KR20150062254A - 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법 - Google Patents

제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

환원광을 침출하는 침출조 상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법{DEVICE AND METHOD OF RECYCLING BY-PRODUCTS OF A SMELTING PROCESS}
제련 공정에서 발생하는 부산물을 리사이클링하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 니켈 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 장치와 방법에 관한 것이다.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 등이 있으며, 이들 광석은 다량의 철을 포함하고 있다. 대표적인 니켈 회수 방법은 산 용해 반응을 통하여 니켈을 침출시켜서 얻어내는 것이다. 이와 같은 니켈 습식 제련에 대한 기술로는 국제출원공개특허WO2012-081896 A2 등을 들 수 있다.
니켈 침출 반응에 주로 사용되는 산은 염산이나 황산, 질산 등이 있다. 그 중 염산을 사용한 니켈 습식 제련 공정은 부산물로 다량의 FeCl2 수용액이 발생한다.
부산물인 FeCl2 처리 방법들이 연구되어왔고, 실제 공정에서도 적용되고 있다. 대표적인 FeCl2처리 및 산 회수 공정에는 유럽등록특허 EP 2310323 B1와 미국공개특허 US 5,911,967 A, 미국등록특허 US 6,797,240 B2 등이 있다.
유럽등록특허 EP 2310323 B1에 개시된 공정의 경우, 생산된 FeCl2 수용액을 수분증발 공정에서 농축시킨 후 크게 두 단계의 반응 즉, 산화 (Oxidation, 150℃℃, 7KG)와 가수분해(hydrolysis, 180℃)가 차례대로 행해지고, 다량의 내부 순환을 거쳐 최종적으로 Fe2O3와 HCl을 생산한다.
생산된 HCl은 침출 공정에 재사용 가능하며 Fe2O3는 상품가치가 있으므로 사용이 가능하나, HCl 생성 반응에는 다량의 에너지가 소요되고 1회 반응량이 제한되어 순환량을 높게 유지해야 한다. 또한 고온의 염산을 다시 응축, 취급해야 하므로 설비의 안전성에 대하여 고려되어야 하고, 두 단계를 위한 반응기들이 필요하므로 설비비가 높다.
미국공개특허 US 5,911,967 A와 미국등록특허 US 6,797,240 B2 공정에서는 위의 두 단계 반응이 분무 배소로(spray roaster) 내에서 한꺼번에 행해진다는 장점이 있으나, 배소로(roaster) 내 연료의 직접연소를 이용하여 650℃℃ 이상의 온도를 유지하여야 하므로 운전비가 비싸며, HCl을 재사용하기 위해서는 고온의 HCl과H2O, 연소가스 등을 상온으로 냉각시키고, 이를 다시 물에 흡수시켜 HCl을 정제해야 하며, 배소로 자체의 설비비도 높다.
일 구현예는 니켈을 함유하는 광석으로부터 침출 공정을 통하여 니켈을 회수하고 난 후 발생되는 부산물(예를 들어, FeCl2)을 처리하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, 예를 들어 FeCl2의 산화반응을 통하여 FeCl3와 Fe2O3를 생산하여 Fe2O3는 회수하고 FeCl3를 앞의 침출 공정에 재사용하는 것이다.
일 구현예는 니켈 습식 제련에서 발생하는 부산물 FeCl2 수용액을 처리하는 공정으로서 일반적인 기존의 공정들에 비하여 낮은 설비비와 간단화된 방법으로 처리하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 기존의 공정들에서 염산 생성공정 및 응축 회수공정을 거쳐 재사용하는 것과는 달리, 염산이 아닌 FeCl3를 수용액 상태로 직접 침출공정에 사용할 수 있는 안전한 리사이클링 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
종래의 기술들은 반응 온도가 높거나 반응 시간이 길어서 니켈 습식 제련 공정에 활용이 어렵다. 이에 일 구현예에서는 니켈 습식제련 공정에 활용 가능한 공정으로서 반응온도가 낮고 반응시간을 줄이기 위하여 Fe(OH)3등의 반응촉진제를 활용하는 장치 및 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 환원광을 침출하는 침출조 상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치를 제공한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 산화조에 연결된 반응 촉진제 공급조를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 촉진제 공급조는 상기 2가 철 산화물의 산화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제를 상기 산화조로 공급한다.
