KR19990082249A - 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물 및그 용도 - Google Patents

퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물 및그 용도 Download PDF

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죤 씨. 한센
죠지 지. 아이. 무어
스티븐 디. 폴슨
패트리샤 에이. 사부
리챠드 엠. 스턴
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은, C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 2개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물[단, 상기 퍼플루오로알콕시기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임]에 관한 것이다.

Description

퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물 및 그 용도
통용되고 있는 공지 용어인 계면 활성제는, 구조 및 특성 면에서 한정된 특징을 갖는 데 특징이 있는 표면 활성 화합물을 의미하는 것이다. 예를 들어, 문헌 [22 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 332-36(3판, 1979)]을 참고한다. 그러한 한정된 특징을 가진 일례로서, 구조 상 양친매성(兩親媒性)을 지니고 서로 상반되는 용해도 경향을 가진 기들로 구성된 계면활성제를 들 수 있다. 가장 통상적인 계면활성제는, 친유성의 탄화수소 쇄 및 수용화 이온기로 구성된다. 계면활성제는 산업 분야 전반에 걸쳐 널리 사용되며, 각종 용도에 유용하다. 계면활성제는, 표면 활성제의 특성을 요하는 용도[예, 세척 용도, 발포 용도, 습화 용도, 유화 용도, 가용화 용도 및 분산 용도]라면 어디에도 사용될 수 있다.
계면활성제 중 상업적으로 중요한 류는, 1개 이상의 플루오로케미칼 부 및 1개 이상의 수용화 극성 부를 포함하는 류이다. 그러한 계면활성제는 통상, 1 종 이상의 플루오로케미칼 화합물을 1 종 이상의 수용화 화합물과 반응시키므로써 제조하는데, 이때 사용되는 플루오로케미칼 화합물은 탄화수소(통상, 알킬) 전구체를 플루오르화 반응시켜 제조한 생성물이다. 플루오로케미칼 중간체 화합물을 제조하는 데 사용되는 플루오르화 반응은 통상 불화수소를 이용한 전기화학적 플루오르화 반응을 통해 수행하나, 불소 원소를 이용한 직접 플루오르화 반응을 통해 수행하는 경우도 가끔 있다. 그러나, 바람직한 플루오르화법인 에테르 함유 화합물의 전기화학적 플루오르화 반응은 통상 그 수율이 낮다는 특징이 있다. 예를 들어, 알. 이. 뱅크의 문헌 [PREPARATION, PROPERTIES AND INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS (1982)]에 있어, 상응하는 디알킬 에테르로부터 퍼플루오로디알킬 에테르의 수율이 50% 미만이라는 것을 보고하는 티. 아베 및 에스. 나가제의 [Electrochemical Fluorination(Simons Process) as a Route to Perfluorinated Organic Compounds of Industrial Interest, 19, 28-29], 및 문헌 [11 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 551(4판, 1994)]에 있어, 에테르의 전기화학적 플루오르화 반응에 의하면 통상 저조한 수율이 산출됨을 주지시킨 패트리샤 엠. 사부의 [Fluorinated Higher Carboxylic Acids]를 참고한다.
발명의 개요
본 발명을 간략히 설명하자면, C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 2개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물 [단, 이 화합물에 있어, 퍼플루오로알콕시기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임]에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1의 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제에 관한 것이다.
(AfY)x(Q)(Z)x
상기 식 중,
Af는 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 1개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기이고 [단, 상기 퍼플루오로알콕시 기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임],
Y는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 또는 N(R') 기 [식 중, R'는 수소 원자 및 저급 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 다가의 결합기에 의해 질소 원자에 결합된 음이온부, 양이온부, 비이온부, 또는 양쪽 이온부(또는 이들의 임의의 조합부)를 함유하는 수용화 극성기를 포함함]이고,
Q는 다가[통상, 2가]의 결합기이고,
Z는 음이온부, 양이온부, 비이온부 또는 양쪽 이온부 또는 이들의 임의의 조합부를 함유하는 수용화 극성기이며,
x는 각각 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제 1 종 이상과; 친수성-친유성 평형(HLB) 값이 약 10 이상인 비이온성의 탄화수소 함유 계면활성제, 및 약 C6∼C16의 탄소 쇄를 가진 이온성 탄화수소 함유 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된 불소 부재의 수용성 계면활성제 1 종 이상을 포함하는 필름 형성의 수성 포말(AFFF) 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물을 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 화합물의 제조시 사용하는 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 필름을 형성하는 발포성 수용액에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 바람직한 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물에는 하기 화학식 2의 화합물이 포함된다.
