KR102342326B1 - 계면장력이 우수한 불소계 계면활성제 조성물 - Google Patents
계면장력이 우수한 불소계 계면활성제 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 계면장력이 우수한 계면활성제 조성물에 대한 것으로, 상기 조성물은 불소계 계면 활성제 및 인지질계 계면활성제를 포함하며, 선택적으로 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 더 포함할 수 있는 계면활성제 조성물에 대한 것이다.
Description
본 발명은 계면장력이 우수한 불소계 계면활성제 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
계면활성제는 조성물로 배합함으로써, 표면장력을 저하시키고, 이로써 그 조성물의 도포확산 용이성, 침투성등을 향상 시킬수 있다.
불소계 계면활성제는 불소 특유의 낮은 표면장력과 발수, 발유성등의 표면특성을 가지고 있어 대표적인 표면 개질제 및 계면활성제로 사용된다. 불소계 계면활성제의 제형에의 첨가는 예를 들어, 습윤 거동, 평활화(leveling) 특성 및 계면장력, 표면장력 수치저하등의 제형의 특성을 향상 시킬 수 있다. 영향을 받는 특정 특성은 각 계면활성제의 특정 조성 및 특정 제형의 의존한다.
특히 반도체 박리액 또는 세정액의 경우 집적회로의 고밀도화에 따라 패턴의 미세화, 복잡화가 되고있어, 이에 따라 보다 낮은 표면장력과, 계면장력수치를 갖는 박리액 또는 세정액에 대한 요구가 증가하고 있는 상황이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 불소계 계면활성제와 탄화수소계 계면활성제의 조합을 통하여 현저하게 낮은 계면장력 수치를 갖는 계면활성제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면은 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제, 특히 인지질계 계면활성제을 포함하는 계면활성제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 탄화수소계 계면활성제는 인지질계 계면활성제 및 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제는 제미니형 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 계면활성제 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일측면은 계면장력이 5 이하이며, 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면은 계면장력이 2 이하이며, 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 1.9인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 표면장력이 28 이하인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 0.5 이고, 그리고 표면장력이 15 내지 27.5 인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 상기 조성물은 불소계 계면활성제 및 인지질계 계면활성제를 포함하며, 상기 인지질계 계면활성제는 제미니형 화합물인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 비이온성 계면활성제인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Rf-(CH2)y-(CH2CH2O)x-H
상기 식에서 Rf는 직쇄 또는 측쇄의 과불화 알킬이며, 과불화된 탄소수는 1 내지 10 이며, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제와 불소계 계면활성제는 1 : 1 내지 50의 중량비로 포함되는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 더 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 불소계 계면활성제, 인지질계 계면활성제 및 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 1 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 3.0 의 중량비로 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제는 하기 화학식 2로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고;
R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 또는 C1-C3의 포화 알킬기이고; X-는 할로겐 음이온이고; Z+는 알칼리금속 양이온이다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 설포숙시네이트계 계면활성제는 하기 화학식 3로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로, C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; Z+는 알칼리금속 양이온이다.
본 발명의 일측면에 있어서, , 상기 조성물은 반도체 또는 디스플레이 공정에서 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 계면장력이 5.0 이하인 효과를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 계면장력이 2.0 이하인 효과를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 표면장력이 28 이하인 효과를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 계면장력이 2 이하이고 동시에 표면장력이 28이하인 효과를 제공한다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 도포확산 용이성 및 침투성이 우수하다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 불소 특유의 낮은 표면장력과 발수 및 발유성등의 표면특성을 나타낸다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 표면 개질제 또는 계면활성제로 사용될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 반도체 또는 디스플레이 공정에서 사용되는 박리액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 조성물은 반도체 또는 디스플레이 공정에서 사용되는 세정액으로 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
계면활성제 특히, 반도체 또는 디스플레이 제조공정에 사용되는 계면활성제 조성물은 표면장력과 계면장력이 우수한 물성치를 만족하여야 한다. 구체적으로 표면장력은 ASTM D1331을 바탕으로, 0.1%용액/PGMEA에서의 측정한 표면장력이 27 이하가 바람직하다. 또한, 계면장력은 ASTM D971을 바탕으로, 0.1%용액/Cyclohexane에서의 측정한 계면장력이 5 이하가 바람직하다. 특히 우수한 계면장력의 구현이 가능하여야 한다. 그러나, 통상의 계면활성제는 계면장력이 2 이하의 물성을 구현하는 조성물을 찾기 힘들었다.