상기 반응 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물일 수 있다.
상기 반응 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함할 수 있다.
상기 부산물은 Fe2O3일 수 있다.
상기 반응 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화조 내 상기 반응 촉진제 함량은, 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 환원광은 철 또는 철 산화물 및/또는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 수집조는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 H2를 수집한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하며 환원광의 침출 이후에 페로니켈을 석출하는 석출조를 더 포함할 수 있다.
상기 산화조에는 O2, H2O2, Ca(ClO)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제가 사용될 수 있다.
상기 산화조의 반응 온도는 20 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 침출조 내 환원광의 침출 반응은 하기 반응식 A-1a에 따른 반응 및/또는 하기 반응식 A-1b에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 A-1a]
2FeCl3+ 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
Fe + 2[HCl] → FeCl2 + H2
Ni + 2[HCl] → NiCl2 + H2
[반응식 A-1b]
Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2
Ni + 2FeCl3 → 2FeCl2 + NiCl2 .
상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반응은 하기 반응식 A-3a 및/또는 A-3b에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 A-3a]
12FeCl2+ 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 8FeCl3 .
[반응식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2] → 2FeCl3 + Fe(OH)3
본 발명의 다른 일 구현예에서는 환원광을 침출하는 단계 상기 환원광을 침출하는 단계에서 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계 및 상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법을 제공한다.
상기 환원광은 철 또는 철 산화물 및/또는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, 또는 이들의 조합이고, 상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 부가적으로 H2를 수득할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계는 pH≤2인 용액에 상기 환원광을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 침출 반응 초기는 pH≤2이고, 침출 반응 종료 시점은 pH≤4 일 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 침출 반응 초기는 pH≥2 이고, 침출 반응 종료 시점은 pH≤4 일 수 있다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계는 수소, 질소, 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 부가적으로 Fe(OH)3, Fe2O3, 또는 이들의 조합이 수득될 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서 산화제로 O2, H2O2, Ca(ClO)2, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는, 반응 촉진제를 추가적으로 투입하여 상기 2가 철 화합물의 산화 반응을 촉진시키는 단계일 수 있다.
상기 반응 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 상기 반응 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 2중량% 내외일 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 20 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계는 하기 반응식 A-1a에 따른 반응 및/또는 하기 반응식 A-1b에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 A-1a]
2FeCl3+ 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
Fe + 2[HCl] → FeCl2 + H2
Ni + 2[HCl] → NiCl2 + H2
[반응식 A-1b]
Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2
Ni + 2FeCl3 → 2FeCl2 + NiCl2
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 하기 반응식 A-3a 및/또는 A-3b에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 A-3a]
12FeCl2+ 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
[반응식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2] → 2FeCl3 + Fe(OH)3
공정이 간단하고 설비비가 낮으며 안전성이 높은 제련 공정 부산물의 처리 방법을 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치와 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 제련 공정에서 발생하는 부산물을 리사이클링(recycling)하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 방법을 제공한다.
상기 제련 공정은 습식 제련 (hydrometallurgy) 공정일 수 있다.
일 예로 상기 제련 공정은 니켈 제련 공정일 수 있다.
일 구현예에 따른 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 환원광을 침출하는 단계 상기 환원광을 침출하는 단계에서, 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계 및 상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 기존의 제련 공정 부산물 처리 방법에 비하여 공정이 간단하고 설비 비용이 낮다.
기존의 제련 공정 부산물 처리 방법은 부산물로부터 염산(HCl) 등을 생성하고 이를 응축 회수하는 공정을 거쳐야 했다. 반면, 일 구현예에서는 염산 회수 공정을 거치지 않고, 생성된 3가 철 화합물을 침출 단계에 직접 재사용할 수 있다.
이는 염산의 수급이나 재처리에 따른 설비 및 운영비를 줄이면서 석고 등의 부생물 발생 없이, 3가 철 화합물 수용액을 침출 단계에 재활용하는 공정으로, 공정이 간단하고 투자비 및 운전비가 적으며, 운전의 편리성이 높다.
