KR100468527B1 - 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이동 촉매의 존재하에 유기용매에 녹인 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소를 접촉시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 수율과 선택도가 높은 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 제조방법은, (1) 메탄올과 과산화수소수의 혼합액에 상이동촉매로 수산화칼륨 수용액과 산화촉진제로 전이금속염화물을 투입하여 혼합하는 단계와, (2) 혼합용액을 교반하면서 -50∼-20℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 투입하여 용해시키는 단계와, (3) -50∼-20℃에서 반응시키는 저온반응단계와, (4) -50∼-20℃에서 서서히 온도를 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함한다.

Description

헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 {Production Method of Hexafluoropropylene oxide from Hexafluoropropylene and Hydrogen Peroxide}
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법 특히, 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
헥사플로오로프로필렌 옥사이드는 불소계 수지와 고무, 불소계 윤활유, 불소계 의약과 농약 등 기능성 불소 화합물의 합성에 사용되는 함산소 함불소 중간체인 헥사플로오로아세톤, 퍼플로오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등의 제조에 사용되는 중요한 원료 화합물이다.
헥사플로오로플로필렌 옥사이드(C3F6O, 이하 HFPO)의 제조방법으로, 미국특허 3,358,003에는 헥사플로오로플로필렌(C3F6, 이하 HFP)과 과산화수소수와 반응시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상세하게는, 유기용매에 용해시킨 HFP를 알칼리 수용액상의 과산화수소와 접촉시켜 제조하는 것인데 희귀한 불소계 촉매를 사용하면서도 HFPO의 수율이 높지 않고, 반응 중에 HFP와 HFPO가 분해 및 산화되어 이산화탄소가 부산물로 배출되므로 대규모의 HFPO 제조방법으로는 부적합하다.
미국특허 3,536,733에는 고온고압에서 산소와 HFP를 기상으로 접촉시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다. HFP 전환율을 높이기 위해 적합한 고체 촉매를 사용해야 하고, 생성물인 HFPO가 고온에서 불안정하여 쉽게 분해되므로 HFPO의 수율이 매우 낮으며, 반응 후 미반응 산소를 분리해야 하므로 공정이 복잡하다.
미국특허 4,925,961에는 HFP가 용해되어 있는 유기용매와 하이포 염소산나트륨 수용액을 접촉시켜 제조하는 방법이 개시되어 있는데 상세하게는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 트리카프릴메틸에틸렌 클로라이드(상품명: 알리퀴트336)의 크라운 에테르와 폴리에틸렌 계열의 상이동 촉매를 사용하여 두 용액의 계면에서의 물질전달을 촉진함으로써 HFPO의 수율을 높이는 것이다. 그러나, 반응시간이 길어지면 상이동 촉매의 특성이 변하므로 반응 후 고가의 상이동 촉매를 분리하여 재사용하기 어렵다.
J. Org. Chem., 31, 2312(1966) (D. Sianesi 등)에는 -40℃ 이하의 낮은 온도에서 액상 HFP와 과산화수소를 메탄올에 용해시킨 후, 온도를 상승시키면서 HFPO를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 낮은 온도에서는 반응속도가 매우 느려 HFPO 수율이 낮고, 온도를 올리면 수율은 증가하나 부반응에 의한 이산화탄소 생성량이 증가하여 HFPO의 선택성이 나빠지는 문제점이 있다. 따라서 가능한 한 반응속도를 빠르게 하여 HFPO 수율을 높이면서 HFPO의 분해반응을 억제하는 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 상이동 촉매의 존재하에 유기용매에 녹인 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소를 접촉시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어서, 수율과 선택도가 높은 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 제조방법은, 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소수로부터 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, (1) 메탄올과 과산화수소수의 혼합액에 상이동촉매로 수산화칼륨 수용액과 산화촉진제로 전이금속염화물을 투입하여 혼합하는 단계와, (2) 혼합용액을 교반하면서 -50∼-20℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 투입하여 용해시키는 단계와, (3) -50∼-20℃에서 반응시키는 저온반응단계와, (4) -50∼-20℃에서 서서히 온도를 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.본 발명의 가장 특징있는 차이점은 헥사플로오로플로필렌(HFP)을 활성산소를 갖는 과산화수소와 접촉시켜 헥사플로오로플로필렌 옥사이드(HFPO)를 제조함에 있어서, 전이금속염화물을 사용하는 것이다.
