KR101359121B1 - 니켈 제련 공정 중 폐기물 최소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 습식 제련 공정 중에 발생되는 폐기물을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 침출용 환원광을 슬러리화하는 슬러리화 단계; 상기 슬러리에 염산 또는 황산을 첨가하여 상기 침출용 환원광으로부터 니켈을 용해하여 니켈이온을 침출하여 침출액을 제조하는 침출 단계; 및 상기 침출액에 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 석출용 환원광을 침출용 환원광과 석출용 환원광의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량% 범위로 첨가하여 상기 니켈 광석 중의 철을 상기 침출액의 니켈이온으로 치환하여 페로니켈 금속으로 석출시키는 석출 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서, 상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 분리하여 폐기물인 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및 상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법을 제공한다.

Description

니켈 제련 공정 중 폐기물 최소화 방법{Method for Reducing Waste in Nickel Smelting Process}

본 발명은 니켈광석으로부터 니켈을 농축 회수함에 있어서, 공정 중에 발생하는 폐기물을 최소화하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 니켈 제련 공정 중에 발생하는 폐기물을 공정 중에 사용되는 물질로 재생하여 재활용하고, 나아가, 공정 중에 발생하는 폐기물을 사용하여 산업용 원료를 생성함으로써 폐기물 발생을 최소화하는 방법에 관한 것이다.

니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.

니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85%정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H₂S)를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.

한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;　상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.

그러나 종래에는 이와 같은 니켈 제련 공정 중에 발생되는 폐기물은 배출되어 처리되고 있는 실정이다. 이에 의해 폐기물 처리에 별도의 비용이 소요되고 있다.

본 발명은 니켈 제련 공정 중에 발생하는 폐기물을 공정 중에 사용되는 물질로 재생하여 재활용함으로써 폐기물 발생을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.

나아가, 공정 중에 발생하는 폐기물을 사용하여 산업용 원료를 생성함으로써 폐기물 발생을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 환원광을 슬러리화하는 슬러리화 단계, 상기 슬러리에 염산 또는 황산을 첨가하여 상기 환원광으로부터 니켈을 용해하여 니켈이온을 침출하여 침출액을 제조하는 침출 단계, 및 상기 침출액에 수소함유가스로 환원된 니켈 광석을 첨가하여 상기 니켈 광석 중의 철을 상기 침출액의 니켈이온으로 치환하여 페로니켈 금속으로 석출시키는 석출 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에서, 상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 분리하여 폐기물인 철 이온 함유 용액을 얻는 단계 및 상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계를 포함하는 니켈 농축 회수 공정에서 발생하는 폐기물 처리방법이 제공된다.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 산은 염산이며, 상기 산화반응단계에서 마그네타이트와 함께 염화칼슘 용액이 생성되되, 여과에 의해 상기 마그네타이트를 분리 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 분리된 염화칼슘 수용액을 증발 농축하여 75% 이상의 염화칼슘 농도를 가질 수 있다.

본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 염화칼슘 용액을 황산에 용해하여 황산 칼슘 및 염산을 생성시키고, 상기 황산칼슘 및 염산을 각각 분리하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 염산을 침출단계의 산으로 재사용할 수 있다.

본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 산은 황산이고, 상기 산화반응단계에서 마그네타이트와 함께 황산칼슘이 생성되되, 상기 마그네타이트와 황산칼슘을 분리 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 니켈 제련 공정 중에 발생하는 폐기물로부터 니켈 제련 공정에 사용되는 물질을 재생하여 공정에 재활용함으로써 그 물질 사용량을 절감할 수 있으며, 나아가, 니켈 제련 공정 진행에 따른 폐기물 량을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 폐기물을 사용하여 산업용 원료를 생산할 수 있어, 니켈 제련 공정 진행에 따른 폐기물 량을 최소화할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 니켈 및 철을 함유하는 원료 물질로부터 니켈 농축물을 회수하는 니켈 제련 방법에 있어서, 공정 중에 발생하는 폐기물을 재활용하거나 또는 공정 중에 발생하는 폐기물을 사용하여 산업용 원료를 생성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다. 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.

상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 다음에 기재되는 환원공정에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정으로는 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.

니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.

이때, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 30 내지 40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있는바, 분쇄효율 향상을 위해 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 미립자로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 니켈 광석의 건조는 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건에서 수행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도범위로 가열하여 수행할 수 있다.