또한 HCl은 H2O와 혼합된 상태에서 공비(azeotrope)상태를 가지므로, 정체 농축에 다단계의 분리탑 체계를 가져야 하는데, 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 HCl의 별도 회수 장치가 필요 없기 때문에 비용을 낮추면서 공정성을 향상시킬 수 있다.
즉 일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 반응 시간을 단축시키고, 회수율과 효율이 높으며 친환경적이다.
상기 2가 철 화합물은 Fe2 +를 함유하는 화합물을 말하고, 상기 3가 철 화합물은 Fe3 +를 함유하는 화합물을 말한다.
보다 구체적으로, 상기 환원광을 침출하는 단계에서, 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계에서의 2가 철 화합물은 침출 부산물일 수 있다.
또한, 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계에서의 3가 철 화합물은 환원광을 침출하는 침출제일 수 있다.
상기 제련 공정은 광석으로부터 특정 금속을 분리, 추출해내는 공정을 의미한다.
상기 환원광은 환원 광석으로, 철 등의 금속을 포함하는 광석을 환원 가스로 환원하여 얻을 수 있다. 상기 환원 가스는 수소를 포함할 수 있다.
상기 환원광은 구체적으로 철 또는 철 산화물을 포함하고, 그 외 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계는 환원광을 용액에 투입하여 환원광에 포함된 각종 금속 원소를 이온, 염, 금속 등의 형태로 분리해내는 단계일 수 있다.
상기 용액은 리사이클링된 3가 철 화합물을 포함할 수 있다. 다만 리사이클링되기 전인 공정 개시 단계에서는 상기 용액으로 염산, 질산, 황산 등을 사용할 수 있다. 즉, 상기 용액은 3가 철 화합물, 산성 용액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 제련 공정을 개시할 때 침출 단계에 염산을 사용할 경우, 침출 단계에서 생성된 부산물인 2가 철 화합물은 FeCl2이고, 산화 단계에서 생성된 3가 철 화합물은 FeCl3이다.
마찬가지로 최초 침출 단계에서 질산을 사용할 경우 2가 철 화합물은 Fe(NO3)2이고, 3가 철 화합물은 Fe(NO3)3이다. 최초 침출 단계에서 황산을 사용할 경우 2가 철 화합물은 FeSO4이고, 3가 철 화합물은 Fe2(SO4)3이다.
일 예로 염산을 사용한 경우에 대해 설명하겠다.
공정 개시 단계에서 염산을 이용하여 환원광을 침출시키는 반응은 아래 반응식 A-1로 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 예로 철과 니켈의 침출 반응을 예로 들겠다. 또한, 코발트, 구리, 칼슘, 알루미나, 실리카 등의 침출 반응은 생략한다.
[반응식 A-1]
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
Ni + 2HCl → NiCl2 + H2
공정의 리사이클이 진행된 후에는 3가 철 화합물(일 예로 FeCl3)이 수용액 형태로 침출 단계에 이용된다. 이때 3가 철 화합물은 수용액 내에서 HCl 등의 산을 자동적으로 발생시켜 침출에 이용된다. 이는 반응식 A-1a로 표시될 수 있다.
[반응식 A-1a]
2FeCl3+ 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
Fe + 2[HCl] → FeCl2 + H2
Ni + 2[HCl] → NiCl2 + H2
FeCl3 등의 3가 철 화합물을 침출 단계에 사용하는 경우 상기 반응 이외에 다음 반응식 A-1b와 같은 침출 반응이 추가적으로 진행될 수 있다.
[반응식 A-1b]
Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2
Ni + 2FeCl3 → 2FeCl2 + NiCl2
상기 반응식 A-1, A-1a, 및 A-1b에서 확인할 수 있듯이, 상기 침출 단계를 통하여 2가 철 화합물(일 예로 FeCl2) 및 철 이외의 금속(예를 들어 니켈, 코발트, 구리)의 화합물이 생성된다.
또한 상기 침출 단계를 통하여 수소 기체(H2)를 수득할 수 있다. 상기 수소 기체는 정제하여 광석의 환원 공정이나 연료로 이용할 수 있다.