이에, 본원발명의 연구자들은 상기 계면장력이 2이하인 바람직한 물성 구현이 가능한 수준의 계면활성제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 물성을 구현하고자 불소계 계면활성제의 EO부가물과 본원발명 발명자들이 제법에 대한 기술을 가지고 있는 제미니형 형태의 탄화수소계 계면활성제와 추가적으로 설포숙시네이트 타입의 탄화수소계 계면활성제인 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate)의 성분을 포함하는 조성물을 제공하고자 한다. 일 구현예에 있어서, 불소계 계면활성제, 제미니형 탄화수소계 계면활성제 및 설포숙시네이트 타입의 탄화수소계 계면활성제는 44: 9: 47의 중량비로 포함될 수 있다. 경우 표면장력뿐만 아니라 계면장력의 물성 구현이 가능하다.
이하, 본 발명의 다양한 측면에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면은 계면장력이 5 이하이며, 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면은 계면장력이 2 이하이며, 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 1.9인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 표면장력이 28 이하인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 0.5 이고, 그리고 표면장력이 15 내지 27.5 인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면은 불소계 계면 활성제; 및 인지질계 계면활성제;를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제는 제미니형 화합물인, 조성물을 제공한다.
제미니형 계면활성제는 물에 대한 용해도가 우수하여 보다 낮은 농도에서 임계미셀 형성능력, 표면장력 저하능력, 분산성 등이 향상된 계면물성을 나타낸다. 또한 제미니형 계면활성제는 구조적 특성에 따라 계면활성이 변하는데, 일반형 게면활성제를 적당한 연결그룹을 이용하여 새로운 기능을 부여함으로써 기초적인 계면물성 뿐만 아니라 유화력, 분산성, 세정력, 다른 화합물과의 혼합물성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제는 양친성 제미니형 화합물인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 비이온성 계면활성제인, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Rf-(CH2)y-(CH2CH2O)x-H
상기 식에서 Rf는 직쇄 또는 측쇄의 과불화 알킬이며, 과불화된 탄소수는 1 내지 10 이며, x는 1 내지 50의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이다.
Rf는 플루오로지방족 라디칼 또는 기이다. Rf는 일반적으로 플루오르화된, 바람직하게는 포화된, 탄소원자수 3 이상의 1가의 비방향족 라디칼이다. 플루오로지방족 라디칼은 선형, 분지형 또는, 충분하게 크다면 고리형이다. 완전히 플루오르화된 라디칼이 바람직하지만, 수소 또는 염소 원자가 라디칼중에 존재할 수 있으며, 단 이들 중 많아야 하나의 원자가 2개의 탄소 원자마다 존재한다. 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족 라디칼이 가장 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 불소계 계면활성제는 y=1 및 x=2 일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 불소계 계면활성제는 y=1 및 x=4 일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 불소계 계면활성제는 y=1 및 x=6 일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 불소계 계면활성제는 y=1 및 x=8 일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 불소계 계면활성제는 y=1 및 x=10 일 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제와 불소계 계면활성제는 1 : 1 내지 50의 중량비로 포함되는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제와 불소계 계면활성제는 1 : 2 내지 15의 중량비로 포함되는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 더 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 불소계 계면활성제, 인지질계 계면활성제 및 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 1 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 3.0 의 중량비로 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 불소계 계면활성제, 인지질계 계면활성제 및 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 1 : 0.1 내지 1.0 : 0.1 내지 2.0 의 중량비로 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 상기 불소계 계면활성제를 0.01 내지 95중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 상기 인지질계 계면활성제를 0.01 내지 95중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 상기 제미니형 인지질계 계면활성제를 0.01 내지 95중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 상기 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 0.01 내지 95중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 인지질계 계면활성제는 하기 화학식 2로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 또는 C1-C3의 포화 알킬기이고; X-는 할로겐 음이온이고; Z+는 알칼리금속 양이온이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2의 계면활성제는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 식 (2)로 표시되는 인산염 화합물과 하기 식(3)으로 표시되는 옥시란 화합물을 반응시켜, 하기 식(4)로 표시되는 비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물을 제조하는 제 1과정; 및 하기 식 (4)로 표시되는 비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물과 하기 식 (5)로 표시되는 아마이도프로필아민 화합물과 결합반응시켜, 하기 식 (1)로 표시되는 인지질계 계면활성제를 제조하는 제2과정; 을 포함하는 인지질계 계면활성제의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2, R3, 및 R4 는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 또는 C1-3의 포화 알킬기이고, X-는 할로겐 음이온이고; Z+는 알칼리금속 양이온이다.
