KR100468526B1 - 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨로부터헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨로부터헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이동 촉매의 존재하에 유기용매에 녹인 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨 수용액을 접촉시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 수율과 선택도가 높은 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은, (1) 유기용매와 하이포염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 혼합하는 단계와, (2) (1)의 혼합액에 상이동 촉매로 4급 암모늄염 할로겐화물(R-테트라암모늄-X: 여기에서, R은 탄소수가 2∼7인 알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 l임)과 산화촉진제로 전이금속염화물을 혼합하는 단계와, (3) (2)의 혼합액을 -20∼0℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플로오로프로필렌(HFP)을 투입하고 용해시키는 단계와, (4) -20∼0℃에서 반응시키는 저온반응단계와, (5) -20∼0℃에서 40∼60℃까지 서서히 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함한다.

Description

헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨로부터 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법{Production Method of Hexafluoropropylene oxide from Hexafluoropropylene and NaOCl}
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 제조방법 특히, 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨으로부터 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
헥사플로오로프로필렌 옥사이드는 불소계 수지와 고무, 불소계 윤활유, 불소계 의약과 농약 등 기능성 불소 화합물의 합성에 사용되는 함산소 함불소 중간체인 헥사플로오로아세톤, 퍼플로오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등의 제조에 사용되는 중요한 원료 화합물이다.
헥사플로오로플로필렌 옥사이드(C3F6O, 이하 HFPO)의 제조방법으로, 미국특허 3,358,003에는 헥사플로오로플로필렌(C3F6, 이하 HFP)과 과산화수소수와 반응시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상세하게는, 유기용매에 용해시킨 HFP를 알칼리 수용액상의 과산화수소와 접촉시켜 제조하는 것인데 희귀한 불소계 촉매를 사용하면서도 HFPO의 수율이 높지 않고, 반응 중에 HFP와 HFPO가 분해 및 산화되어 이산화탄소가 부산물로 배출되므로 대규모의 HFPO 제조방법으로는 부적합하다.
J. Org. Chem., 31, 2312(1966) (D. Sianesi 등)에는 -40℃ 이하의 낮은 온도에서 액상 HFP와 과산화수소를 메탄올에 용해시킨 후, 온도를 상승시키면서 HFPO를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 낮은 온도에서는 반응속도가 매우 느려 수율이 낮고, 온도를 올리면 수율은 증가하나 부반응에 의한 이산화탄소 생성량이 증가하여 HFPO의 선택성이 나빠지는 문제점이 있다. 또한, -40℃ 이하에서 상온 이상으로 온도를 변화시키며 운전해야 하므로 에너지 손실이 큰 단점이 있다.
미국특허 3,536,733에는 고온고압에서 산소와 HFP를 기상으로 접촉시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다. HFP 전환율을 높이기 위해 적합한 고체 촉매를 사용해야 하고, 생성물인 HFPO가 고온에서 불안정하여 쉽게 분해되므로 HFPO의 수율이 매우 낮으며, 반응 후 미반응 산소를 분리해야 하므로 공정이 복잡하다.
미국특허 4,925,961에는 HFP가 용해되어 있는 유기용매와 하이포 염소산나트륨 수용액을 접촉시켜 제조하는 방법이 개시되어 있는데 상세하게는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 트리카프릴메틸에틸렌 클로라이드(상품명: 알리퀴트336)의 크라운 에테르와 폴리에틸렌 계열의 상이동 촉매를 사용하여 두 용액의 계면에서의 물질전달을 촉진함으로써 HFPO의 수율을 높이는 것이다. 그러나, 반응시간이 길어지면 상이동 촉매의 특성이 변하므로 반응 후 고가의 상이동 촉매를 분리하여 재사용하는데 한계가 있으므로 이 경우에도 가능한 한 반응속도를 빠르게 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상이동 촉매의 존재하에 유기용매에 녹인 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨 수용액을 접촉시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어서, 수율과 선택도가 높은 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 헥사플로오로프로필렌 옥사이드의 제조방법은, (1) 유기용매와 하이포염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 혼합하는 단계와, (2) (1)의 혼합액에 상이동 촉매로 4급 암모늄염 할로겐화물(R-테트라암모늄-X: 여기에서, R은 탄소수가 2∼7인 알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 l임)과 산화촉진제로 전이금속염화물을 혼합하는 단계와, (3) (2)의 혼합액을 -20∼0℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플로오로프로필렌(HFP)을 투입하고 용해시키는 단계와, (4) -20∼0℃에서 반응시키는 저온반응단계와, (5) -20∼0℃에서 40∼60℃까지 서서히 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함한다.