침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH는 2 이하이나, 2 이상에서 반응을 시작시킬 수 있게 설계될 수 있다. pH 2 이상에서 반응시킬 경우, 반응속도는 감소하나 부생하는 수소기체의 양은 증가할 수 있다. 구체적으로, 침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH는 2 이상이고, 침출 종료 단계에서 침출액의 pH는 4 이하일 때 수소 발생량은 높을 수 있다.
침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH 값을 2이상으로 유지하기 위해서는 상기 침출하는 단계에서 상기 환원광의 투입 방향과 침출에 이용되는 용액의 투입 방향이 서로 역방향이 되도록 설계될 수 있다.
일 구현예에 따른 제련 공정 부산물 리사이클링 방법에서는 침출광의 금속화율을 낮추어 FeO 수준으로 환원된 환원광을 사용하는 경우에도 유리하다. (반응식 A-1c 참고)
[반응식 A-1c]
2FeCl3 + 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
FeO + 2[HCl] → FeCl2 + H2O
이 경우 환원광 제조시 환원 조건이 보다 완만해지고 환원용 수소 공급량(처리량)이 현저히 줄어든다. (반응식 A-1d 참고)
[반응식 A-1d]
Fe2O3 + H2 → 2FeO + H2O
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 상기와 같은 침출 단계 이후에, 철 이외의 금속인 니켈, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로 페로니켈(ferronickel)을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
철 이외의 금속을 석출하는 단계는 상기 침출된 용액에 환원광을 더 첨가함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어 침출 단계에서 생성된 FeCl2, NiCl2등을 포함하는 용액에 약간의 환원광을 첨가하여 반응시킨다. 환원광 중 이온화도가 더 큰 철(Fe)이 이온화되면서 NiCl2에서 니켈이 석출된다. 이에 따라 니켈 함량이 높은 페로니켈이 생산되며 그 반응식은 다음 A-2와 같다.
[반응식 A-2]
Fe + NiCl2 → FeCl2 + Ni
상기 침출 단계 및/또는 석출 단계에서 생성된 2가 철 화합물(일 예로 FeCl2)은 일종의 부산물로, 이를 처리하는 공정이 필요하다.
일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 이러한 2가 철 화합물을 간단하고 안전한 방법으로 제련 공정에 재사용하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 계속 설명하면, 상기 침출하는 단계 이후에, 상기 침출 단계에서 생성된 부산물인 2가 철 화합물을 산화하는 단계가 진행된다.
상기 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물이 생성된다. 상기 3가 철 화합물은 침출제인 FeCl3일 수 있으며, 부가적으로, Fe(OH)3 및/또는 Fe2O3을 포함할 수 있다.
상기 산화 단계를 거친 용액을 여과하여 고형 물질인 Fe(OH)3 및/또는 Fe2O3는 별도로 수득하고, 3가 철 화합물인 FeCl3는 수용액 형태로 침출 단계로 보내어 재사용할 수 있다.
또한, 상기 여과 과정을 거치지 않고 FeCl3, Fe(OH)3 및/또는 Fe2O3가 혼합된 상태의 수용액을 침출 단계로 그대로 보내어 재사용할 수도 있다. 이후 고형 물질들은 침출 단계가 끝난 후 잔여 맥석과 함께 제거될 수 있다.
산화 단계의 이론적 반응식은 아래 A-3a와 같다. 반응온도 등에 따라 Fe(OH)3/Fe2O3 상태는 변할 수 있다.
[반응식 A-3a]
12FeCl2+ 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
또한 침출 반응 중 반응식 A-1a에서 부생된 [Fe(OH)Cl2]는 산화 단계에서 다음과 같이 변화될 수 있다.
[반응식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2] → 2FeCl3 + Fe(OH)3
리사이클이 계속 진행되는 상태에서 상기 침출 및 산화 반응을 Fe 침출 1 mol에 대해 총괄하여 정리하면 다음과 같이 표현된다.
[반응식 A-3c]
2[Fe(OH)Cl2] + FeCl2 + ¼O2 + ½H2O →→ 2FeCl3 + Fe(OH)3
상기 산화 단계에서 얻어진 3가 철 화합물(예: FeCl3) 수용액에는 일부 미 반응된 2가 철 화합물(예: FeCl2) 등이 포함되고 있을 수 있다. 미반응 2기 철 화합물은 상기 3가 철 화합물과 함께 리사이클 된 후, 다시 산화 단계를 거치게 되며 일정 농도에서 안전하게 유지될 수 있다.
