KR100245845B1

KR100245845B1 - 수용해도가 향상된 플루오로알킬에톡실레이트 조성물

Info

Publication number: KR100245845B1
Application number: KR1019960707318A
Authority: KR
Inventors: 슈-난 황; 로버트 앨런 홀링
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이. 아이. 듀몬 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 2000-03-02
Also published as: AU2652795A; US5567857A; WO1995035272A1; EP0766659A1; AU695658B2; DE69502193D1; CN1065521C; CN1151153A; JPH10501810A; CA2190467A1; EP0766659B1; DE69502193T2

Abstract

하기 화학식의 화합물의 혼합물.

F(CF₂)_m-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_p-OH

식 중, F(CF₂)_m-은 선형 퍼플루오로알킬기이고,

m은 2 내지 약 20의 정수이고, 단, 혼합물은 m이 8 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물을 5 중량 % 이상으로 함유하나, 5 중량 % 미만의 분자 또는 이 분자들의 혼합물은 m이 14 이상이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

p는 1 내지 약 40의 정수이고, 단, 상기 혼합물 중의 분자의 분포는 8 내지 17의 평균 p값을 갖는다.

Description

수용해도가 향상된 플루오로알킬에톡실레이트 조성물{Fluoroalkylethoxylate Compositions Having Enhanced Water Solubility}

하기 화학식의 퍼플루오로알킬알콕실레이트는 공지되어 있다.

R_f-(CH₂)_x-(OCH₂CH₂)_y-OR

식 중, R_f는 탄소 원자수 2 내지 30의 하나 이상의 퍼플루오로알킬기이고,

x는 1 내지 3이고,

y는 1 내지 200이고,

R은 수소, 알킬 또는 아릴이다.

이들은 촉매의 존재하에 하나 이상의 퍼플루오로알킬알칸올과 에틸렌 옥시드를 반응시켜 제조할 수 있다. 문헌 [1975년 2월 20일에 공고된 독일 특허 제111 522호]에는 에틸렌 옥시드와 화학식 R-(CF₂)_xCH₂OH (식 중, R 및 x는 하기 정의되는 바와 같다)의 플루오로알콜을 H₂SO₄, 톨루엔 술폰산, 또는 BF₃와 같은 산 촉매 존재하에 반응시켜 제조되는 화학식 R-(CF₂)_xCHO-(C₂H_2pO)_nH (식 중, R은 H 또는 CF₃이고, x는 4 내지 12이고, n은 1 내지 200이고, p는 2 내지 3이다)의 계면활성 알콕실화 플루오로알콜이 개시되어 있다. 이들은 PVC 필름, 전기 화학적 전지 및 사진 코팅의 제조에서 비이온계 플루오로 계면활성제로서의 용도를 포함하는 다수의 중요한 산업적인 용도를 갖는다. 이와 같은 플루오로알킬에톡실레이트의 유용한 특성은 예를 들면, 조성물이 동일한 길이의 R_f기를 갖는 분자 또는 상이한 길이의 R_f기를 갖는 분자의 혼합물인지의 여부에 관계없이 R_f기의 크기 및 화학적 구조, 및 옥시알킬렌기의 평균수 (y) 및 분포와 같은 그들의 구조적 특성에 의하여 크게 영향을 받는다. 상이한 길이의 선형 퍼플루오로알킬기를 갖는 분자의 혼합물로 이루어진 플루오로알킬에톡실레이트 조성물[예를 들면, 시판품인 ZONYL(등록 상표) FSN, E. I. du Pont de Nemours and Company]은 뚜렷한 계면활성제 특성을 갖고, 단일 이성질체 유사물 보다 상당히 덜 비싼 비용으로 제조할 수 있다. 불행하게도, 상기한 플루오로알킬에톡실레이트의 공지된 혼합물은 10 중량 % 미만의 수용해도, 침전물을 함유하는 용액을 형성시키는 경향과 같은 다수의 결함을 가질 수 있다 (본 명세서에서 사용된 "용해도"라는 용어는 흐림을 야기시키거나 침전물을 형성시키지 않으면서 25 ℃에서 물, 또는 물-유기 용매 혼합물과 같은 용매에 가할 수 있는 플루오로알킬알콕실레이트의 중량 백분율로서 정의된다).