상기 식 중,
Rf는 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되며,
n은 2 내지 5의 정수이되, 단 Rf가 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우, n은 3 이하이다.
화학식 2로 도시된 것과 같은 카르보닐 조성물은, 알콕시벤조일 유도체(예, 알콕시벤조산, 알콕시벤조산 에스테르, 알콕시벤조산 아미드, 바람직하게는 알콕시벤조일 할라이드)를 플루오르화시키므로써 제조할 수 있다. 이 플루오르화 반응은, 미국 특허 제2,519,983호(시몬스)에 기재된 바와 같은 불화수소를 이용한 전기 화학적 플루오르화 반응(ECF), 또는 미국 특허 제5,362,919호(코스텔로 외 다수)에 기재된 바와 같은 불소 원소를 이용한 직접 플루오르화 반응을 통해 수행할 수 있으며, 이 두 특허 문헌 모두 본문에 참고 인용한다. 전기화학적 플루오르화 반응을 통해 플루오르화 반응을 수행하면, 본 발명의 카르보닐 플루오리드 조성물을 50% 내지 70%의 수율로 제조할 수 있어 바람직하다.
알콕시벤조일 전구체의 플루오르화 반응은, 전기 화학적 플루오르화 반응에 의해 이루어지는 하기 화학식 3으로 도시될 수 있다.
상기 식 중,
Rh는 C1∼C4의 알킬기 중에서 선택되고,
Rf는 화학식 2에서 정의된 바와 같이 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고,
X는 히드록시, 알콕시, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자 또는 불소 원자)이거나, 또는 N(R")2기 [식 중, R"는 수소 원자 또는 저급 알킬기 중에서 선택됨]이며,
n은 화학식 2에서 정의된 바와 같이 2 내지 5의 정수이다.
6원 고리 전구체 화합물에 대한 전기 화학적 플루오르화 반응을 수행하는 경우에는 통상 개환 및 고리 수축이 약간 발생한다. 이러한 현상이 유발되는 경우 퍼플루오로알콕시로 치환된 5원 고리 부산물이 생성될 것이며, 이 부산물은 주 생성물인 6원 고리 생성물과 비점이 거의 동일하기 때문에 증류를 통해 분리해 내기가 어렵다. 이들 5원 고리의 부산물은 본 발명의 조성물에 유해한 영향을 미치지 않으며, 또는 이들 부산물은 반응하여, 주 생성물인 6원 고리 생성물의 반응을 통해 제조되는 생성물과 유사한 유용한 유도체 생성물을 생성시킨다. 전기 화학적 플루오르화 반응에 있어 고리 수축 반응의 세부 사항에 대해서는 알.이. 뱅크의 문헌 [PREPARATION, PROPERTIES AND INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ORGANOFLUORINE COMPOUNDS(1982)]에 기재되어 있다.
전기 화학적 플루오르화 반응은, 전해 전지 중에서 무수 불화수소액 중의 유기 출발 물질로 구성된 전도성 용액을 전기 화학적으로 플루오르화시키는 방법("시몬스법")을 통해 수행할 수 있다. 플루오르화 반응 생성물은, 상기 전해 전지로부터 가스 유출물의 일부로서 제거할 수 있다. 이 유출물을 냉각시켜 응축시키면, 전술된 부분 또는 완전 플루오르화된 포화 에테르를 회수할 수 있다. 미반응 HF 또는 부산물도 역시 응축시킨 후 전해 전지로 재순환시킬 수 있다.
"시몬스법" 또는 "시몬스 전기화학적 플루오르화법"은, 특정 류의 유기 화합물과 무수 HF를 반응시키기 위한 상업적으로 실용적이며 공지된 방법이다. 그러한 방법을 기재하고 있는 선행 특허는 미국 특허 제2,519,983호(시몬스)로서, 여기에는 시몬스 전지 및 그 장치에 대한 도면이 개재되어 있으며, 실험용 파일럿 전지 기구에 대한 설명 및 사진은 제이. 에이치. 시몬스의 문헌 [Fluorine Chemistry, 1권, p 416∼418, 아카데믹 프레스사, 뉴욕(1950)]에 개재되어 있다. 시몬스법에 의한 전기화학적 플루오르화 반응은 또한 에스. 나가제의 문헌 [Fluorine Chem. Rev.,1(1) 77-106(1967)], 및 알.이. 뱅크의 문헌 [Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, 엘리스 호우드 리미티드, 홀스티드 프레스(1982)] 중 제1장에 티. 에이브 외 다수에 의해 개재되어 있다.
