KR100508694B1

KR100508694B1 - 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법

Info

Publication number: KR100508694B1
Application number: KR10-2003-0001083A
Authority: KR
Inventors: 이수복; 박인준; 김정훈; 임세진; 류호진; 이광원; 김동권; 하종욱; 소원욱; 김철웅; 김영운
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2005-08-17
Also published as: KR20040063606A

Abstract

본 발명은 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 포함된 유기상과 산화제가 포함된 수용액상을 상전이 촉매하에서 액체-액체 계면 반응을 수행함에 있어, 상기 상전이 촉매와 함께 불소계 계면활성제를 첨가하여 유기상과 수용액상의 계면에서의 반응면적을 넓혀 반응성을 향상시킴으로써 기존의 방법에 비해 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 전환율을 월등하게 향상시킬 뿐만 아니라 반응초기의 발열반응으로 인한 온도 상승효과를 줄임으로 반응온도를 일정하게 유지시키는 효과를 가진 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법{Process for preparing Hexafluoropropyleneoxide}

일반적으로 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)는 불소계 화합물에 대한 화학적 안정성, 열적 내구성, 내마모성 및 투명성을 증가시키는 효과가 있어 불소계 화합물에 다양한 용도로 적용되어 왔다. 다음 표 1에는 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)의 수요분야를 대략적으로 예시한 것으로 예컨데 과불소폴리에스터, 불소계 케톤, 과불소 아세톤, 과불소 비닐 에스터, 불소계 윤활유, 전기분해용 이온 교환막으로 사용되는 네피온(듀폰), 불소계 이온 교환막 제조용 불화에테르계 고분자 플레미온(아사히 글래스)의 핵심원료로서 그 응용분야가 광범위하다.

산업명	수요 분야 (예)
전기/전자	전선, 케이블, 반도체
기계	개스킷, 배관재료, 도관, 펌프, 호스, 불소계 윤활소재
화학	공기액화시설, 핵공학, 분석시약
자동차	연료전지

일반적으로 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)는 유기상과 수용액상의 2상(two phase)의 액체-액체의 계면 반응에 의해 제조되는 바, 상전이 촉매, 활성산소 공급원인 차아염소산염이 포함된 수용액상과 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 포함된 유기상을 일정비율로 혼합하게 되면 상전이 촉매에 의해 두 상간의 계면에서 반응이 진행됨으로써 제조된다. 일반적인 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법에서는 헥사플루오로프로필렌이 포함된 유기상이 차아염소산염 수용액에 대한 부피비가 0.9 부피% 정도로 낮게 혼합되어 수중유적(Oil-in-Water)의 형태로 존재하게 되므로, 기체 상태의 헥사플루오로프로필렌이 액체형태로 흡수가 용이하지 않게 된다. 또한, 유기상/수용액상의 비율을 높게 유지할 경우 활성산소의 공급이 줄어들게 되므로 헥사플루오로프로필렌과 활성산소의 반응을 위한 최적의 유기상/수용액상의 비율이 필요하다.

본 발명의 발명자들은 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)의 제조 효율을 극대화 할 수 있는 방법을 면밀히 연구 검토하였고, 그 결과 상전이 촉매를 이용하여 유기상과 수용액 상간의 계면에서의 반응을 실시함에 있어, 상전이 촉매와 함께 특정의 불소계 계면활성제를 첨가하여 반응 초기 발열반응을 완화시키는 공정상의 이점과, 헥사플루오로프로필렌과 활성산소와의 반응면적을 넓혀 반응성을 크게 향상시키므로 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조효율을 현격히 상승시키는 방법을 개발하였다.

본 발명은 유기상의 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 수용액상의 활성산소를두 상간의 계면에서 상전이 촉매에 의해 반응하여 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)를 제조하는 방법에 있어서, 상전이 촉매와 함께 다음 화학식 Ⅰ로 표시되는 불소계 계면활성제를 첨가하여 수행하는 것을 그 특징으로 한다.

C_nF_2n+1C₂H₄O(C₂H₄O)_mH

상기 화학식 1에서, m은 에틸렌옥사이드(EO)의 부가몰수로서 6, 12이며, n은 6≒50 %, 8≒35 %을 포함하는 4 ∼ 12 범위의 정수이다.

이와 같은 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 포함된 유기상과 산화제가 포함된 수용액상 간의 계면에서 반응시켜 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)를 제조하는 기존의 방법을 수행함에 있어, 상기한 계면반응을 상전이 촉매와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 계면활성제를 사용하여 수행한데 기술구성상의 가장 큰 특징이 있다.

본 발명이 특징적으로 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 계면활성제는, 계면에서의 반응면적을 넓혀 반응성을 향상시키게 되며, 구조적으로는 계면활성제 자체에 불소가 포함되어 있어 반응물로 사용되는 헥사플루오로플로필렌과의 혼화성이 우수하여 반응을 보다 원활하게 수행할 수 있도록 한다. 또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 차아염소산염의 반응은 반응 초기에 발열반응으로 진행되나 계면활성제 첨가시 온도상승효과가 완화되어 반응온도 유지가 용이하다는 공정상의 이점도 있다. 상기한 불소계 계면활성제는 에틸렌옥사이드(EO)를 6몰, 12몰을 부가하여 제조한 것으로, 상전이 촉매와 동일량 사용하였다.