상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 공정을 포함한다. 이때, 환원 및 침출 효율 향상을 위해 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 한편, 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 분쇄 공정의 편의를 위해 10㎛ 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 건조과정에서 제거되지 않은 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 반응시 환원 공정에서 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응시 반응 효율을 저하시키는 요인이 되는바, 이러한 결정수를 제거하기 위해 니켈 철 함유 원료를 소성하는 것이 바람직하다.

니켈 철 함유 원료 중, 리모나이트 광석은 약 250-350℃ 부근에서, 그리고 사프로라이트 광석은 650-750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있다. 따라서, 상기 니켈 철 함유 원료 분말을 250-850℃ 범위에서 소성 처리하여 결정수를 제거할 수 있다.

한편, 상기 사프로라이트 광석을 사용한 건식제련 공정에서 발생하는 로터리 킬른(rotary kiln) 더스트로부터도 본 발명을 적용하여 니켈을 회수할 수 있다. 다만, 상기 더스트는 입자사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되고, 건식 제련 공정 중에 고온 상태에 노출된 것이므로, 니켈 철 함유 원료에서와 같은 분쇄 및 소성처리 공정이 요구되지 않으나, 필요에 따라 분쇄 또는 소성 처리할 수 있다.

또한, 정유회사에서 촉매로서 니켈을 함유한 촉매를 사용하는 경우에는 니켈 및 철이 함유된 폐촉매 잔사가 발생되는데, 이로부터도 니켈을 농축 회수할 수 있다. 이러한 폐촉매 잔사는 입자 사이즈가 본 발명을 적용하기에 적합한 범위에 포함되는 것이 일반적이므로, 분쇄 공정은 필요하지 않겠으나, 응집되어 있는 경우에는 적절한 수단에 의해 분쇄할 수 있으며, 필요에 따라 소성공정을 수행할 수도 있다.

본 발명은 상기와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원하는 단계를 포함한다. 이러한 환원 단계는 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 환원온도 550℃ 미만에서는 환원이 충분히 일어나지 않아 후속 단계에서 산 용액에 침출시 회수율이 낮고, 나아가 석출 수율 또한 모두 저하한다. 한편, 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출 수율을 모두 높일 수 있다. 그러나, 950℃를 넘는 온도에서 환원시키는 경우, 니켈 철 함유 원료를 환원시키는 데에는 문제가 없으나, 더 이상의 환원 효율 증가가 얻어지지 않고, 오히려, 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다.

상기 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는, 상기 카본 환원에 비하여 저온에서 환원공정을 수행할 수 있으며, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.

이와 같은 환원 가스로는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.

예를 들어, 니켈 철 함유 원료로서 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.

이와 같은 환원 반응에서 화원가스로 사용되는 수소는 니켈 철 함유 원료 물질에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해서는 수소는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 수소는 고가로서 수소의 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하게 되는바, 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않은바, 적절한 함량으로 수소를 공급할 수 있다. 예를 들면, 수소의 투입량은, 예를 들어, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.

이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를, 이하에서는, 환원 원료라고도 한다.

상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리 농도는 환원원료 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.

상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 철 및 니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 포함한다. 상기 산 침출단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다.

상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 철 및 니켈 이온으로 침출된다.

이와 같은 환원 원료를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있으나, 침출 속도를 향상을 위해 80℃ 이하의 온도로 슬러리를 가열하여 수행할 수 있다.

이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.

한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 식 (2) 또는 (3)의 반응에서 용해된 철 및 니켈 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 철 및 니켈 이온의 석출은 상기 식 (1)의 반응에 따른 환원 원료를 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 상기 석출 반응을 위해 환원 원료를 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.

상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 Fe에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.

상기 식 (4) 및 (5)와 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.

양극 반응:

음극 반응:

전체 반응:

즉, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 Ni과 석출용 환원 원료의 Fe 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 Fe의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.

그러나, 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 량으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.

니켈의 환원을 위해 상기 철 및 니켈 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.

상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.

상기와 같은 식 (2) 또는 (3)의 반응에 의해 얻어진 철 및 니켈 이온 함유 용액에 석출용 환원 원료를 첨가하여 식 (4) 또는 (5)와 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.

상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.

이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5-20%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다.