통상 본 발명의 수행에 유용한 비교적 대단위의 시몬스 전지는, 통상 탄소 강철로 제조되며 대개 냉각 재킷이 구비된 전지 몸체를 포함하며, 이 몸체 내에는 음극판(통상 철, 니켈 또는 니켈 합금으로 제조됨)과 양극판(통상 니켈로 제조됨)이 조밀하게 교대 배열된 일련의 전극으로 이루어진 팩이 현수되어 있으며, 이들 판은 실질적으로 무수 상태인 불화수소 중의 유기 출발물질로 구성된 전류 전도성 용액 중에 침지되어 있다. 휘발된 전기화학적 플루오르화 에테르 생성물 및 휘발된 불화수소를 포함하는 전지 유출 가스는 밸브형 배출 라인을 통해 전지의 상부로부터 배출될 수 있다. 전지는, 목적하는 상대적 농도(통상, 5 중량% 내지 30 중량%)의 유기 출발물질(알콕시벤조일 전구물질)을 함유한 전도성 용액에 의해 작동하며, 이로써 목적하는 완전 플루오르화 또는 부분 플루오르화된 포화 생성물이 생성될 것이다. 전지가 작동하는 상대적 온도 및 압력은, 목적하는 플루오르화 생성물을 유도해낼 수 있는 조건일 것이다. 통상, 전도성 용액 중의 유기 출발물질의 농도를 높이면(이로써 HF 반응물의 농도가 저하되면), 생성된 플루오르화 생성물 중의 수소 함량이 증가하며, 한편으로는 반응 혼합물 중의 HF의 양이 "고갈"된다. 통상, 전기 화학적 플루오르화 반응 동안 전지의 온도는 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 작동시, 전지는 760 토르 내지 4000 토르, 바람직하게는 1000 토르 내지 3000 토르의 압력 하에 작동할 수 있다. 이 전지는, 4 내지 9 볼트의 전지 전압 및 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80 mAmp/㎠[활성 양극 표면(전해 반응이 이루어지는 장소)]의 전류 밀도로 평균적으로 가해지는 직렬 전류에 의해 작동할 수 있다. 이 전지는 일정한 전류 또는 일정한 전압 하에 작동할 수 있다. 무수 불화수소 중의 유기 출발물질의 농도는 통상 5 중량% 내지 30 중량%일 것이다. 반응기의 가스 유출물은 플루오르화된 첨가 생성물, 불화수소, 수소 및 다른 가스 생성물로 구성되며, 전술된 바와 같이 반응기의 상부로부터 배출되어 응축기 시스템을 통과할 수 있다. 시몬스의 전기화학적 플루오르화 방법 및 전지에 대한 다른 세부 사항은 간략히 생략할 것이며, 이들 세부 사항에 대해서는 본문에 참고 인용된 참고 문헌에 실린 이들 방법의 내용을 참고하면 될 것이다.
전술된 알콕시벤조일 전구물질은, 알려진 방법을 사용하여 직접 플루오르화 반응을 통해 플루오르화 시킬 수도 있다. 본문에 참고 인용된 미국 특허 제5,362,919호(코스텔로 외 다수)에는 그러한 방법 중 유용한 한 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 통상의 불활성 액체 매질 중의 유기 전구 물질의 묽은 용액을 온도 제어 반응기 내에서 화학량론적 과량의 불소 가스(F2), 바람직하게는 불활성 가스(예, 질소)로 희석된 불소 가스(F2)와 직접 접촉시키므로써, 부산물인 불화수소(HF)를 휘발시키기에 충분한 불활성 가스(사용할 경우)의 유속 및 온도 하에 알콕시벤조일 전구물질을 퍼플루오르화시킨다. 불화수소를 제조되는 대로(재생시키지 않고) 반응기에서 제거하므로써, 실질적으로 불화수소가 배제된 환경 하에서 플루오르화 반응을 수행한다. 이어서, 생성된 퍼플루오르화 유기 물질의 용액 또는 분산액을 반응기로부터 각각 제거한다. 이 방법에 의하면, 예를 들어 증류를 통해 불활성 매질로부터 퍼플루오르화 생성물을 분리하므로써, 방법 상의 생성물인 퍼플루오르화 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 바람직한 직접 플루오르화법에 대한 다른 세부 사항 및 다른 유용한 직접 플루오르화법에 대한 세부 사항은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있기 때문에 간단히 생략한다.