상기 제조방법에 의하면, 물에 대한 용해도가 우수하고 생분해성, 저자극성 등의 물리화학적 특성이 우수한 상기 화학식 2로 표시되는 인지질계 계면활성제를 효율적으로 합성할 수 있다.
상기 화학식 2의 인지질계 계면활성제의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 제 1과정에서는, 상기 식 (2)로 표시되는 인산염 화합물과 상기 식 (3)으로 표시되는 옥시란 화합물을 반응시켜, 상기 식 (4)로 표시되는 비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물을 제조한다. 상기 제 1과정은 상기 식 (2)로 표시되는 인산염 화합물 1 몰을 기준으로 상기 식 (3)으로 표시되는 옥시란 화합물을 1 : 1.5 내지 2.5 몰비 범위로 사용하며, 바람직하게는 1 : 1.7 내지 2.1 몰비 범위로 사용한다. 상기 식 (3)으로 표시되는 옥시란 화합물의 사용량이 지나치게 많으면 미반응물로 잔류하므로 경제적 손실이 크고, 지나치게 적게 사용하면 미반응 인산염 화합물의 존재로 인체에 대한 안정성에 해가 되고 최종적으로 제조된 계면활성제를 장기 보관 시 분리되는 현상이 나타날 수 있다. 상기 제 1과정에서 사용되는 반응 용매로는 물, 알콜류 및 글리콜류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 사용하며, 좀 더 구체적으로 설명하면 물, 메탄올, 에탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 알콜류, 및 에틸렌글 리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 사용할 수 있다. 상기 극성용매는 상기 식 (2)로 표시되는 인산염 화합물의 질량 대비하여 20 내지 80 중량% 범위로 사용할 수 있다. 반응온도는 40 ℃ 내지 150 ℃ 온도를 유지하도록 하는 바, 반응온도가 너무 낮으면 반응이 원활하게 진행되지 않아 미반응물이 다량 존재할 수 있고, 너무 높은 온도를 유지하면 옥시란의 부반응물이 생성될 수 있으므로 부반응물은 최종 생성물에도 계속 잔류할 수 있어 제품의 순도를 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 제 2과정은, 상기 식 (4)로 표시되는 비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물과 상기 식 (5)로 표시되는 아마이도프로필아민 화합물과 결합반응시켜, 본 발명이 목적하는 인지질계 생체계면활성제를 제조한다, 상기 제 2과정은 상기 식 (4)로 표시되는 비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물 1 몰을 기준으로 상기 식 (5)로 표시되는 아마이도프로필아민 화합물을 0.5 내지 2.5 몰비 범위로 사용하며, 바람직하기로는 1 : 0.5 내지 1.5 몰비 범위로 사용한다. 상기 식 (5)로 표시되는 아마이도프로필아민 화합물의 사용량이 지나치게 많으면 미반응물로 잔류하므로 경제적 손실이 크고, 지나치게 적게 사용하면 미반응된 상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 존재로 계면활성제를 장기 보관 시 분리되는 현상이 나타날 수 있다. 상기 제 2과정에서 사용되는 반응 용매는 상기 제 1과정에서 사용된 극성용매로부터 선택 사용하며, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 질량 대비하여 10 내지 80 중량% 범위로 사용할 수 있다. 반응온도는 40 ℃ 내지 150 ℃ 온도를 유지하도록 하는 바, 반응온도가 너무 낮으면 반응이 원활하게 진행되지 않아 미반응물이 다량 존재할 수 있고, 너무 높은 온도를 유지하면 반응물의 색상이 탁해지고 상기 식 (4)로 표시되는 화합물의 부반응물이 생성될 수 있으므로 부반응물은 최종 생성물에도 계속 잔류할 수 있어 제품의 순도를 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 한편, 상기 제조방법에서 반응물질로 사용하는 상기 식 (5)로 표시되는 아마이도프로필아민 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 하기 식 (6)으로 표시되는 지방산 화합물과 하기 식 (7)로 표시되는 다이 아민 화합물과 축합반응시켜 제조하여 사용할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 상기에서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 지방산 화합물 1 몰을 기준으로 상기 화학식7로 표시되는 다이아민 화합물을 0.5 내지 1.5 몰비 범위로 사용하며, 바람직하기로는 1 : 0.9 내지 1.2 몰비 범위로 사용한다. 