상기 산화하는 단계에서 산화제로는 공기나 O2를 사용할 수 있다.
또는 산화제로서 활성 산소가 포함된 H2O2 수용액이나 Ca(ClO)2 수용액 등을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 산화반응을 보다 정량적으로 진행시킬 수 있고 산화반응이 더 간단해질 수 있다. 청정 환경 제품인 H2O2, Ca(ClO)2의 공급이 많은 지역에 적용되기에 적합하다.
또한 상기 산화 단계에서 산화제 이외에 FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 반응 촉진제를 더 투입할 수 있다. 이 경우 산화 반응이 더욱 촉진된다. 예를 들어, 상기 산화 단계에서 FeCl3, Fe(OH)3 등 이미 산화 반응된 화합물을 소량 혼합하거나, CaCl2 등을 소량 혼합할 경우 FeCl2의 산화반응이 촉진될 수 있다.
상기 반응 촉진제는 상기 산화 단계에서 발생하는 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 상기 반응 촉진제 함량은, 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%이며, 보다 구체적으로 2중량% 내외일 수 있다. 다만, 반응 촉진 효과를 얻을 수 있다면 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화하는 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 산화하는 단계는 20 내지 150℃, 20 내지 100℃, 50 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 산화하는 단계는 100kg/cm2 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 산화하는 단계는 약 1 atm 정도의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 산화단계는 고온 고압 조건이 아닌 상기 범위의 온도, 압력 조건에서 수행될 수 있어 간편하고 안전하다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치를 제공한다. 구체적으로, 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 장치를 제공한다.
상기 제련 공정은 습식 제련 (hydrometallurgy) 공정일 수 있다.
일 예로 상기 제련 공정은 니켈 제련 공정일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 환원광을 침출하는 침출조 상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 기존의 제련 공정 부산물 처리 방법에 비하여 공정이 간단하고 설비 비용이 낮다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 산화조에 연결된 반응 촉진제 공급조를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 촉진제 공급조는 상기 2가 철 산화물의 산화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제를 상기 산화조로 공급하는 역할을 한다.
일 예로 상기 반응 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물이고, 상기 반응 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함할 수 있다.
상기 산화조에서 발생하는 부산물은 Fe2O3일 수 있다.
상기 반응 촉진제는 예를 들어 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화조 내 상기 반응 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로 2중량% 내외일 수 있다. 다만, 반응 촉진 효과를 얻을 수 있다면 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원광, 2가 철 화합물, 및 3가 철 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 침출조에서는 수소 기체(H2)가 발생할 수 있다. 이에, 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 수집조는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 H2를 수집한다. 수득된 수소 기체는 정제하여 광석의 환원 공정이나 연료 등으로 이용할 수 있다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하는 석출조를 더 포함할 수 있다. 상기 석출조는 철 이외의 금속인 니켈, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합을 석출하는 역할을 한다. 예를 들어 상기 석출조는 환원광의 침출 이후에 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기 산화조에서 산화제로 공기나 O2를 사용할 수 있다. 또는 산화제로 활성 산소가 포함된 H2O2, Ca(ClO)2, 또는 이들의 조합 사용할 수 있다. 이 경우 산화반응을 보다 정량적으로 진행시킬 수 있고 산화반응이 더 간단해질 수 있다. 청정 환경 제품인 H2O2, Ca(ClO)2의 공급이 많은 지역에 적용되기에 적합하다.
상기 산화조의 반응 온도는 20 내지 150 ℃일 수 있다. 구체적으로 상기 산화하는 단계는 20 내지 150℃, 20 내지 100℃, 50 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 침출조 내 환원광의 침출 반응은 반응식 A-1a에 따른 반응 및/또는 반응식 A-1b에 따른 반응을 포함할 수 있다. 반응식 A-1a 및 반응식 A-1b는 전술한 바와 같다.