본 발명의 제2 특징에 따르면, 화학식 2로 도시된 것과 같은 카르보닐 플루오리드를 각종 수용화 친핵 물질과 반응시키므로써 전술된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물로부터 양이온성, 양쪽 이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 계면활성제 류 중에서는 양이온성 및 양쪽 이온성 플루오로지방족 계면활성제가 바람직하며, 이중에서도 양쪽 이온성 산화아민이 특히 바람직하다.
바람직한 양이온성 및 양쪽 이온성 플루오로지방족 계면활성제는, 먼저 N,N-이치환된 알킬렌 디아민, 예를 들어 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민(DMAPA), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아민, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아민, 또는 6-(N-에틸,N-메틸아미노)헥실아민을 전술된 류의 카르보닐 플루오리드와 반응시켜 하기 화학식 4의 퍼플루오로(알콕시시클로알칸) 카르복스아미도아민 중간체를 형성시키는 방식에 의해 용이하게 제조된다.
AfNHCmH2mN(R)2
상기 식 중,
Af는 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 1개 내지 5개, 바람직하게는 2개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기로서, 단 퍼플루오로알콕시기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는, 현수기가 3개 이하이고,
R은 C1∼C4의 저급 알킬기이며,
m은 2 내지 6의 정수이다.
내용이 본문에 참고 인용된 미국 특허 제3,686,288호(홀랜드 외 다수)에 기재된 바와 같이, 전술된 반응은 불활성 용매(예, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, N,N-디메틸 포름아미드, 디이소프로필 에테르) 또는 알칸(예, 헥산) 중에서 디아민 조성물에 카르보닐 플루오리드를 서서히 첨가하므로써 수행할 수 있다.
중간체인 아미도아민은, (1) 무기 할로겐산(예, HCl 또는 HBr), 황 함유 무기산(예, 황산), 유기 카르복실산(예, CH3COOH), 또는 유기 설폰산(예, 벤젠 설폰산)으로 양자화하거나, 또는 알킬화제(예, 알킬 할라이드 또는 C2H5OSO2OC2H5)를 사용하여 4급화 시키므로써 양이온성 플루오로지방족 계면활성제를 형성하거나, 또는 (2) 설톤(예, 감마-프로판 설톤), 락톤(예, 감마-부티롤락톤), 카르복시 작용성 아크릴레이트(예, 아크릴산), 설포나토 작용성 아크릴레이트[예, N-(3-설포-2-디메틸프로필)아크릴아미드] 또는 유사 화합물과 반응시켜 양쪽 이온성 플루오로지방족 계면활성제를 형성하거나, 또는 (3) 산화제(예, 과산화수소)와 반응하여 가장 바람직한 양쪽 이온성 산화아민 계면활성제를 형성할 수 있으며, 이러한 반응의 세부 사항은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 양쪽 이온성 플루오로지방족 계면활성제는 통상 하기 화학식 5로 도시될 수 있다.
상기 식중,
Rf는 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고,
n은 1 내지 5의 정수이되, 단 Rf가 3개 내지 4개의 탄소원자를 함유한 경우에는 n이 3 또는 그 미만이고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 또는 N(R') 기[식 중, R'는 수소 원자, 저급 알킬기 중에서 선택되거나, 다가의 결합기에 의해 질소 원자에 결합된 음이온부, 양이온부, 비이온부, 또는 양쪽 이온부(또는 이들의 조합부)를 함유하는 수용화 극성기를 포함함]이고,
Q는 다가(통상, 2가)의 결합기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 알킬렌(예, 에틸렌, n-프로필렌, 또는 이소-부틸렌), 아릴렌(예, 페닐렌), 알킬렌과 아릴렌의 조합물(예, 크실릴렌), 옥시디알킬렌(예, CH2CH2OCH2CH2), 티오디알킬렌(예, CH2CH2SCH2CH2)이거나, 또는 존재하지 않을 수도 있고(즉, 단일 결합에 의해 치환됨), 특정 계면활성제의 Q기는 그 제조시 사용되는 구체적 반응물에 따라 좌우될 것이고,
Z는 음이온부, 양이온부, 비이온부 또는 양쪽 이온부 또는 이들의 조합부를 포함한 수용화 극성기로서, 통상의 음이온성 Z기로는 CO2H, CO2M, SO3H, SO3M, OSO3H, OSO3M, (OCH2CH2)nOSO3M(n은 1 내지 5임), OPO(OH)2및 OPO(OM)2[식 중, M은 금속 이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이거나, 또는 암모늄 또는 질소계 양이온 등임]가 있으며, 통상의 양이온성 Z기로는 NR"'3A' [식 중, R"'는 각각 저급 알킬기, 히드록시알킬기, 또는 수소 원자 중에서 선택되며, A'는 음이온(예, 클로라이드, 요오다이드, 황산염, 인산염, 아세트산염, 구연산염 또는 히드록시드)임]가 있고, 대표적인 비이온성 Z기로는 폴리옥시에틸렌 알콜 및 글리콜[예, O(CH2CH2O)7CH3및 O(CH2CH2O)14H), 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 알콜과 폴리올의 혼합물이 있으며, 양쪽 이온성 Z기의 통상예로는 N+(CH3)2O-, N+(CH3)2CH2CH2COO-및 N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3 -가 있으며,
x는 1 또는 2이다.