상기 범위를 지나치게 벗어날 경우, 반응에 사용되지 않은 미반응물이 과량으로 존재할수 있어 경제적 손실을 가져올 수 있다. 또한, 상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는 반응촉매를 추가로 사용할 수 있다. 촉매는 특별히 한정되지는 않지만, 산 촉매로서는 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속수산화물을 사용할 수 있고, 금속 촉매로서는 Fe, Cu, Co, Ti, Sn 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 상기 식 (6)으로 표시되는 지방산 화합물의 질량 대비하여, 산 촉매의 경우는 0.1 내지 1.0 중량% 범위에서 사용할 수 있고, 염기 촉매의 경우는 0.1 내지 1.5 중량% 범위에서 사용할 수 있고, 금속 촉매의 경우는 0.1 내지 1.0 중량% 범위에서 사용할 수 있다. 만일 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 미반응 지방산과 미반응 아민이 다량 존재하는 문제가 있다. 반응온도는 150 ℃ 내지 250 ℃ 온도를 유지하도록 하는 바, 반응온도가 너무 낮으면 반응이 원활하게 진행되지 않아 미반응물이 다량 존재할 수 있고, 너무 높은 온도를 유지하면 지방산에 의한 악취가 발생하는 문제가 있다. 이상의 제조방법을 통해 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 인지질계 계면활성제는 고형분 농도가 20 내지 90 중량%가 되도록 농축시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 설포숙시네이트계 계면활성제는 하기 화학식 3로 표현되는, 조성물을 제공한다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로, C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; Z+는 알칼리금속 양이온이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3로 표현되는 계면활성제는 Z+가 Na+이며, R1이 탄소수 8의 옥틸기이며, R2가 탄소수 8의 옥틸기이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3로 표현되는 계면활성제는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 하기 특성 중 어느 하나 이상을 만족하는 조성물을 제공한다:
(a) 조성물의 표면장력이 27 이하; 및
(b) 조성물의 계면장력이 3 이하.
본 발명의 일측면에 있어서, 상기 조성물은 반도체 또는 디스플레이 공정에서 계면활성제로 사용되는 조성물을 제공한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 불소계 계면활성제의 제조
실시예 1-1. Ethylene Oxide부가(8 mole)형 불소계 계면활성제의 제조
밀폐 반응기 내 불소알코올(Perfluorohexylethyl alcohol) 351g(1 mole, 분자량 351, NIKKA社, 일본)을 투입하고 수산화나트륨(NaOH, UNID社, 한국) 촉매를 0.7g투입한다. 이후 질소가스를 투입하여 반응기 내부를 질소로 치환한 뒤 승온하여 100℃가 되면, 감압하(1.33kPa 이하)에서 30분간 탈수를 진행한다. 이후 반응기온도가 180℃에 도달하면 Ethylene oxide 352.4g(8 mole, 분자량 44.05g)을 서서히 주입하며 반응을 시작한다. 상기 에틸렌옥사이드가스가 주입이 완료되면 동일온도에서 1시간 숙성한뒤, 60℃까지 냉각하여 불소계 에틸렌옥사이드 부가(8)물을 얻었다.
수득된 불소계 에틸렌옥사이드 부가물은 구조식은 하기와 같다.
실시예 1-2. Ethylene Oxide부가(10 mole)형 불소계 계면활성제의 제조
실시예 1-1에 기재된 Ethylene oxide를 440.5g(10 mole, 분자량 44.05g)을 사용한 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여 불소계 에틸렌옥사이드 부가(10)물을 얻었다.
수득된 불소계 에틸렌옥사이드 부가물은 구조식은 하기와 같다.
실시예 1-3. Ethylene Oxide부가(30 mole)형 불소계 계면활성제의 제조
실시예 1-1에 기재된 Ethylene oxide를 1321.5g(30 mole, 분자량 44.05g)을 사용한 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여 불소계 에틸렌옥사이드 부가(30)물을 얻었다.
수득된 불소계 에틸렌옥사이드 부가물은 구조식은 하기와 같다.