상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반응은 반응식 A-3a 및/또는 반응식 A-3b에 따른 반응을 포함할 수 있다. 반응식 A-3a 및 반응식 A-3b은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: FeCl 2 수용액의 산화 반응 평가
파일럿 플랜트(pilot plant)를 통하여 환원광을 침출시키고 이로부터 얻어진 FeCl2 수용액을 준비한다. 이를 다음과 같이 산화 반응기에서 O2 와 반응을 실시한다.
또한 산화반응의 기준이 되는 반응으로 시약급 FeCl2 를 Cl 기준 약 4N(노르말농도)이 되도록 수용액을 제조하여 비교한다. 이때 [Cl] 농도가 파일럿 침출액의 FeCl2 와 유사한 농도가 되도록 제조한다.
시약 FeCl2 수용액의 비중은 약 1.2g/ml이며, 산도는 초기 pH≒≒4 내외이다. 이는 Fe+2 에서는 자유(free) [HCl] 발생이 거의 없기 때문이다. O2와의 반응 후에는 산도가 pH << 1 이하로 저하되었으며 이는 Fe+3의 화학적 구조에서는 free [HCl] 이 발생하기 때문이다.
파일럿 침출액으로부터 얻은 FeCl2 수용액은 비중이 약 1.2g/ml였다. 초기 산도는 pH < 1였는데 이는 침출 반응에 공급된 잉여의 HCl이 0.3N이하로 존재하기 때문이다. 침출 FeCl2 반응 용액 중에 포함된 잉여의 HCl은 용액 내에 있는 Cl 총량 중의 5% 미만에 해당한다.
반응 후에 NaOH 수용액의 적정을 통하여 반응된 FeCl3 량을 구하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 반응 후 혼합 수용액의 비중은 1.20 내지 1.25 g/ml로 측정되었다. 모든 실시예에서 FeCl3는 이론적 FeCl3 생산량(1.33mol/l) 대비 85% 이상이 생산되었다.
FeCl2aq+ 2NaOHaq → Fe(OH)2aq + 2NaClaq pH > 3
FeCl3aq+ 3NaOHaq → Fe(OH)3 aq + 3NaClaq pH < 3
반응용액 반응온도(℃℃) 압력(atm) 반응시간(hr) 반응후FeCl3양(mol/l) 산화제 NaOH용액
적정농도		 FeCl3 수율(%)
비교예1 FeCl2시약 용액 85 1 20 1.13~1.16 O2 3.5N >85
실시예1 침출 FeCl2 용액 75 1 20 1.13~1.16 O2 3.5N >85
실시예2 침출 FeCl2 용액 85 1 20 1.13~1.16 O2 3.5N >85
실시예3 침출 FeCl2 용액 85 1.5 5 1.13~1.16 O2 3.5N >85
실시예4 침출 FeCl2 용액 상온 1 0.5 1.13~1.16 H2O2 3.5N >85
실시예 5 내지 8: 산화반응 촉진제 평가
파일럿 침출액으로부터 얻은 FeCl2 수용액을 O2로 산화하는 단계에서 산화반응 촉진제 2중량%를 투입하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응용액 반응온도(℃℃) 반응촉진제(2wt%) 압력(atm) 반응시간(hr) 산화제 NAOH용액 적정농도 반응후 FeCl3양(mol/l) FeCl3 수율(%)
실시예5 침출 FeCl2 용액 75 Fe(OH)3 1.5 3.5 O2 3.5N 1.13~1.16 >85
실시예6 침출 FeCl2 용액 85 Fe(OH)3 1.5 3.5 O2 3.5N 1.13~1.16 >85
실시예7 침출 FeCl2 용액 85 Fe(OH)3 2.0 2.5 O2 3.5N 1.13~1.16 >85
실시예8 침출 FeCl2 용액 75 CaCl2 2.0 2 O2 3.5N 1.13~1.16 >85
상기 반응 촉진제를 통하여 반응 속도가 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한 전체 반응 시스템 내에서 CaCl2는 초기 광물에 포함된 Ca 해당량 보다 농축시켜 운전하는 것이 유리하며, 이는 산화 FeCl3 용액을 재순환함으로써 달성될 수 있다.
반응 속도에 대한 압력의 영향과 관련하여, 반응 압력이 증가할수록 반응속도가 현저히 증가하며, 이는 O2 용존량이 반응 활성화 및 속도에 영향을 크게 주는 것을 의미한다.
