オートクレーブ浸出工程お よび第２の大気圧浸出工程の両方からの溶液を導くことにより、行うことができ 、それにより、鉄の豊富なマットの浸出で生成された溶液は、鉄含有量の少ない マットの浸出サイクルへ、それも第１の大気圧浸出へ導かれる。 鉄含有量の少ないマットの浸出サイクルにおいて、加圧浸出７から得られ、分 離工程８で分離された沈殿物は、主として銅および貴金属を含有する沈殿物であ る。貴金属を鉄含有量の少ない沈殿物中に分離することは、本方法の特に有利な 点である。貴金属含有の沈殿物は、状況の必要に応じて処理することができる。 すなわち乾式製錬の銅処理法を利用できる場合は沈殿物をそこに導くが、他の場 合は、既知の方法により沈殿物を、例えば第２の加圧浸出工程でさらに処理でき 、得られた沈殿物からは貴金属を分離でき、溶液からは硫酸銅が結晶化され、ま た陰極銅あるいは水素還元された銅粉末を製造できる。 上述の明細書は、ニッケルマットの浸出で生成された硫酸ニッケル溶液が、ニ ッケル電解採取に導かれ、ニッケル電解採取の陽極液が、マットの浸出に使用さ れるという原則に基づくニッケル回収方法を説明する。しかしながら、本発明の 範囲内において、硫酸ニッケルを金属ニッケルに還元することも、他の方法で、 例えば水素還元で行うこともできる。この場合浸出を、陽極液中の代わりに他の 硫酸含有溶液中で行う。これと同様に、溶液の一部を電解採取に供給でき、一部 を他の方法で還元できる。 本発明をさらに、以下の実施例により説明する。 実施例１ 25g の電気炉マットを95℃の温度において、酸素ガスで酸化することにより酸 性溶液に浸出させた。実験の方法は、次の表に示される。 実験により、ニッケルは鉄の沈殿と同時に溶解することが明らかである。生成さ れた沈殿物はゲータイトであり、ほとんどろ過できない。溶液の鉄含有量は、最 初よりも高くなった。沈殿物の割合は約70％であった。 実施例２ 実施例１と同様の実験を行ったが、25g のジャロサイト核を添加し、沈殿を促 進させた。表の第１行は、最初のジャロサイトの分析値並びに、マットとジャロ サイトの混合物の分析値を示す。 実験により、出力ジャロサイト（表の最後の行）が供給物よりも純度が高い場 合に、マットに含有されたニッケルがほぼ完全に（99.4％）溶解されることが明 らかである。したがって、回収率は非常に良好であり続け、マットとともに供給 される量よりも多くの鉄が沈殿した。最初の溶液中のFe含有量は3.8g/lであった が、最終Fe値は、2.4g/lであった。ろ過能力は良好であった。 実験に用いた溶液は、鉄含有量の少ないマットを本処理法のフローチャートに したがって浸出させることにより生成された。溶液は工程７から得られた。実験 により、この段階で浸出された鉄は、少なくとも部分的に沈殿し得ることが明ら かである。 実施例３ 実施例１と２に示すように、鉄の酸化はこの処理法における最も遅い段階であ る。95℃の温度での酸素の分圧は約0.15気圧であるので、これは明白である。大 きなスケールの処理法において、著しい静圧をしばしばかけることは有用な助け となり、また、少なくとも0.3 〜0.5 気圧の範囲の超過圧は容易にかけることが できる。 加圧の効果を強めるために１連の実験を行ったが、実験２を、酸素の分圧を種 々変化させて加圧タンクで繰り返した。溶液の鉄含有量が観察され、それを添付 図面に示す。実施例２に相当する状況では酸素分圧が0.15気圧であり、この曲線 上に配置された点を×で記す。図中の0.5 気圧の曲線は、反応器が３m の高さで ある条件に相当するものであり、この曲線上の点を○で表す。１気圧曲線の条件 は、製造スケール処理法で容易に達成される。図中でこの曲線は最も低く表され 、曲線上の点を◇で表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ニッケルおよび他の価値ある金属を回収し、相異なる量の鉄を含有する乾式 製錬で製造された２つのニッケルマットから鉄を沈殿させる方法であって、鉄含 有量の少ない製錬マットについて、少なくとも１つの大気圧浸出と、少なくとも １つの加圧浸出とにおいて、向流原理と、硫酸ニッケルおよび硫酸を含有する溶 液とを適用することにより浸出を行い、この場合、製錬マットのニッケルは硫酸 ニッケルとして溶解して前記第１の浸出工程から硫酸ニッケルを金属ニッケルに 還元する処理工程に導かれ、製錬マットの鉄はさらなる浸出工程において可溶性 の形態にされ、この溶液は、ｐＨが少なくとも１に調節された、より鉄含有量の 多いマットの浸出に導かれ、この場合、より鉄含有量の多いマットのニッケルは 溶解し、両方のマット中に含有される鉄は沈殿核の存在下で１工程で沈殿し、よ り鉄含有量の多いマットの浸出から得られた溶液は、より鉄含有量の少ないマッ トの浸出サイクル、それもより早期の浸出工程に戻されることを特徴とするニッ ケルおよび他の価値ある金属の回収方法。 ２．請求の範囲第１項記載の方法において、製錬マット中およびより鉄含有量の 多いマット中に含まれる鉄は、ｐＨが１〜2.5 の範囲内であるときに、ジャロサ イトとして沈殿することを特徴とする回収方法。 ３．請求の範囲第１項および第２項記載の方法において、鉄沈殿工程に硫酸ナト リウムおよび酸素含有ガスを供給することを特徴とする回収方法。 ４．請求の範囲第１項および第２項記載の方法において、鉄沈殿工程の温度は少 なくとも80℃であることを特徴とする回収方法。 ５．請求の範囲第１項記載の方法において、製錬マットおよびより鉄含有量の多 いマット中に含有される鉄は、ｐＨが２〜３の範囲内のときにゲータイトとして 沈殿することを特徴とする回収方法。 ６．請求の範囲第１項および第５項記載の方法において、鉄沈殿工程の温度は少 なくとも60〜100 ℃であることを特徴とする回収方法。 ７．請求の範囲第１項記載の方法において、水素電極についての鉄沈殿工程中の レドックス電位は、少なくとも+700mVであることを特徴とする回収方法。 ８．請求の範囲第１項記載の方法において、製錬マットのヒ素およびアンチモニ ーは鉄沈殿物中に沈殿することを特徴とする回収方法。 ９．請求の範囲第１項記載の方法において、より鉄含有量の多いマット溶液は、 製錬マットの浸出サイクルの第１の加圧浸出工程から供給されることを特徴とす る回収方法。 １０．請求の範囲第９項記載の方法において、より鉄含有量の多いマットの浸出 から、および鉄沈殿から得られる溶液は、製錬マットの浸出サイクルへ、それも 第２の大気圧浸出へ導かれることを特徴とする回収方法。 １１．請求の範囲第１項記載の方法において、より鉄含有量の多いマットの浸出 の溶液は、製錬マットの浸出サイクルの第２の大気圧浸出工程から導かれること を特徴とする回収方法。 １２．請求の範囲第11項記載の方法において、より鉄含有量の多いマットの浸出 から得られる溶液は、製錬マットの浸出サイクルの第１の大気圧浸出工程へ導か れることを特徴とする回収方法。 １３．請求の範囲第１項記載の方法において、製錬マットの浸出サイクルの加圧 浸出から得られる沈殿物は、貴金属を含有し、鉄含有量は少ないことを特徴とす る回収方法。