이는 고농도, 전형적으로는 약 40 중량 %인 용액 중의 플루오로알킬알콕실레이트의 제조, 보관 및 선적에 보다 편리하고 경제적이다. 이와 같은 높은 용액 농도를 수득하기 위하여, 공지된 플루오로알킬알콕실레이트는 이소프로필 알콜 (IPA)과 같은 유기 용매 중에, 또는 하나 이상의 상기 유기 용매와 물을 조합하여 이루어지는 용매 혼합물 중에 용해시켜야 한다. 그러나, 수득된 용액은 인화성일 수 있거나 증가된 독성을 가질 수 있으므로, 안전하게 선적하고 사용하기 보다 곤란하고 고가일 수 있다. 또한, 상기 플루오로알킬알콕실레이트 용액의 사용자는 빈번하게 이들의 제조 조작 중에 유기 용매를 제거시켜야 하며, 이는 고가일 수 있고, 작업자의 안전 문제의 증가 및 환경적 위협을 초래한다. 유기 용매 혼합물 중에 용해시키는 경우에도, 공지된 플루오로알킬알콕실레이트는 침전물을 형성시키는 경향이 있다. 이와 같은 침전물은 쉽게 여과할 수 없고, 시간의 경과에 따라 계속적으로 형성되는 경향이 있으며, 사용자가 선적하기 전에 플루오로알킬알콕실레이트 용액으로부터 침전물을 제거시켜야 하므로 비실용적이 된다. 높은 수용해도를 갖는 선행 기술에 개시된 그 이외의 플루오로알킬알콕실레이트, 예를 들면, 친수성 옥시알킬렌기의 큰 평균수, 전형적으로는 약 18 개를 넘는 수의 기를 갖는 것들도 있다. 그 이외의 예는 플루오로텐사이드 FT-219 (상표명, Bayer AG 제)이나, 이와 같은 생성물 및 관련된 조성물의 구조들에는 술포닐아미도 결합과 같은 추가의 친수성 관능기가 포함되어 있다. 또한, 고도의 알콕실화는 제조 중에 겔을 형성하는 플루오로알킬알콕실레이트 조성물을 야기시켜 사용을 곤란하게 하거나 불가능하게 할 수 있다.

우수한 비이온계 계면활성제 특성을 갖고, 침전물의 형성이 없이 농도 40 중량 % 이상의 수용액으로 공급될 수 있는 플루오로알킬알콕실레이트는 크게 유용하고, 시장성에서 매우 가치가 있다.

〈발명의 요약〉

본 발명은 25 ℃에서 약 50 중량 %의 농도까지 물 중에 가용성이고, 침전물이 없이 수용액을 형성하는, 적당한 촉매의 존재하에 에틸렌 옥시드와 퍼플루오로알킬알칸올의 혼합물의 반응 생성물로 이루어진 신규의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 향상된 수용해도를 비롯한 유리한 특성을 갖는, 플루오르화 알콜 또는 플루오르화 알콜 혼합물과 에틸렌 옥시드의 반응에 의하여 제조된 신규한 퍼플루오로알킬에톡실레이트 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 보다 특별하게는 하기 화학식을 갖는 플루오로알킬에톡실레이트 혼합물로 이루어진 신규 조성물에 관한 것이다.

F(CF₂)_m-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_p-OH

식 중,

F(CF₂)_m-은 선형 퍼플루오로알킬기이고,

m은 2 내지 약 20의 정수이고, 단, 혼합물은 m이 8 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물을 5 중량 % 이상으로 함유하나, m이 14 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물은 5 중량 % 이하이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

p는 1 내지 약 40의 정수이고, 단, 상기 혼합물 중의 분자의 분포는 8 내지 17.4의 평균 p값을 갖는다.

혼합물 (m)의 분자 중의 선형 플루오로알킬기의 길이에 관해서는, 본 발명의 조성물은 m 값이 2 내지 약 20인 분자들의 혼합물로 이루어진다. m이 8 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물의 백분율은 5 중량 % 이상이어야 하고, 단, 분자 또는 이 분자들의 혼합물의 5 중량 % 이하는 m 값이 14 이상이며, 그렇지않으면 플루오로알킬에톡실레이트의 희석된 수용액은 플루오로알킬에톡실레이트 농도 0.1 내지 0.01 중량 %에서 비교적 일정한 표면 장력을 갖는다라는 유리한 특성을 갖지 않는다. 플루오로알킬에톡실레이트 혼합물 중의 m 값이 14 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물인 분자의 백분율은 5 중량 % 이하이어야 하며, 그렇지않으면 플루오로알킬에톡실레이트의 수용액은 침전물을 함유하고 탁해질 것이다.