전이금속염화물은 산화촉진제 역할을 하는 것으로서 3가 염화철(FeCl3), 2가 염화철(FeCl2), 염화코발트(CoCl3), 염화구리(CuCl2), 염화망간(MnCl2) 또는 이들의 혼합물에서 선택하여 사용하는데 3가 염화철을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
전이금속염화물을 첨가하면 첨가하지 않은 경우에 비해 HFP의 산화반응속도가 빨라져서 일정한 HFPO 수율을 얻는데 있어서 반응시간이 단축될 뿐만 아니라 부반응이 억제되어 CO2생성이 낮아지고 HFPO 선택율이 높아지는 효과도 있음이 후술하는 비교예에서 확인된다.
승온반응단계(4)에서는 최종 승온온도를 40∼60℃로 하는 것이 바람직하다. 더 높은 온도까지 온도를 올리면 반응속도는 빨라지지만 부산물인 CO2의 생성율이 증가하여 헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 선택도가 감소된다.
저온반응단계(3)에서는 반응시간을 20∼60분으로 하는 것이 바람직하다. 60분 이상으로 하면 부산물인 CO2의 생성율이 증가하여 헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 선택도가 감소된다.
전이금속염화물로 3가 염화철을 사용하는 경우, 3가 염화철의 사용량은 3가 염화철:HFP의 몰비가 1:100∼1:20인 것이 바람직하다.
그리고, 수산화칼륨 수용액의 농도는 1.0~4.0N인 것이 바람직하다.
본 발명의 구성은 후술하는 실시예로부터 더욱 확실해 질 것이고, 비교예를 통하여 그 효과가 입증될 것이다.
<실시예 1>
용적 100ml의 SUS316 재질 고압반응기에 메탄올 25ml와 농도 35%의 과산화수소수 17.5ml를 투입하고, 이어서, 수산화칼륨 9.4mmol을 녹인 증류수 5ml와 3가 염화철 0.06mmol을 투입하였다. 혼합용액을 교반하면서 -40℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, HFP 6.3mmol을 투입하고 교반속도 540rpm으로 교반하였다. 그 결과, HFP가 용해되어 압력이 1기압 이하로 감소되었다.
반응은 먼저 -40℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 온도 프로그래밍에 의하여 30분에 걸쳐 서서히 50℃까지 온도를 올리면서 반응시킨 후, 목적물인 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 포집하였다.
헥사플로오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율은 70.2%이었다.
<실시예 2-4>
초기 반응은 -40℃에서 30분간 실시하되 승온 단계에서 최종 반응온도를 10℃에서 70℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 방법으로 실시하였다. 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 5에 기재하였다.
대체적으로 최종 승온온도가 높고 승온속도가 빠르면 HFPO 수율도 높아지는 경향을 보였다. 그러나, 70℃에서는 오히려 수율이 낮아졌는데 50℃ 이하에서는 CO2생성율이 0~1%로 낮은 반면 70℃에서는 CO2생성율이 5% 이상으로 급격히 증가하여 HFPO 선택율이 감소하였기 때문이다.
실시예 1-4로부터는 최종 승온온도를 50℃ 근처로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 최종온도 (oC) HFPO 수율 (%)
2 70 61.3
1 50 70.2
3 30 40.4
4 10 22.3
<비교예 1-4>
전이금속염화물인 3가 염화철을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 조건과 방법으로 실시하였으며 그 결과를 표 2에 기재하였다.
이 경우도 최종 승온온도가 50℃일 때 수율이 가장 높았고, 70℃에서는 CO2생성율이 4% 이상으로 증가하여 HFPO 수율이 오히려 감소하였다.
그리고, 비교예 1-4의 결과를 실시예 1-4와 각각 비교하면 실시예의 경우가 모든 최종 승온온도에 대하여 월등히 높은 HFPO 수율과 낮은 CO2생성율을 보였고, 이로부터 3가 염화철이 산화반응을 촉진하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
비교예 최종온도 (oC) HFPO 수율 (%)
1 70 40.2
2 50 45.0
3 30 31.8
4 10 18.4
<실시예 5-8>
초기 반응온도 -40℃에서의 반응시간을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 방법으로 실시하였다. 다시 말하면, -40℃에서 HFP를 공급하고 바로 승온을 시작한 경우부터 -40℃에서 60분간 반응시킨 후 승온을 시작한 경우까지 -40℃로 유지하는 시간을 변화시켰으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 3에 기재하였다.
초기 반응온도 -40℃에서의 반응시간이 30분 이하인 경우에는 반응시간이 길어질수록 수율이 증가하였으나 60분인 경우에는 오히려 감소하였다. 이는 부산물인 CO2생성율이 증가하여 HFPO 선택율이 감소하였기 때문이며 이로부터 저온에서의 반응시간은 CO2생성율이 적은 30분 정도가 적절함을 알 수 있다.