헥사플루오로플로필렌(HFP)을 녹이는 용매로는 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄(F-113) 등이 포함되는 불소계 유기용매를 사용한다. 그리고, 산화제로는 활성산소의 공급이 가능한 화합물로서 차아염소산염 등이 포함될 수 있다. 상전이 촉매로는 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드(TOMAC) 등이 포함되는 알킬암모늄 할라이드류가 사용되며, 상전이 촉매량은 구체적으로는 차아염소산염의 0.001 ∼ 0.01 mol% 사용한다.

본 발명에 따른 계면반응을 수행함에 있어 유기상과 수용액상의 몰비 조절이 중요한 바, 본 발명에서는 [유기상]/[수용액상]의 원료비는 2 ∼ 7 몰비 범위로 조절한다. [유기상]/[수용액상]의 몰비가 2 미만으로 낮게 유지되면 수용액상이 유기상 보다 과량인 경우로서, 워터-인-오일(water-in-oil)의 형태로 존재하게 되므로 기체 상태인 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 유기상 중에 용해되기가 용이하지 않은 문제가 있다. 반면에, [유기상]/[수용액상]의 몰비가 7을 초과하여 높게 유지되면 유기상이 수용액상 보다 과량인 경우로서, 활성산소의 공급이 줄어들게 되는 문제가 있다.

특히 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 계면활성제의 선택 사용으로 반응성의 증가와 반응온도 유지에 유리한 장점이 있다.

본 발명에서의 반응 종료점은 상기 반응조건, 즉 일정 pH와 온도, 시간에 따른 반응압의 추이를 관찰하여 일정한 반응압력 곡선을 얻는 점을 반응 종료점으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도와 압력 게이지가 장착된 304 ㎤ 오토클레이브(autoclave)에 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄(F-113) 100 mL(0.8379 mol), 차아염소산나트륨 수용액 75 mL(0.1877 mol), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(TOMAC) 0.4 g(0.0010 mol), 불소계 계면활성제 0.4 g(0.0003 mol)을 투입하고 반응온도를 0 ℃로 고정시켰다. 반응온도가 고정되면 헥사플루오로프로필렌(HFP) 4.5 g(0.0300 mol)을 주입한 후 0 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 후 승온하여 20 ℃에서 생성된 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)를 유기상으로부터 증류하여 드라이아이스로 냉각된 봄베로 응축시켰다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 15.27 %, HFPO 84.73 %로 나타났다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄(F-113) 150 mL(1.2569 mol)과 불소계 계면활성제 0.4 g(0.0006 mol)의 사용량만을 바꾸어 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 22.75 %, HFPO 77.25 %로 나타났다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 불소계 계면활성제 0.4 g(0.0006 mol)의 사용량만을 바꾸어 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 29.78 %, HFPO 70.22 %로 나타났다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄(F-113) 150 mL(1.2569 mol)의 사용량만을 바꾸어 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 47.5 %, HFPO 52.5 %로 나타났다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄(F-113) 90 mL(0.7541 mol), 차아염소산나트륨 수용액 150 mL(0.3753 mol), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(TOMAC) 0.8 g(0.0020 mol), 불소계계면활성제 0.8 g(0.0013 mol)의 사용량만을 바꾸어 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 53.8 %, HFPO 46.2 %로 나타났다.

실시예 6

상기 실시예 5와 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 불소계 계면활성제 20 mol 0.8 g(0.0007 mol)의 사용량만을 바꾸어 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 76.8 %, HFPO 23.2 %로 나타났다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 불소계 계면활성제를 첨가하지 않고 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 20.98 %, HFPO 79.02 %로 나타났다.

비교예 2

상기 실시예 2과 동일조성과 동일방법으로 제조하되, 불소계 계면활성제를 첨가하지 않고 실시하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과 생성물 분포는 HFP 94.9 %, HFPO 5.1 %로 나타났다.

본 발명에 따라 상기 화학식 1의 불소계 계면활성제를 첨가한 실시예 1과 2는, 불소계 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 1과 2에 비교하여 HFPO로의 전환율이 월등하게 높았음을 확인할 수 있다.

본 발명은 헥사플루오로프로필렌이 포함된 유기상과 산화제가 포함된 수용액상을 계면 반응시킬 때, 상전이 촉매와 함께 특정 불소계 계면활성제를 일정량 첨가 사용하여 줌으로써 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 생산효율을 극대화시키는 효과가 있다.

Claims

불소계 유기용매에 헥사플루오로프로필렌(HFP)가 용해되어 포함된 유기상과, 차아염소산염의 산화제가 포함된 수용액상을 알킬암모늄 할라이드의 상전이 촉매 존재 하에서 액체-액체 계면 반응시켜 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)를 제조하는 방법에 있어서,

상기 계면 반응은 상전이 촉매와 함께 다음 화학식 1로 표시되는 불소계 계면활성제 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법 :

[화학식 1]

C_nF_2n+1C₂H₄O(C₂H₄O)_mH

상기 화학식 1에서, m은 에틸렌옥사이드(EO)의 부가몰수로서 6, 12이며, n은 6≒50 %, 8≒35 %을 포함하는 4 ∼ 12 범위의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 산화제가 포함된 수용액상의 0.001 ∼ 0.01 몰% 사용하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 계면반응에 사용된 [유기상]/[수용액상]의 몰비가 2 ∼ 7 범위인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 제조방법.