선형 알킬렌 결합기의 수, n에 관해서는 본 발명의 조성물은 n이 1, 2, 3 또는 이들의 혼합물인 분자들로 이루어진다. 바람직한 태양으로는, n은 2 이다.

에톡실화도, p에 관해서, 본 발명의 조성물은 상이한 수의 옥시에틸렌 단위를 갖는 플루오로알킬에톡실레이트 분자의 분포를 갖는 혼합물로 이루어진다. 이 분포는 최고 p값 주위에 집중되고 p 값이 더 높거나 낮은 곳에서는 점점 가늘어지는 1 내지 40 개의 옥시에틸렌 단위 (p)를 갖는 분자를 포함할 수 있다. p의 분포는 혼합물 중의 모든 분자에 걸쳐 평균값을 갖고, 본 명세서에서는 8 내지 17.4인 범위의 평균 에톡실화도 (P_평균)로서 인용된다. 하기 정의된 바와 같은 플루오로알킬기의 분포를 갖는 혼합물의 경우, P_평균값이 8 보다 낮으면, 조성물은 낮은 수용해도를 갖을 것이다. 또한, 혼합물의 P_평균값이 17.4 보다 큰 경우, 혼합물의 수용액은 비이온계 플루오로 계면활성제로서 유용한 적절한 표면 장력 감소가 없을 것이다.

바람직한 태양에서, 조성물은 12 내지 17.4인 범위의 P_평균값을 갖는 혼합물로 이루어진다. 향상된 수용해도 및 적당한 계면활성제 특성을 갖는 것 이외에도, P_평균값이 12 내지 17.4인 플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 수용액은 100 ℃ 부근의 상단 흐림점 (UCP)의 상승된 평균 온도를 가질 것이다. UCP는 플루오로 계면활성제가 높은 용액 표면 장력 및 종종 흐림을 야기시키는 분리상을 형성하는 온도를 지칭한다. 따라서, 더 높은 UCP 온도는 플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 사용에 유용한 증가된 온도 범위를 제공한다. 12 보다 낮은 P_평균값을 갖는 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물은 훨씬 낮은 UCP 온도를 갖는다.

비이온계 계면활성제로서 특히 유용한 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 제조하는 수용액 특성으로는 감소된 용액 표면 장력 및 플루오로알킬에톡실레이트 농도의 변화에 따른 용액 표면 장력의 작은 변동을 포함한다. 상업적으로 유용하기 위하여, 0.01 내지 0.1 중량 % 농도의 계면활성제의 수용액은 표면 장력 30 dyne/cm 미만이어야 한다. 본 발명의 조성물을 물 중에 용해시키고, 플루오로알킬에톡실레이트를 0.01 내지 0.1 중량 % 농도로 희석시키는 경우, 수득된 용액은 16 내지 24 dyne/cm의 표면 장력을 갖는다. 8 내지 14의 낮은 평균 에톡실화도를 갖는 일부 조성물의 경우, 적절히 낮은 용액 표면 장력은 0.001 중량 % 정도로 낮은 플루오로알킬에톡실레이트의 농도에서도 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물의 수용액은 플루오로알킬에톡실레이트 농도가 0.01 내지 0.1 중량 %에 걸쳐 변화하여도 용액 표면 장력에서는 단지 작은 변화를 나타낸다. 이 플루오로알킬에톡실레이트 농도 범위에서의 용액 표면 장력의 실제 변화는 전형적으로 거의 0이고, 본 발명의 조성물이 아닌 경우는, 약 1 dyne/cm를 넘는다. 이 범위 전체에 걸쳐 계면활성제 농도를 변화시키면 용액 표면 장력에서의 훨씬 큰 변화가 관찰되는 기타 많은 플루오르화 계면활성제와 대조적이다. 이는 사용자가 낮고 균일한 표면 장력을 갖는 용액을 제조할 시에 계면활성제 용액 농도에 대해 훨씬 큰 유연성을 가지므로, 산업 용도에서의 본 발명의 조성물을 사용하는 데 상당한 잇점이 있다. 이는 조작 범위를 넘는 용액 표면 장력 변화에 기인한 공정 혼란이 거의 없도록 공정 조작을 보다 간편하고 보다 신속하게 한다. 이러한 인자는 낮고 균일한 표면 장력을 갖는 용액을 신속하게 제조할 필요가 있는 대량의 연속적이고 상업적인 작동에 특히 중요하다.