실시예 2. 인지질계 계면활성제의 제조
비스(3-할로-2-하이드록시프로필)인산염 화합물 305.03 g (1 mole, 분자량 305.03)과 증류수 662.477 g을 투입하고 60 ℃에서 교반하였다. 서서히 교반하면서 60 ℃에서 아마이도프로필아민 화합물 284.48 g (1 mole, 평균분자량 284.48)을 투입하였다. 아마이드 화합물이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 60 ℃에서 약 95 ℃부근으로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다.
그 결과 상온에서 액체 상태로 존재하는 생성물(고형분 30%)을 얻었다. 인지질계 계면활성제 화합물의 생성은 NMR 스펙트럼 상(CDCl3)의 2.6 ppm (-CHCH2N-), 3.7 ppm (-CHOH)에서 나타나는 피크에 의해 확인되었다.
확인 결과 화학 구조식은 하기와 같았다.
상기 R의 알킬 조성은 C 8 내지 18의 혼합물이며, 라우릴(C12)이 메인인 것으로 확인되었다.
실시예 3. 설포숙시네이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 설포숙시네이트 계면활성제(이하 DOSS)는 KOREMUL K-290(한농화성社, 한국) 제품(고형분 65%)을 사용 하였다. 화학구조식은 하기와 같았다.
실시예 4. 소듐라우릴설페이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 소듐라우릴설페이트(이하 SLS) 계면활성제는 ASCO 30(에이케이켐텍社, 한국)제품(고형분 30%)을 사용하였다.
실시예 5. 소듐라우레쓰설페이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 소듐라우레쓰설페이트(이하 SLES) 계면활성제는 ASCO 24/4-26(에이케이켐텍社, 한국)제품(고형분 24%)을 사용하였다.
실시예 6. 알파올레핀설포네이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 알파올레핀설포네이트(이하 AOS) 계면활성제는 ASCO 1416(에이케이켐텍社, 한국)제품(고형분 96%)을 사용하였다.
실시예 7. 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노올레이트 계면활성제는 TWEEN-80(삼전순약社, 한국) 제품(고형분 100%)을 사용하였다.
실시예 8. 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트 계면활성제는 TWEEN-20(삼전순약社, 한국)제품(고형분 100%)을 사용하였다.
실시예 9. 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레이트 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레이트 계면활성제는 TWEEN-85(삼전순약社, 한국)제품(고형분 100%)을 사용하였다.
실시예 10. 폴리글리세린지방산에스테르 계열의 계면활성제
실험예에 사용한 폴리글리세린지방산에스테르 계면활성제는 ALMAX-9280(일신웰스社, 한국)제품(고형분 100%)을 사용하였다.
실시예 11. 폴리옥시에틸렌부가형 실리콘계열의 계면활성제
실험예에 사용한 폴리옥시에틸렌부가형 실리콘계 계면활성제는 DC-193C Fluid(다우코닝社, 미국)제품(고형분 100%)을 사용하였다.
실험예 1. 표면장력 및 계면장력의 측정
(1) 단일 성분 불소계 계면활성제의 계면 장력 측정
상기에서 제조 또는 입수된 화합물 중 실시예 1-1 내지 1-3 화합물에 대한 계면장력을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
KRUSS社의 K-100 계면장력 측정기기를 사용하여 ASTM D971을 바탕으로, 시료0.1%용액/cyclohexane용액에서의 계면장력을 측정한다.
| 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 | 계면장력(dyne/cm) |
| O | - | - | 6.8 |
| - | O | - | 7.6 |
| - | - | O | 9.1 |
상기에서와 같이 실시예 1의 계면활성제만으로는 계면장력이 6 이상임을 알 수 있었다.
(2) 혼합 조성물의 계면장력 및 표면장력 측정
다음으로 상기에서 제조 또는 입수된 화합물을 하기 표 2와 같은 비율로 혼합하여 계면활성제 조성물을 제조하였다.
하기 표는 적합한 음이온계 계면활성제를 선정하기 위하여 실행 하였으며, 상기와 동일한 방법으로 계면장력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1-1 |
실시예 3
(DOSS) |
실시예 4
(SLS) |
실시예 5
(SLES) |
실시예 6
(AOS) |
계면장력(dyne/cm) | |
| 혼합예 1 | 15 | 2 | - | - | - | 4.1 |
| 혼합예 2 | 15 | - | 2 | - | - | 6.6 |
| 혼합예 3 | 15 | - | - | 2 | - | 6.8 |
| 혼합예 4 | 15 | - | - | - | 2 | 6.9 |
(단위 : gram)
상기와 같이 실시예 1-1과 실시예 3의 DOSS를 혼합한 혼합예 1의 계면장력이 현저히 줄어드는 효과를 확인할 수 있었다.