실시예 저온반응시간 (분) HFPO 수율 (%)
5 0 10.5
6 10 33.6
7 20 54.5
1 30 70.2
8 60 68.9
<비교예 5-8>
전이금속염화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5-8과 동일한 방법으로 실시하였으며 결과를 비교예 2와 함께 표 4에 기재하였다.
이 경우에 있어서도 실시예와 마찬가지로 저온반응시간에 따라 HFPO 수율이 증가하였으며 60분인 경우에는 오히려 감소하였다. CO2생성율이 증가하였기 때문이다. 그리고, 3가 염화철을 사용한 실시예 5-8과 비교하면 3가 염화철을 사용하지 않은 비교예 5-8의 수율이 현격하게 낮음을 알 수 있다.
비교예 저온반응시간 (분) HFPO 수율 (%)
5 0 4.6
6 10 20.8
7 20 31.5
2 30 45.0
8 60 55.3
<실시예 9-12>
전이금속염화물의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 5에 기재하였다.
3가 염화철, 염화구리, 2가 염화철, 염화코발트의 순으로 수율이 높다(산화촉진 효과가 높다)는 것을 알 수 있다.
실시예 전이금속염화물 HFPO 수율 (%)
1 FeCl3 70.2
9 FeCl2 58.3
10 CuCl2 59.8
11 CoCl3 54.9
12 MnCl2 49.6
<실시예 13-14>
3가 염화철 대신 할로겐 원자가 브롬 및 요오드로 교체된 3가 브롬철과 3가 요오드철을 산화촉진제로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 6에 기재하였다.
할로겐 원소의 이온화경향이 큰 순서대로 우수한 산화촉진 효과를 보였으며, 3가 브롬철, 3가 요오드철의 산화촉진 효과는 그다지 크지 않았다.
실시예 전이금속 할로겐화물 HFPO 수율 (%)
1 FeCl3 70.2
13 FeBr3 46.5
14 FeI3 45.9
<실시예 15-17>
3가 염화철의 사용량을 몰 기준으로 3가 염화철:HFP를 1:210∼1:21로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 7에 기재하였다.
3가 염화철:HFP의 투입량비가 몰 기준으로 대략 1:100이 될 때까지는 HFPO 수율이 증가하였으나 그 이상에서는 그다지 증가되지 않음을 알 수 있다.
3가 염화철이 금속을 부식시키고, 환경을 오염시키는 것을 고려하면 몰 기준으로 HFP의 1/100 정도 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 FeCl3: HFP 몰비 HFPO 수율 (%)
15 1 : 210 48.0
1 1 : 105 70.2
16 2 : 105 71.5
17 5 : 105 71.4
<실시예 18-20>
수산화칼륨 용액의 몰농도를 0.94N∼17.82N로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 8에 기재하였다.
수산화칼륨 용액의 KOH의 농도가 너무 높으면 수율이 나빴으며, 1.0~4.0N 정도가 적당하고 특히, 1.5~2.0N이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 KOH(mmol) 수산화칼륨용액의KOH 몰농도 (N) HFPO 수율 (%)
18 4.7 0.94 61.1
1 9.4 1.88 70.2
19 18.8 3.76 66.5
20 89.1 17.82 30.4
본 발명에 의하면 헥사플루오로에틸렌을 과산화수소로 산화시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어서, 단시간 내에 높은 선택율과 높은 수율로 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소수로부터 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 메탄올과 과산화수소수의 혼합액에 상이동촉매로 수산화칼륨 수용액과 산화촉진제로 전이금속염화물을 투입하여 혼합하는 단계와,
    (2) 혼합용액을 교반하면서 -50∼-20℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 투입하여 용해시키는 단계와,
    (3) -50∼-20℃에서 반응시키는 저온반응단계와,
    (4) -50∼-20℃에서 서서히 온도를 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함하는 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속염화물이 3가 염화철(FeCl3), 2가 염화철(FeCl2), 염화코발트(CoCl3), 염화구리(CuCl2), 염화망간(MnCl2) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (4)의 승온반응단계에서 최종 승온온도가 40∼60℃인 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, (3)의 저온반응단계에서 반응시간이 20∼60분인 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 3가 염화철의 사용량이 몰비로 3가 염화철:HFP가 1:100∼1:20인 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수산화칼륨 수용액의 농도가 1.0~4.0N인 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
KR10-2001-0065242A 2001-10-23 2001-10-23 헥사플루오로프로필렌과 과산화수소로부터헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 KR100468527B1 (ko)

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