본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물은 하기 반응식에 따른 적절한 촉매의 존재하에 에틸렌 옥시드와 적당한 플루오르화 알콜 혼합물의 반응에 의해 제조된다.

상기 식에서, m, n 및 p는 상기 정의한 바와 같은 값을 갖는다. 촉매는 요오드 원자, 알칼리 금속 요오드화물, 또는 알칼리 토류 금속 요오드화물로부터 선택된 하나 이상의 요오드원과 조합된 알칼리 금속 붕소 수소화물로 이루어진 혼합계이다. 공정 중의 반응물로서 유용한 플루오르화 알콜은 공지되어 있다 [문헌 U.S.P. 5,097,090호 및 그의 제1컬럼에 인용된 특허 (이 특허의 USPTO file은 제1컬럼 제19행의 "478,760"은 "4,478,760"이 되어야 함을 나타내고 있음)를 참조]. 따라서, 이들은 당분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면, 적당한 촉매의 존재하에 테트라플루오로에틸렌을 텔로머화시킨 후, 에틸화시켜 n이 2인 플루오르화 알콜을 수득한다. 플루오로알킬에톡실레이트 생성물 혼합물 중의 플루오로알킬기의 분포 (즉, m의 분포)는 출발 플루오르화 알콜 혼합물 중의 플루오로알킬기의 분포에 매우 근사하여, 사용된 알콜 혼합물이 플루오로알킬에톡실레이트 생성물 중의 목적치에 근접하게 선택되어야 한다. 바람직한 태양에서, 플루오로알킬에톡실레이트는 TFE의 텔로머화에 의해 제조되는 플루오르화 알콜의 혼합물로부터 유도되고, 하기 범위의 m의 분포를 갖는다.

m	혼합물 중의 중량 %
6 이하	0-70
8	20-60
10	5-40
12	1-25
14 이상	0-5

보다 바람직한 태양에서, 플루오로알킬에톡실레이트는 TFE의 텔로머화에 의해 제조되고, 하기 범위의 m 값 분포를 갖는 플루오르화 알콜의 혼합물로부터 유도된다.

m	혼합물 중의 중량 %
6 이하	40-65
8	20-40
10	5-20
12	1-10
14 이상	〈3

상기 분포는 이들 퍼플루오로알킬 에탄올의 상업적인 제조 중에 생성되는 것과 유사하여 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트의 제조에서 이들을 보다 경제적인 성분으로 하므로 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 촉매계에는 알칼리 금속 붕소 수소화물, 예를 들면, 붕소 수소화 나트륨, 붕소 수소화 칼륨 및 붕소 수소화 리튬을 사용할 수 있고, 이 중 붕소 수소화 나트륨이 바람직하다. 플루오르화 알콜에 대한 알칼리 금속 붕소 수소화물의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로 몰비는 약 0.005 내지 0.25 또는 그 이상인 범위이고, 상한은 과다한 붕소 수소화물 사용 단가, 과도한 붕소 수소화물로 인한 제품의 오염 및 폐류, 및 발열 알콕실화 반응 속도를 조절하는 데의 잠재적인 곤란성과 같은 실질적인 고려에 의해 정해진다. 플루오르화 알콜에 대한 붕소 수소화물의 최적 몰비는 알콜 알콕실화 반응의 당분야의 숙련자에게 익숙한 표준 실험 방법에 의하여 결정될 수 있고, 퍼플루오로알킬알칸올의 구조, 반응 장치의 온도, 압력 및 냉각 효율과 같은 요인에 의해 영향받을 수 있다. 대기압하 130 ℃ 내지 145 ℃에서의 상기 플루오르화 알콜 혼합물과 에틸렌 옥시드의 반응의 경우, 플루오르화 알콜에 대한 붕소 수소화물의 바람직한 몰비는 약 0.025 내지 약 0.1인 범위이다.