따라서, 반응식 (4) 및 (5)의 반응에 의해 얻어진 페로니켈 형태의 니켈 농축물과 FeCl₂로 용해된 철 이온은 고액 분리기를 통해 분리할 수 있으므로, 선택적으로 철 이온을 포함하는 용액을 제거하고, 고형분의 페로니켈을 농축시키게 된다.

한편, 상기 분리하여 제거되는 폐기물인 철 이온 함유 용액에는 FeCl₂가 포함되어 있다. 이러한 철 이온을 함유하는 폐기물으로부터 산업에서 유용한 원료물질을 재생시킬 수 있으며, 나아가, 본 발명의 공정 중에 사용되는 원료 물질을 얻을 수 있다.

상기 철 이온 함유 용액에 칼슘 함유 알칼리제를 투입함으로써 마그네타이트를 생성할 수 있다. 구체적으로, 상기 철 이온 함유 용액에 칼슘 이온 함유 알칼리제를 투입하고, 산소를 불어넣으면, 식 (6) 및 (7)과 같은 반응에 의해 마그네타이트를 얻을 수 있다.

상기 반응에 의한 마그네타이트 생성을 위해 용액 내에 투입되는 칼슘 함유 알칼리제는 용액의 pH가 9.5 내지 10.5로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. pH가 상기 범위를 벗어나서 보다 낮거나 높으면 마그네타이트 대신 수산화철이 생성되어 철 품위가 저하할 수 있다.

이와 같이 칼슘 함유 알칼리제를 투입하여 pH가 조정된 철 이온 함유 용액에 산소 함유 가스를 불어 넣는다. 이때, 사용될 수 있는 산소 함유 가스로는 산소 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 공기와 같은 산소를 함유하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.

이와 같이 용액 내에 산소를 주입하면 용액 내의 Fe이 식 (6) 및 (7)과 같이 고형물인 마그네타이트가 생성된다. 한편, 이와 같은 반응에 의해 마그네타이트와 함께 칼슘화합물이 형성된다. 상기 칼슘화합물은 침출반응에서 사용된 산에 따라 달라질 수 있다.

예를 들어, 상기 침출 반응에서 산으로 염산을 사용한 경우에는 마그네타이트와 함께 가용성 염화칼슘이 얻어지게 된다. 이는 제설제 용도나 소결 분화방지제로 재활용이 가능하다. 이와 같은 염화칼슘은 가용성으로서, 고형물인 마그네타이트와 분리가 가능하다. 이와 같은 고형물인 마그네타이트는 여과법 등에 의해 고체와 액체를 분리함으로써 회수될 수 있다. 이에 의해 얻어진 마그네타이트는 탄소강의 원료로 사용할 수 있다.

한편, 용액 중에 용해되어 있는 염화칼슘은 증발 농축 및 건조하여 제설제용 고체상(75% CaCl₂, 잔부 결정수)으로 회수할 수 있다. 이에 의해 얻어진 염화칼슘은 그대로 다른 공정의 원료물질로 재활용할 수 있으나, 이를 사용하여 본 발명의 니켈 습식 제련 공정 중에 원료물질로 재생하여 공정 중에 투입할 수 있다. 상기 염화칼슘을 황산으로 용해하면, 다음 식 (8)과 같은 반응이 일어난다.

즉, 상기 염화칼슘으로부터 석고와 염산을 생성할 수 있으며, 이에 의해 생성된 염산은 침출반응에서 침출용 환원광의 침출을 위한 산으로 재투입할 수 있다. 한편, 석고는 세척 및 건조하여 산업용 원료로 사용할 수 있다.

한편, 상기 침출 반응에서 산으로 황산을 사용한 경우에는, 식 (7)에 나타낸 바와 같이, 마그네타이트와 함께 황산칼슘이 동시에 석출된다. 이와 같은 황산칼슘은 불용성으로서, 고형물인 마그네타이트와 분리가 용이하지 않다. 따라서, 이로부터 마그네타이트를 회수하여 탄소강의 원료로 사용할 수는 없으나, 세멘트 원료로 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 의해 니켈 제련 공정 중에 발생하는 폐기물을 재활용하거나, 산업용 원료로 사용할 수 있어, 공정의 경제성을 확보할 수 있으며, 공정 중에 발생되는 폐기물 발생을 최소화할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어, 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예에 대한 예시적인 것으로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예 1

리모나이트 광석의 전처리

표 1에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 1시간 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하고, 집진기의 풍속을 이용하여 분말을 입도별로 분급하여 평균 입자사이즈 0.8㎜인 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 300℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.