전체적으로는 헥사플로오로프로필렌과 하이포염소산나트륨을 반응시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 것으로, 종래기술과 비교하면, 상이동 촉매와 함께 산화촉진제를 사용하는 것이 가장 특징있는 차이점이다.
유기용매는 반응물인 HFP를 용해할 수 있는 불소계 유기용매, 이를테면, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 사용하고, 하이포염소산나트륨은 농도 10∼20%의 수용액을 사용한다.
유기용매와 하이포염소산나트륨 수용액을 혼합하더라도 유기용매상과 수용액상으로 분리가 되는데 서로 다른 액상 계면에서의 물질전달을 증진시키기 위해 상이동 촉매로 4급 암모늄염 할로겐화물 (R-테트라암모늄-X: 여기에서, R은 탄소수가 2∼7인 알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 I임)을 상이동 촉매로 사용하는데 이를테면, 테트라프로필염화암모늄, 테트라부틸염화암모늄 또는 테트라헵틸염화암모늄을 사용한다.
산화촉진제는 전이금속의 염화물을 사용하는데 바람직하게는, 3가 염화철(FeCl3), 2가 염화철(FeCl2), 염화코발트(CoCl3), 염화구리(CuCl2), 염화망간(MnCl2) 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 산화촉진제는 반응액의 수소이온농도를 10~13이 되는 양을 사용한다. 전이금속염화물을 사용하면 반응시간이 단축될 뿐만 아니라 부반응이 억제되어 CO2생성율이 낮아 HFPO 선택율이 높아지는 효과가 있다.
본 발명에서는 상이동 촉매와 전이금속염화물의 투입량의 비도 중요한데 상이동 촉매 : 전이금속염화물의 몰비가 6:1∼6:4인 것이 바람직하다.
저온반응단계는 30∼90분 유지한다. 저온에서의 반응시간이 길어지면 대체적으로 HFPO 수율도 비례하여 증가하나 너무 길어지면 CO2생성율 역시 증가하게 되어 HFPO 선택율이 감소한다.
승온반응단계에서 올리는 최종온도는 40∼60℃, 바람직하게는, 50℃ 부근으로 하는 것이 바람직하다. 최종온도가 높고, 승온속도가 빨라지면 대체적으로 수율이 높아지는 경향을 보이나 최종온도가 50℃ 이상이 되면 부산물인 CO2생성율도 급격히 증가하여 HFPO의 선택율이 감소한다.
본 발명의 구성은 후술하는 실시예와 비교예로부터 더욱 명확해 질 것이다.
<실시예 1>
용적 100ml의 SUS316 재질 고압반응기에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(CFC-113) 20ml와 12%의 하이포염소산나트륨(NaOCl) 수용액 20ml를 투입하여 혼합하고, 상이동 촉매로 테트라부틸염화암모늄 1.8mmol과 산화촉진제로 3가 염화철 0.6mmol을 각각 투입하고 혼합하였다. 이어서, 혼합액의 온도를 -10℃까지 서서히 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 기체상태의 헥사플로오로프로필렌(HFP) 4mmol을 투입하고 교반속도 540rpm으로 교반하였다. 그 결과, HFP가 용매 CFC-113에 용해되어 초기 압력 2.5 기압에서 1기압 이하로 감소되었다.
반응은 먼저 -10℃에서 45분간 반응시키고, 이어서 온도 프로그래밍에 의하여 30분에 걸쳐 서서히 50℃까지 온도를 높이면서 반응시킨 후, 목적물인 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 포집하였다. 헥사플로오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 수율은 66.3%이었다.
<실시예 2-3>
상이동 촉매로 테트라부틸브롬화암모늄(실시예 2)와 테트라부틸요오드화암모늄(실시예 3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였으며, 결과는 실시예 1과 함께 표 1에 기재하였다.
수율은 테트라부틸염화암모늄을 사용한 경우(실시예 1)보다 낮았으며 테트라부틸요오드화암모늄을 사용한 경우가 5.5%로 가장 낮았다.
실시예 상이동 촉매 전이금속염화물 HFPO 수율(%)
1 (C4H9)4NBr FeCl3 66.3
2 (C4H9)4NBr FeCl3 20.6
3 (C4H9)4NI FeCl3 5.5
<비교예 1-3>
산화촉진제용 전이금속염화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법과 조건에서 상이동 촉매의 종류를 바꿔가며 실시하였으며 결과는 표 2에 기재하였다.