촉매 시스템에서 사용하기에 적당한 요오드 원은 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 칼슘 및 요오드 원자를 포함한다. 요오드 또는 요오드화 나트륨 또는 이들의 혼합물의 사용이 바람직하다. 알칼리 금속 붕소 수소화물에 대한 요오드의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 300:1인 범위이다. 붕소 수소화물에 대한 요오드 원의 최적 몰비는 당분야의 숙련자에게 익숙한 표준 실험 방법에 의하여 측정될 수 있다. 상기 플루오르화 알콜 혼합물과 에틸렌 옥시드의 대기압하 130 ℃ 내지 145 ℃의 반응의 경우, 붕소 수소화물에 대한 요오드 원의 바람직한 몰비는 0.1:1 내지 약 0.5:1이고, 가장 바람직한 몰비는 약 0.1:1 내지 0.3:1의 범위이다. 붕소 수소화물에 비해 요오드 원이 고수준인 경우에는 알콕실화 반응이 저해될 수 있고, 반응 속도가 더 느려진다.

또한, 반응 중에 비활성 물질 또는 용매가 존재할 수 있으나, 바람직한 태양에서는 에틸렌 옥시드 및 플루오르화 알콜 또는 플루오르화 알콜 혼합물 둘다 순수 형태로 반응시킨다. 제조 방법은 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 실용적인 용도의 경우, 제조 방법의 상업적인 조작은 약 120 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 제조 방법은 주위 대기압에서 수행할 수 있으나, 주위 대기압 보다 높거나 낮은 압력도 필요에 따라 사용할 수 있다. 에톡실화 반응 중에 액상에서 존재하는 알콜을 유지시키는 데 충분한 압력을 사용하는 것이 필수적이다. 통상적으로, 제곱 인치 게이지 당 약 689.5 × 10³Pa (100 파운드 이하의 압력 (psig))을 사용하는 경우, 상한은 편리성, 단가 및 반응 장치의 냉각 효율에 의해 주로 부과된다. 주위 대기압 내지 약 344.7 × 10³Pa (50 psig)의 반응 압력이 바람직하고, 약 137.9 × 10³내지 약 344.7 × 10³Pa (약 20 내지 약 50 psig)에서의 조작이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법은 공정의 조작에 훨씬 유연성이 있다. 알칼리 금속 붕소 수소화물 및 요오드 원을 에톡실화제의 첨가 전, 도중, 또는 후에 불소화 알콜에 가할 수 있다. 2 개의 촉매는 알콕실화 도중에 상이한 시점에 가할 수 있으나, 다른 촉매 종의 부재하에서는 두 촉매가 모두 존재할 때까지 반응이 적절한 속도로 진행되지 않는다. 바람직한 태양에서, 플루오르화 알콜 또는 혼합물을 에톡실화제를 첨가하기 전에 알칼리 금속 붕소 수소화물 및 요오드 원과 혼합시킨다.

상기 방법에 의해 제조된 플루오로알킬에톡실레이트 혼합물은 침전물 또는 흐림을 형성시키지 않고 50 중량 % 부근 농도 이하의 플루오로알킬에톡실레이트를 물과 혼합시킬 수 있다. 이와 같은 혼합물은 벌크상 분리 또는 침전물의 형성이 없이 통상의 보관 및 선적 조건하에 무한정 안정하여야 한다.

하기 실시예는 본 발명을 제한적이지 않게 설명하고자 하는 것이다. 별도의 언급이 없다면, %는 중량 기준이다. 이후, 실시예에서 사용되는 시험 방법은 이후 기술한다.

〈계면활성제 수용해도의 측정 방법〉

플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 수용해도는 자기 교반 장치로 교반하면서 25 ℃의 증류수 60 g에 플루오로알킬에톡실레이트를 서서히 첨가하면서 측정하였다. 첨가된 플루오로알콕실레이트의 중량을 첨가 중에 측정하고, 첨가는 용액 탁도의 발생이 관찰될 때까지 계속하였다. 용해도는 탁도의 발생이 관찰되기 전까지 물에 첨가할 수 있는 플루오로알콕실레이트의 중량 %에 의해 얻어진다.

〈용액 표면 장력의 측정 방법〉

모든 표면 장력 측정은 텍사스 유니버시티 모델 500 스피닝 드롭 계면 장력기 (University of Texas model 1500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer)를 사용하여 수행하였다. 증류수 중에서 플루오로알킬에톡실레이트 용액을 제조하고, 목적 농도로 희석시켰다. 이어서, 용액 표면 장력을 장력계에 구비된 표준 조작 설명서에 따라 측정하였다.