본 발명의 계면활성제는 수용액 중에 용해시킬 경우, 낮은 임계적 미셀 농도(CMC) 값 하에 월등히 낮은 표면 장력을 제공할 수 있다. 바람직한 계면활성제는, 1개 이상의 퍼플루오로알콕시기가 퍼플루오르화된 시클로헥산 고리에 부착되어(즉, 화학식 5에 도시된 바와 같이 n > 1인 경우) 최대의 표면 활성을 제공하는 것이다. 가장 바람직한 계면활성제는, 퍼플루오로시클로헥산 고리에 있어 3, 4 및 5 위치에 3개의 트리플루오로메톡시기가 결합된 것으로서, 이때 최고의 표면 활성을 제공하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 계면활성제는, 보호 코팅으로서의 용도 및 유사 용도를 비롯한 표면 활성제를 필요로 하는 용도라면 모두 사용될 수 있다. 본원에 상술된 계면활성제는, 탄화수소 및 다른 가연성 액체의 화기(火氣)를 소화(消火)시키는데 사용되는 것을 비롯한 필름 형성성의 수성 포말(AFFF) 농축물 제조시 특히 유용하다. 프리믹스(통상, 신선한 물 또는 해수를 94 내지 99% 함유)로 희석시킨 후 통기시킬 경우 필름 형성의 수성 포말을 형성하는 농축된 플루오로케미칼 계면활성제 함유 수용액은, 가연성 액체 화기의 소화에 효과적인 중요한 특성을 모두 가져야 한다. 상기 프리믹스는, 희석시 화기의 압도(knock down), 제어, 소화와 재연소 방지, 및 소화 후 일정 기간 동안의 소화 상태 유지를 이룰 수 있는 두꺼운 포말 블랭킷을 형성하는 우수한 발포 특성을 가져야 한다. 전술된 플루오로케미칼 계면활성제를 함유한 수용액은 필름 형성성의 포말 제조용 농축물로서 유용하다. 이들 플루오로케미칼 계면활성제에 의하면 표면 장력이 상당히 저하되기 때문에, 이들 계면활성제 함유 수용액의 표면 장력은 가연성 액체의 표면 장력보다 상당히 낮게 저하되며, 이로써 상기 포말로부터 배출된 증기 밀폐 필름이 가연성 액체 상에 용이하게 퍼지게 된다. 결과적으로, 이들 용액으로 제조된 필름은, 교란 또는 파쇄된 경우 원상복귀되는 경향이 강하므로, 예를 들어 포말의 표면 상에서 송풍에 의해 필름이 교란된 경우에도 화기가 재연소되는 경향이 적다.