이 경우에도 수율은 역시 테트라부틸염화암모늄 > 테트라부틸브롬화암모늄 > 테트라부틸요오드화암모늄의 순으로 나타났으며, 전이금속염화물을 첨가한 실시예 1-3과 비교하면 각각 수율이 절반 이하로 떨어진 것을 알 수 있다. 따라서, 산화촉진제로 전이금속염화물을 사용하는 것이 매우 효과적임을 알 수 있다.
비교예 상이동 촉매 전이금속염화물 HFPO 수율 (%)
1 (C4H9)4NCl 없음 28.5
2 (C4H9)4NBr 없음 11.5
3 (C4H9)4NI 없음 1.5
<실시예 4-6>
상이동 촉매로 알킬의 탄소수가 각각 2개(테트라에틸염화암모늄), 3개(테트라프로필염화암모늄), 7개(테트라헵틸염화암모늄)인 테트라알킬염화암모늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였으며 결과는 실시예 1과 함께 표 3에 기재하였다.
알킬의 탄소수가 4개인 테트라부틸염화암모늄을 사용한 경우가 가장 수율이 높았으며, 나머지는 테트라프로필염화암모늄, 테트라헵틸염화암모늄, 테트라에틸염화암모늄의 순이었다.
실시예 상이동 촉매 전이금속염화물 HFPO 수율 (%)
4 (C2H5)4NCl FeCl3 10.6
5 (C3H7)4NCl FeCl3 30.3
1 (C4H9)4NCl FeCl3 66.3
6 (C7H15)4NCl FeCl3 20.5
<비교예 4-6>
전이금속염화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4-6과 동일한 방법과 조건에서 실시하였으며, 결과는 비교예 1과 함께 표 4에 기재하였다.
이 경우에도 상이동 촉매로 알킬의 탄소수가 4개인 테트라부틸염화암모늄을 사용한 경우가 가장 높은 수율을 보였으나 3가 염화철을 사용한 실시예 4-6과 비교하면 알킬기의 탄소수가 다른 상이동 촉매를 사용하더라도 모든 경우에서 3가 염화철을 첨가한 것이 첨가하지 않는 것보다 높은 수율을 보여 산화촉진제로 전이금속염화물을 첨가하는 것이 매우 효과적임을 알 수 있다.
비교예 상이동 촉매 산화촉진제 HFPO 수율 (%)
4 (C2H5)4NCl 없음 2.5
5 (C3H7)4NCl 없음 10.3
1 (C4H9)4NCl 없음 28.5
6 (C7H15)4NCl 없음 6.3
<실시예 7-10>
초기 반응은 -10℃에서 45분간 실시하되 승온단계에서 최종 반응온도를 20℃에서 60℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 방법으로 실시하였다. 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 5에 기재하였다.
최종온도가 높고, 승온속도가 빨라지면 대체적으로 수율이 높아지는 경향을 보였으나 최종온도가 높아지면 부산물인 CO2생성율도 급격히 증가하여 HFPO의 선택율이 감소하므로 50℃ 이상에서는 HFPO 수율은 오히려 감소하였다.
따라서 최종 목표온도는 40℃ 이상, 50℃ 부근이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 최종온도 (oC) HFPO 수율 (%)
7 60 64.8
1 50 66.3
8 40 58.3
9 30 45.2
10 20 31.8
<비교예 7-10>
전이금속염화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7-10과 동일한 조건과 방법으로 실시하였으며 결과를 비교예 1과 함께 표 6에 기재하였다.
이를 실시예 7-10과 비교하면, 실시예와는 달리 최종 반응온도가 40℃일 때 가장 수율이 높았으나 최종 목표온도가 높아짐에 따라 수율이 높아졌다 떨어지는 경향은 동일하였다. 모든 경우에 있어서 3가 염화철을 첨가한 실시예의 경우가 월등히 높은 HFPO 수율과 낮은 CO2생성율을 나타냄을 알 수 있다.
비교예 최종온도 (oC) HFPO 수율 (%)
7 60 15.3
1 50 28.5
8 40 31.8
9 30 25.2
10 20 11.5
<실시예 11-16>
초기 반응온도 -10℃에서의 반응시간을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 시료와 방법으로 실시하였다. 다시 말하면, -10℃에서 HFP를 공급하고 바로 승온을 시작한 경우부터 -10℃에서 90분간 반응시킨 후 승온을 시작한 경우까지 -10℃로 유지하는 시간을 변화시켰으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 7에 기재하였다.
대체적으로 -10℃에서의 반응시간이 길어지면 HFPO 수율도 비례하여 증가하였으나 CO2생성율 역시 증가하여(45분 이내는 1% 이내지만 60분, 90분인 경우에는 각각 3%와 5%임) HFPO 선택율이 감소하였다.