〈상단 흐림점의 측정 방법〉

상단 흐림점 측정을 ASTM 표준법 D2024-65의 개선된 양식을 사용하여 플루오로알킬에톡실레이트 용액에 대해 수행하였다. 플루오로알콕실레이트의 1 g 샘플을 비이커 중의 100 ml 탈이온수 중에 용해시켰다. 비이커를 고온판 위에 두고, 용액 흐림이 관찰될 때까지 용액을 교반하고 점차 가열하여, 흐림 발생 온도를 T1으로서 기록하였다. 이어서, 비이커를 고온판으로부터 제거시키고, 흐림이 사라질 때까지 교반을 계속하면서 냉각시키고, 흐림 소멸 온도를 T2로서 기록하였다. 상단 흐림점을 섭씨 온도에 가까운 온도로 평균 T1 및 T2로서 계산하였다.

〈실시예 1〉

1 기압의 비활성 질소 분위기 하의 드라이 아이스 냉각기 및 기체 유입구가 장착된 250 ml 플라스크에 54 % F(CF₂)₆CH₂CH₂OH, 33 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH, 대략 9.5 % F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OH, 대략 3.5 % F(CF₂)₁₂CH₂CH₂OH, 및 0.1 % 미만 F(CF₂)_mCH₂CH₂OH (식 중, m은 14 이상이다)로 이루어진 60 g (대략 0.145 mol)의 혼합물을 충전시켰다. 이 혼합물에 0.23 g (0.04 mol) 붕소 수소화 나트륨, 0.45 g (0.02 mol) 요오드화 나트륨 및 0.39 g (0.01 mol) 요오드를 가하였다. 플라스크의 내용물을 약 100 ℃로 가열하고, 85 g (1.93 mol) 에틸렌 옥시드 기체를 플라스크에 336분에 걸쳐 서서히 공급하고, 이 시간 중에 반응 온도를 신속하게 상승시키고, 약 140 ℃에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각기로부터 드라이 아이스를 제거시킨 후, 반응 혼합물을 질소를 사용하여 12 시간 동안 치환하여 잔류 에틸렌 옥시드를 제거시켰다. 이어서, 생성물을 0.36 g (0.04 mol) 아세트산으로 중화시켰다. 생성물의 수율은 95 % (중량 기준)이었다. 생성물은 F(CF₂)_mCH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH (식 중, m은 4 내지 14의 정수이고, p는 1 내지 30의 수이고, 평균 약 12이다)이었다. 40 g의 이 생성물을 60 g 물과 실온에서 혼합시켜 투명한 1 상 용액을 수득하였다.

대조적으로, 다수의 시판 플루오로알킬알콕실레이트의 수용해도를 하기 표 1에 나타내고, 이로부터 물에서 매우 낮은 농도, 일반적으로는 8 중량 % 미만인 것을 알 수 있다.

시판 플루오로알킬알콕실레이트의 수용해도
제조자	생성물	25℃에서의 수용해도
Hoechst	Afilon OTN	0.1
Ciba-Geigy	S-107B	0.1
Asahi Glass	S-141	〈5
DuPont	Zonyl FSN-100	8
Daikin	DS-401	〈1

〈실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B〉

실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 각 실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B 각각에 사용되는 플루오르화 알콜 혼합물은 실시예 1 의 것과 유사하였다. 실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물 혼합물의 수용해도 및 수용액 특성을 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B의 반응 조건

실시예 [대조예]	R_fOH 몰수	EO 몰수	NaI 몰수	I₂몰수	NaBH₄몰수	온도 ℃	시간 h
[A]	0.144	0.979	0.0007	0	0.006	143	4.7
[B]	0.144	1.044	0.0007	0	0.006	145	5.0
2	0.144	1.166	0.0007	0	0.006	145	4.4
3	0.140	1.428	0.003	0.001	0.006	149	5.2
4	0.150	1.815	0.003	0.002	0.006	138	4.8
5	0.180	2.484	0.004	0.002	0.007	143	6.3
6	0.140	2.436	0.003	0.001	0.006	145	4.5

실시예 2 내지 6 및 대조예 A 및 B의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물의 수용해도 및 용액 특성

실시예 [대조예]	평균 EO 수 (P_평균)	수용해도 (중량 %)	수용액 탁도
[A]	6.8	〈1	2 액상
[B]	7.2	〈1	2 액상
2	8.1	〉40	투명
3	10.2	〉40	투명
4	12.1	〉40	투명
5	13.8	〉40	투명
6	17.4	〉40	투명

표 3에 나타낸 데이타는 평균 EO 8 이상인 플루오로알킬에톡실레이트 조성물이 향상된 수용해도를 보임을 나타낸다.