실시예 9 내지 11: FeCl 3 수용액에 의한 침출 및 석출반응
일 구현예에 따라 환원광의 침출 반응에 HCl이 아닌 리사이클링된 3가 철 화합물(예: FeCl3) 수용액을 이용하더라도 침출 반응이 양호하게 진행되었다.
침출 반응은 100℃ 이하에서 진행하였고, 환원광(wet) 4 내지 5g을 30ml의 물에 넣은 후, 3N FeCl3용액 60ml를 서서히 첨가하였다.
침출 반응 후에 용액을 샘플링하여 ICP 분광 분석을 이용하여 용액 중의 Ni 및 Fe을 정량 분석 하였다.
석출 반응에서는 침출 용액을 Ca(OH)2로 중화 시킨 후 사용하였다. 실제 공정에 적용 시 불순물 제거를 위하여 pH 3 내지 4 정도로의 중화 과정이 있으므로 본 실험에서도 같은 조건이 적용된 것이다.
중화 및 여과 후에 여과액에 1g의 환원광을 첨가하여 공기, 수소 및 질소 분위기에서 각각 석출 반응을 실시 하였다.
중화 반응 후 및 석출 반응 후에 각각 샘플링 한 용액을 ICP 분광 분석 하였으며, 두 샘플의 니켈 농도를 이용하여 아래 계산식 1로 석출률을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[계산식 1]
Figure pat00001
실시예 반응조건 침출후 용액 내 Ni 및 Fe 농도 침출반응 H2 발생량 중화 후
용액 내
Ni농도		 석출 후
용액 내
Ni농도		 석출률(%)
9 석출반응
air 분위기 중 실시		 Ni: 675ppm
Fe: 45,997ppm		 150ml 616ppm 345ppm 44%
10 석출반응
H2 분위기 중 실시		 Ni: 542ppm
Fe: 43,253ppm		 150ml 465ppm 141ppm 70%
11 석출반응
N2 분위기 중 실시		 Ni: 609ppm
Fe: 45,476ppm		 240ml 465ppm 1차:173ppm
2차:18.7ppm		 1차:63%
total:96%
FeCl3 용액을 사용한 침출 반응 실험에서는 반응 후 HCl을 일부 추가하여 H2기포의 발생 유무를 확인하여 반응의 종료를 확인하였다. 본 실험의 침출반응에서 보면, FeCl3용액이 광석 중의 Fe와 Ni 금속을 모두 침출시키는 것을 보이고 있으며, 반응시 수소 발생량을 보았을 때 상당량의 반응이 [반응식 A-1a]의 반응으로 일어나고 있음을 알 수 있다.
환원광을 FeCl3 수용액으로 침출시키는 경우 초기에 pH < 1인 조건에서 실시하면 침출반응 속도는 증가하나 H2 발생이 감소하고, 초기 반응에서 pH ≥ 2 인 경우에는 반응속도는 감소하나 H2 발생이 높아진다. .
이는 실제 생산 공정 측면, 특히 환원광의 금속 환원율이 높은 경우에는 H2의 재활용에 중요한 부분이다. H2의 발생률을 높이기 위해서는 침출 단계에서 환원광의 투입 방향과 침출에 이용되는 용액(예: FeCl3 수용액)의 방향이 역방향이 되도록 설계하거나, 배치공정에서는 반응 용액의 산도를 조절(pH를 3이상에서 1이하로 점차 조절)하는 방법이 제안된다.