다음으로 상기에서 제조 또는 입수된 화합물을 하기 표 3과 같은 비율로 혼합하여 계면활성제 조성물을 제조하였다.
하기 표는 적합한 비이온, 양성 또는 양이온계 계면활성제를 선정하기 위하여 실행 하였으며, 상기와 동일한 방법으로 계면장력을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1-1 |
실시예3
(DOSS) |
실시예7
(TWEEN80) |
실시예9
(TWEEN85) |
실시예7
(TWEEN20) |
실시예10
(Almax9280) |
실시예11
(DC-193C) |
실시예 2 |
계면장력
(dyne/cm) |
|
| 혼합예5 | 75 | 15 | 10 | - | - | - | - | - | 3.8 |
| 혼합예 6 | 75 | 15 | - | 10 | - | - | - | - | 3.9 |
| 혼합예 7 | 75 | 15 | - | - | 10 | - | - | - | 3.9 |
| 혼합예 8 | 75 | 15 | - | - | - | 10 | - | 4.6 | |
| 혼합예 9 | 75 | 15 | - | - | - | - | 10 | - | 6.2 |
| 혼합예 10 | 75 | 15 | - | - | - | - | - | 10 | 2.1 |
(단위 : gram)
다음으로 상기의 결과에 따라 실시예1-1의 화합물, 실시예 2의 화합물, 실시예 3의 DOSS화합물을 표 4와 같은 비율로 혼합하여 계면활성제 조성물을 제조하였다.
하기 표는 표면장력 수치와 계면장력 수치를 동시에 만족하는 조합을 선정하기 위하여 실행 하였으며, 상기와 동일한 방법으로 계면장력을 측정하였고 하기와 같은 방법으로 표면장력을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
[측정방법]
KRUSS社의 K-100 표면장력 측정기기를 사용하여 ASTM D1331을 바탕으로, 시료0.1% by PGMEA (Propyleneglycol methyl ether acetate) 용액에서의 표면장력을 측정한다.
| 실시예 1-1 | 실시예 2 |
실시예 3
(DOSS) |
표면장력
(dyne/cm) |
계면장력
(dyne/cm) |
|
| 혼합예 11 | 60 | 40 | 0 | 측정불가 | 0.21 |
| 혼합예 12 | 60 | 40 | 100 | 26.27 | 0.27 |
| 혼합예 13 | 60 | 0 | 40 | 21.24 | 4.43 |
| 혼합예 14 | 80 | 20 | 20 | 26.5 | 0.78 |
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- 계면장력이 2 dyne/cm 이하이며,
불소계 계면활성제 및 인지질계 계면활성제를 포함하며,
상기 인지질계 계면활성제는 제미니형 화합물이며,
상기 인지질계 계면활성제와 불소계 계면활성제는 1 : 1 내지 50의 중량비로 포함되는, 계면활성제로 사용되는 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 1.9 dyne/cm 인, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 표면장력이 28 dyne/cm 이하인, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 계면장력이 0.1 내지 0.5 dyne/cm 이고, 그리고
표면장력이 15 내지 27.5 dyne/cm 인, 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 불소계 계면활성제는 비이온성 계면활성제인, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 불소계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표현되는, 조성물:
[화학식 1]
Rf-(CH2)y-(CH2CH2O)x-H
상기 식에서 Rf는 직쇄 또는 측쇄의 과불화 알킬이며, 과불화된 탄소수는 1 내지 10 이며,
x는 1 내지 50의 정수이고,
y는 1 내지 10의 정수이다.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 더 포함하는, 조성물.
- 제 9항에 있어서,
상기 조성물은 불소계 계면활성제, 인지질계 계면활성제 및 설포숙시네이트 기반의 계면활성제를 1 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 3.0 의 중량비로 포함하는, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 인지질계 계면활성제는 하기 화학식 2로 표현되는, 조성물 :
[화학식 2]
상기 화학식 2에서
R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고;
R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 또는 C1-C3의 포화 알킬기이고;
X-는 할로겐 음이온이고;
Z+는 알칼리금속 양이온이다.
- 제 9항에 있어서,
상기 설포숙시네이트계 계면활성제는 하기 화학식 3로 표현되는, 조성물 :
[화학식 3]
상기 화학식 3에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로, C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고;
Z+는 알칼리금속 양이온이다.
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