실시예 2 내지 6으로부터의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물의 샘플을 물에 용해시키고, 0.1, 0.01 및 0.001 중량 % 플루오로알킬에톡실레이트의 최종 농도로 희석시켰다. 이들 용액의 표면 장력을 측정한 후, 이 생성물에 대한 상단 흐림점을 따라 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 2 내지 6의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물에 대한 수용액 표면 장력 및 상단 흐림점

실시예	평균 EO수 (P_평균)	표시된 농도에서의 수용액 표면 장력 (dyne/cm)	UCP, ℃
실시예	평균 EO수 (P_평균)	0.1 중량 %	UCP, ℃	0.01 중량 %	0.001 중량 %
2	8.1	16	16	20	데이타 없음
3	10.2	19	19	27	80
4	12.1	21	21	26	〉98
5	13.8	22	23	29	〉99
6	17.4	28	29	35	〉100

표 4의 데이타는 플루오로알콕실레이트 조성물 용액 표면 장력이 모든 나타낸 조성물에 대하여 0.01 내지 0.1 중량 %의 농도 범위에 걸쳐 일정함을 나타낸다. 용액 표면 장력은 EO 수가 실시예 6에서와 같이 17.4인 경우 표면 장력이 30 dyne/cm의 플루오로 계면활성제에 대하여 유용한 상한에 근접할 때까지 평균 EO 수가 증가함에 따라 증가한다. 또한, 플루오로알콕실레이트의 상한 흐림점은 EO 수가 증가하면서 증가하고, 평균 EO 수가 12 이상인 경우 거의 100 ℃에 근접한다. 그러나, 실시예 2에서와 같이 평균 EO 수 8에서도 UCP는 다수의 용도에 사용하기에 충분히 높다.

〈실시예 7 및 대조예 C 및 D〉

실시예 7 및 대조예 C 및 D의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 혼합물을 순수한 F(CF₂)_mCH₂CH₂OH (식 중, m은 14, 16 및 18이다)의 샘플로 스파이크 (spike) 시키는 것을 제외하고, 실시예 9 및 대조예 C 및 D에서 사용하는 플루오르화 알콜 혼합물을 실시예 1과 유사하게 수행하여 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 화합물의 농도들을 수득하였다. 실시예 7 및 대조예 C 및 D의 플루오로알킬에톡실레이트의 수용액을 물 60 g 중의 에톡실레이트 40 g과 혼합시켜 제조하였다. 이들 용액의 수득된 특성을 하기 표 6에 기재하였다.

실시예 7 및 대조예 C 및 D의 반응 조건

실시예 [대조예]	R_fOH 몰수	EO 몰수	NaI 몰수	I₂몰수	NaBH₄몰수	온도 ℃	시간 h
7^a	0.139	1.751	0.003	0.001	0.006	145	4.2
[C]^b	0.136	1.822	0.003	0.001	0.005	145	5.5
[D]^b	0.132	2.112	0.0007	0	0.005	145	7.8

(a) 스파이크시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 함.

F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OH 3.0 %

F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OH 1.4 %

F(CF₂)₁₈CH₂CH₂OH 0.5 %

(b) 스파이크시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 함.

F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OH 3.6 %

F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OH 1.6 %

F(CF₂)₁₈CH₂CH₂OH 0.6 %

실시예 7 및 대조예 C 및 D의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물의 수용액 특성

실시예 [대조예]	평균 EO 수 (P_평균)	수용액 침전물	수용액 탁도
7	12.6	없음	투명
[C]	13.4	있음	흐림
[D]	16.0	있음	흐림

하기 표 6의 데이타로부터 본 조성물이 대조예 C 및 D에서와 같이 n치가 14 이상인 분자가 5 %를 넘도록 포함되는 경우, 본 발명의 플루오로알콕실레이트 조성물의 향상된 수용해도가 감소됨이 분명하다.