환원 원료의 제조

상기 소성된 니켈 광을 소성 로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 4배 몰수의 수소를 사용하여 725℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다.

이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.

	Ni	Fe	Mg	Si	Al
리모나이트	1.4	42.3	1.1	1.1	2.5
환원광	2.0	60.5	1.65	1.6	3.6

표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Mg과 Mn 등이다.

상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 200g에 물 200㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.

침출반응

상기 제조된 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액으로 만들었다. 상기 용액 온도 25℃에서 상기 용액을 교반하면서 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 철 및 니켈 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다.

상기 각각의 슬러리에 대한 환원광의 산 침출 반응을 수행하면서 반응 종료 시점을 확인하기 위해 ORP를 측정하였다. 침출반응 시작 약 40분 후에, ORP 값이 -에서 +로 변화됨을 확인하고 반응을 중단하였다.

상기 침출반응에 의해 얻어진 침출액으로부터 고형분의 잔사를 여과하여 제거하였다.

석출반응

상기 얻어진 침출액으로부터 페로니켈을 석출하기 위해, 석출용 슬러리로서, 상기 침출반응에 사용된 환원광과 동일한 리모나이트 환원광 80g에 물 80g을 첨가하여 슬러리화하여 석출용 환원광 슬러리를 제조하였다. 상기 석출용 환원광 슬러리를 상기 얻어진 침출액에 투입하여 페로니켈의 치환 석출반응을 2시간 동안 수행하였다.

페로니켈 금속의 분리 및 폐기물 회수

상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 고액 분리기로 여과 분리하여 회수한 후, 철 함유 용액을 얻었다.

상기 철 함유 용액에 수산화칼슘을 첨가하여 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 상기 용액에 공기를 주입하였다.

용액 내에 검은색의 고형물이 생성됨을 확인하였다.

회수된 고형물에 대하여 XRD 분석을 행하였는바, 65% 이상의 철을 포함하는 마그네타이트임을 확인하였다.

상기 마그네타이트가 제거된 용액을 농축 후 건조하여 백색의 고형물의 염화칼슘 75%를 얻었다.

한편, 상기 염화칼슘용액에 황산을 첨가하여 반응시켰는바, 백색의 고형물이 생성됨을 확인하고, 상기 얻어진 고형물에 대하여 XRD 분석을 행하였는바, 황산칼슘임을 즉 석고임을 확인하였다.

또한, 상기 석고를 수용액 중에서 여과하고 남은 용액은 염산이었다.

Claims (6)

1. 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 침출용 환원광을 슬러리화하는 슬러리화 단계; 상기 슬러리에 염산 또는 황산을 첨가하여 상기 침출용 환원광으로부터 니켈을 용해하여 니켈이온을 침출하여 침출액을 제조하는 침출 단계; 및 상기 침출액에 수소함유가스로 환원된 니켈 광석의 석출용 환원광을 침출용 환원광과 석출용 환원광의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량% 범위로 첨가하여 상기 니켈 광석 중의 철을 상기 침출액의 니켈이온으로 치환하여 페로니켈 금속으로 석출시키는 석출 단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서,
   상기 석출단계 후에 페로니켈 금속을 분리하여 폐기물인 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및
   상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계
   를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 산은 염산이며, 상기 산화반응단계에서 마그네타이트와 함께 염화칼슘 용액이 생성되되, 여과에 의해 상기 마그네타이트를 분리 회수하는 단계를 더 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 분리된 염화칼슘 수용액을 증발 농축하여 75% 이상의 염화칼슘 농도를 갖는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.
   
4. 제 2항에 있어서, 상기 염화칼슘 용액을 황산에 용해하여 황산 칼슘 및 염산을 생성시키고, 상기 황산칼슘 및 염산을 각각 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.
   
5. 제 3항에 있어서, 상기 염산을 침출단계의 산으로 재사용하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 산은 황산이고, 상기 산화반응단계에서 마그네타이트와 함께 황산칼슘이 생성되되, 상기 마그네타이트와 황산칼슘을 분리 회수하는 단계를 더 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법.