석출 반응의 경우, 수소나 질소분위기에서 실시한 결과가 공기 중 실시 결과보다 석출률이 높게 나왔다. 실시예 11의 경우, 실공정에서의 역방향 연속공정을 고려하여 같은 용액으로 2회에 걸쳐 석출 반응을 실시하였으며, 각 회에 1g의 환원광을 첨가하였다. 석출 반응에 의한 용액 중 Ni농도가 급격히 감소하였으며, 계산된 총 석출률은 96% 였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1:침출조, 2:석출조, 3:산화조
(1) 환원광 (2) HCl 수용액(3) FeCl2+NiCl2 수용액 (그외 부산물 생략) (4) 환원광 (5) 페로니켈 (6) 산소 (7) FeCl2 수용액 (8) FeCl3 (9) Fe2O3

Claims (31)

  1. 환원광을 침출하는 침출조
    상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조
    상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프 및
    상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관
    을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  2. 제1항에서,
    상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 2가 철 산화물의 산화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제를 상기 산화조로 공급하며, 상기 산화조에 연결된 반응 촉진제 공급조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  3. 제2항에서,
    상기 반응 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물이고,
    상기 반응 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  4. 제3항에서,
    상기 부산물은 Fe2O3인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  5. 제2항에서,
    상기 반응 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  6. 제2항에서,
    상기 산화조 내 상기 반응 촉진제 함량은, 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  7. 제1항에서,
    상기 환원광은 철 또는 철 산화물 및/또는
    니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  8. 제1항에서,
    상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, 또는 이들의 조합이고,
    상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  9. 제1항에서,
    상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 H2를 수집하고 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  10. 제1항에서,
    상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하며 환원광의 침출 이후에 페로니켈(ferronickel)을 석출하는 석출조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  11. 제1항에서,
    상기 산화조에는 O2, H2O2, Ca(ClO)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제를 사용하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  12. 제1항에서,
    상기 산화조의 반응 온도는 20 내지 150 ℃인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
  13. 제1항에서,
    상기 침출조 내 환원광의 침출 반응은
    하기 반응식 A-1a에 따른 반응 및/또는 하기 반응식 A-1b에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치:
    [반응식 A-1a]
    2FeCl3+ 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
    Fe + 2[HCl] → FeCl2 + H2
    Ni + 2[HCl] → NiCl2 + H2
    [반응식 A-1b]
    Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2
    Ni + 2FeCl3 → 2FeCl2 + NiCl2.
  14. 제1항에서,
    상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반응은
    하기 반응식 A-3a 및/또는 A-3b에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치:
    [반응식 A-3a]
    12FeCl2+ 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
    [반응식 A-3b]
    3[Fe(OH)Cl2] → 2FeCl3 + Fe(OH)3.
  15. 환원광을 침출하는 단계
    상기 환원광을 침출하는 단계에서 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계 및
    상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 반응 촉진제를 추가적으로 투입하여 상기 2가 철 화합물의 산화 반응을 촉진시키는 단계인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 반응 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서,
    상기 반응 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  19. 제15항에서,
    상기 환원광은 철 또는 철 산화물 및/또는
    니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  20. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, 또는 이들의 조합이고,
    상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  21. 제15항에서,
    상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계에서 부가적으로 H2를 수득하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  22. 제15항에서,
    상기 환원광을 침출하는 단계는 pH≤2인 용액에 상기 환원광을 투입하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  23. 제15항에서,
    상기 환원광을 침출하는 단계에서
    침출 반응 초기는 pH≤2 이고,
    침출 반응 종료 시점은 pH≤4 인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  24. 제15항에서,
    상기 환원광을 침출하는 단계에서
    침출 반응 초기는 pH≥2 이고,
    침출 반응 종료 시점은 pH≤4 인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  25. 제15항에서,
    제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈(ferronickel)을 석출하는 단계를 더 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  26. 제25항에서,
    상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계는 수소, 질소, 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 수행되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  27. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서,
    부가적으로Fe(OH)3, Fe2O3, 또는 이들의 조합이 수득되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  28. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서 산화제로 O2, H2O2, Ca(ClO)2, 또는 이들의 조합을 사용하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  29. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 20 내지 150 ℃에서 수행되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
  30. 제15항에서,
    상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계는
    하기 반응식 A-1a에 따른 반응 및/또는 하기 반응식 A-1b에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법:
    [반응식 A-1a]
    2FeCl3+ 2H2O → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HCl]
    Fe + 2[HCl] → FeCl2 + H2
    Ni + 2[HCl] → NiCl2 + H2
    [반응식 A-1b]
    Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2
    Ni + 2FeCl3 → 2FeCl2 + NiCl2.
  31. 제15항에서,
    상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 하기 반응식 A-3a 및/또는 A-3b에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법:
    [반응식 A-3a]
    12FeCl2+ 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
    [반응식 A-3b]
    3[Fe(OH)Cl2] → 2FeCl3 + Fe(OH)3.
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