〈실시예 8 및 대조예 E〉

실시예 8 및 대조예 E의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 표 7에 기재된 바와 같은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 대조예 C에서 사용된 플루오르화 알콜 혼합물은 97 중량 % F(CF₂)₆CH₂CH₂OH 및 3 중량 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH로 이루어지나, 실시예 8에서 사용된 것은 95 중량 % F(CF₂)₆CH₂CH₂OH 및 5 중량 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH로 이루어졌다. 평균 에톡실화도 (P_평균)는 각각 12.8 및 12.6이었다. 실시예 8 및 대조예 E의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물은 물에 40 중량 %를 넘는 정도로 가용성이었고, 이 용액은 침전물이 없고 투명하였다. 각 플루오로알킬-에톡실레이트 생성물의 샘플을 증류수에 용해시키고, 플루오로알킬에톡실레이트 0.1 내지 0.01 중량 % 농도로 희석시켰다. 수득된 용액의 표면 장력을 측정하고, 하기 표 8에 나타내었다.

실시예 8 및 대조예 E의 반응 조건

실시예 [대조예]	R_fOH 몰수	EO 몰수	NaI 몰수	I₂몰수	NaBH₄몰수	온도 ℃	시간 h
[E]^a	0.132	1.70	0.003	0.001	0.005	145	5.5
8^b	0.139	1.75	0.003	0.001	0.006	145	4.2

(a) 97 % F(CF₂)₆CH₂CH₂OH 및 3 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH로 이루어진 플루오르화 알콜 혼합물

(b) 95 % F(CF₂)₆CH₂CH₂OH 및 5 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH로 이루어진 플루오르화 알콜 혼합물

실시예 8 및 대조예 E의 플루오로알킬에톡실화 생성물의 수용액 표면 장력

실시예 [대조예]	중량 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH	표시된 농도에서 수용액 표면 장력 (dyne/cm)
실시예 [대조예]	중량 % F(CF₂)₈CH₂CH₂OH	0.1 중량 %	0.01 중량 %
[E]	3	23	29
8	5	24	24

n이 8 미만인 분자가 97 중량 %인 대조예 E의 조성물은 0.01 내지 0.1 중량 %로 수용액 농도를 변화시키면 일정한 표면 장력을 나타내지 않음이 뚜렷하다. 그러나, 실시예 8에서 조성물을 조정하여 n이 8미만인 분자를 95 % 갖도록 하는 경우, 이 농도 범위 전체에 걸쳐 일정한 표면 장력이 다시 관찰된다.

Claims

하기 화학식의 플루오로알킬에톡실레이트의 혼합물로 이루어진 조성물.

F(CF₂)_m-(CH₂)_n-(OCH₂CH₂)_p-OH

식 중, F(CF₂)_m-은 선형 퍼플루오로알킬기이고,

m은 2 내지 약 20의 정수이고, 단, 혼합물은 m이 8 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물을 5 중량 % 이상으로 함유하나, m이 14 이상인 분자 또는 이 분자들의 혼합물은 5 중량 % 이하이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

p는 1 내지 40의 정수이고, 단, 상기 혼합물 중의 분자의 분포는 8 내지 17.4의 평균 p값을 갖는다.
제1항에 있어서, 상기 n이 2인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 분자 분포 중의 평균 p값이 12 내지 17.4인 조성물.
제3항에 있어서, n이 2인 조성물.
하기 반응식에 따라 에틸렌 옥시드와 퍼플루오로알킬알칸올을 반응시키는 것으로 이루어지는 제1항의 조성물의 제조 방법.

상기 식에서, 촉매는 기본적으로 알칼리 금속 붕소 수소화물, 및 요오드 원자, 알칼리 금속 요오드화물, 및 알칼리 토류 금속 요오드화물로부터 선택된 1 종 이상의 요오드 원의 혼합물로 이루어지고,

m, n 및 p는 제1항에 정의된 값과 같다.
제5항에 있어서, n이 2인 방법.
제5항에 있어서, 혼합물의 분자 분포 중의 평균 p값이 12 내지 17.4인 방법.
제7항에 있어서, n이 2 인 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요오드 원이 요오드 원자인 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요오드 원이 요오드화나트륨인 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 요오드 원이 요오드 원자 및 요오드화나트륨의 혼합물인 방법.