따라서, 저온 반응시간은 45분 정도가 적절함을 알 수 있다.
실시예 저온반응시간 (분) HFPO 수율 (%)
11 0 4.2
12 10 12.9
13 20 22.4
14 30 40.5
1 45 66.3
15 60 67.2
16 90 63.4
<비교예 11-16>
전이금속염화물을 사용하지 않은 것과 최종 반응온도를 전이금속염화물을 첨가하지 않은 경우에 있어서 수율이 가장 높은 40℃(비교예 8)로 한 것을 제외하고는 실시예 11-16과 동일한 방법으로 실시하였으며 결과를 비교예 8과 함께 표 8에 기재하였다.
이 경우에 있어서도 실시예와 마찬가지로 저온반응시간에 따라 HFPO 수율이 증가하였으며 90분인 경우에는 오히려 감소하였다. CO2생성율이 증가하였기 때문이다. 그리고, 3가 염화철을 사용한 실시예 11-16과 비교하면 3가 염화철을 사용하지 않은 비교예 11-16의 수율이 현격하게 낮음을 알 수 있다.
비교예 저온반응시간 (분) HFPO 수율 (%)
11 0 5.4
12 10 13.8
13 20 21.3
14 30 29.8
8 45 31.8
15 60 33.4
16 90 28.3
<실시예 17-20>
전이금속염화물의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건과 방법으로 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 9에 기재하였다.
3가 염화철, 2가 염화철, 염화코발트, 염화구리의 순으로 산화촉진 효과가 높음을 알 수 있다.
실시예 전이금속염화물 HFPO 수율 (%)
1 FeCl3 66.3
17 FeCl2 50.3
18 CuCl2 50.9
19 CoCl3 45.9
20 MnCl2 35.2
<실시예 21-22>
3가 염화철 대신 할로겐 원자가 브롬 및 요오드로 교체된 3가 브롬철과 3가 요오드철을 산화촉진제로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였으며 그 결과를 실시예 1과 함께 표 10에 기재하였다.
할로겐 원소의 이온화경향이 큰 순서대로 우수한 산화촉진 효과를 보였으며, 3가 브롬철, 3가 요오드철의 산화촉진 효과는 그다지 크지 않았다.
실시예 전이금속 할로겐화물 HFPO 수율 (%)
1 FeCl3 66.3
21 FeBr3 21.5
22 FeI3 5.5
<실시예 23-25>
상이동 촉매 : 3가 염화철의 사용량을 6:1∼6:6으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 그 결과를 표 11에 기재하였다.
상이동 촉매:3가 염화철의 몰비가 3:1일 때(중량비로는 약 100:20일 때)(실시예 1) HFPO 수율이 가장 높음을 알 수 있다.
실시예 상이동 촉매 : FeCl3(몰비) HFPO 수율 (%)
23 6 : 1 53.5
1 6 : 2 66.3
24 6 : 4 43.2
25 6 : 6 21.4
본 발명에 의하면 상이동 촉매의 존재하에 유기용매에 녹인 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨 수용액을 접촉시켜 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조함에 있어서, 전이금속염화물, 특히, 3가염화철을 첨가하여 짧은 시간 안에 높은 수율과 높은 선택율로 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 유기용매와 하이포염소산나트륨(NaOCl) 수용액을 혼합하는 단계와,
    (2) (1)의 혼합액에 상이동 촉매로 4급 암모늄염 할로겐화물(R-테트라암모늄 -X: 여기에서, R은 탄소수가 2∼7인 알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 l임)과 산화촉진제로 전이금속염화물을 혼합하는 단계와,
    (3) (2)의 혼합액을 -20∼0℃까지 냉각시키고, 진공을 걸어 공기를 배출시킨 후, 헥사플로오로프로필렌(HFP)을 투입하고 용해시키는 단계와,
    (4) -20∼0℃에서 반응시키는 저온반응단계와,
    (5) -20∼0℃에서 40∼60℃까지 서서히 높이면서 반응시키는 승온반응단계를 포함하는 헥사플루오로프로필렌과 하이포염소산나트륨으로부터 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 4급 암모늄염 할로겐화물이 테트라프로필염화암모늄, 테트라부틸염화암모늄 및 테트라헵틸염화암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 전이금속염화물이 3가 염화철(FeCl3), 2가 염화철(FeCl2), 염화코발트(CoCl3), 염화구리(CuCl2), 염화망간(MnCl2) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 저온반응단계를 30∼90분 유지하는 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상이동 촉매의 투입량 : 전이금속염화물의 투입량의 몰비가 6:1∼6:4인 것을 특징으로 하는 헥사플로오로프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
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