본 발명의 필름 형성성의 발포성 수용액은, 화학식 1의 플루오로케미칼 계면활성제 1 종 이상 및 실질적 불소 부재의 수용성 계면활성제 1 종 이상으로 구성된 수용액을 포함한다. 유용한 불소 부재 계면활성제로는, 친수성-친유성 평형(HLB) 값이 약 10 이상인 비이온성 탄화수소 함유 계면활성제 및 약 C6∼C10의 탄소쇄를 가진 이온성 단쇄 탄화수소 함유 계면활성제를 각각 사용하거나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 대표적인 불소 부재의 비이온성 계면활성제로는, 식 CnH2n+1O(C2H4O)mH [식 중, n은 약 8 내지 18의 정수이고, m은 약 10 이상임]과 같은 산화에틸렌계 비이온성 계면활성제, 식[식 중, p는 약 4 내지 약 12의 정수이고, z는 약 10 이상임]과 같은 에톡시화 알킬페놀, 및 바스프 코오포레이션(미국, 미시간, 위안도트 소재)에서 시판하는 Pluronic(등록 상표명) F-77 계면활성제(약 30 중량% 이상의 산화에틸렌 함유)와 같은 산화프로필렌과 산화에틸렌의 블록 공중합체가 있다. 대표적인 불소 부재의 이온성 계면활성제로는 알킬 황산염(예, 나트륨 옥틸 황산염 및 나트륨 데실 황산염), 알킬 에테르 황산염 및 알킬 설포네이트[예, CnH2n+1(OC2H4)2OSO3Na (6≤n≤10) 및 CnH2n+1SO3Na (6≤n≤10)], n-옥틸 아민 디-프로피온산의 염[예, C8H17N(CH2CH2COOM)2[식 중, M은 나트륨 또는 칼륨임)], 및 본문에 내용이 참고 인용된 미국 특허 제3,957,657호(키에사 II)에 기재된 이미다졸계 계면활성제가 있다.
본원에 기재된 플루오로케미칼 계면활성제는 어떤 것도 본 발명의 AFFF 농축물에 사용될 수 있긴 하나, 양쪽성 플루오로케미칼 계면활성제가 바람직하며, 양쪽성 산화아민 계면활성제가 특히 바람직하다. 상기 농축물에는 또한 플루오로지방족의 양쪽성 및/또는 음이온성 계면활성제[예, 플루오르화된 아미노카르복실레이트 또는 퍼플루오로알칸 설포네이트]를 1 종 이상 더 첨가할 수도 있다. 그러한 추가의 계면활성제는 본문에 참고 인용된 미국 특허 제5,085,786호(앨름 외 다수)에 기재되어 있다.
AFFF 제제에 추가 성분(예, 수용성 용매)들을 임의로 첨가하므로써, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 부틸 Carbitol(등록상표), 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 헥실렌 글리콜을 비롯한 플루오로케미칼 계면활성제(들)의 용해를 촉진시킬 수 있다. 이들 용매는 또한 포말 안정제 및 동결 방지제로서 작용할 수도 있다. 추가 성분(예, 안정제 및 농축제)을 본 발명의 농축액에 첨가하면, 농축액의 수용액을 통기시켜 제조한 포말의 포말 안정성을 향상시킬 수 있다. 안정제 및 농축제의 예로는, 부분 가수분해된 단백질, 전분, 폴리비닐 수지[예, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 카르복시비닐 중합체, 알칸올 아미드, 장쇄 알칸올, 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜]이 있다. 특히 다당류 수지[예, 크산탄 검]를 포말 안정제로서 농축액[이 농축액은 알콜, 케톤 및 에테르를 비롯한 극성 인화 용매를 사용하여 제조한 것임] 중에 첨가할 수 있다. 본 발명의 AFFF 제제에 첨가할 수 있는 추가 성분들은 미국 특허 제5,085,786호(앨름 외 다수) 및 제3,772,195호(프란센)에 상술되어 있으며, 이 두 특허의 내용은 모두 본원에 참고 인용되어 있다.
필름 형성성의 수성 포말 농축액의 사용시, 가압 하에 소방 호스를 통해 전달된 물은 벤투리(Venturi) 효과에 의해 호스 내로 플루오로케미칼 농축액(3 부피%)을 유도하여, 물에 의해 희석된 농축액 프리믹스를 형성한다. 이 프리믹스는, 호스의 배출 단부에 설치된 공기 흡입 노즐을 사용하여 통기시키므로써 포말을 형성한다. 이 포말을 연소 중인 연료 또는 다른 가연성 액체 상에 도포하면, 그 표면 상에 블랭킷 형태로 급속히 퍼져 상기 연료 또는 액체를 급속히 소화시킨다. 가연성 액체의 표면 상에 포말이 유출되면 그 표면 상에 수성 필름이 형성되는데, 이 필름은 교란되거나 또는 파손될 경우에도 원상복귀되어 고온 증기를 밀폐시키므로써 재연소를 방지한다. 본 발명의 농축액은 상당히 높은 저장 안정성을 지님에 따라, 상기 농축액과 신선한 물 및 해수로 구성된 프리믹스(즉, 물에 의해 희석된 농축액)를 65℃에서 10 일 동안 저장[이것은 실온에서 약 10 년간의 저장 기간을 가장한 조건임]할 경우 농축액의 발포 특성 및 필름 형성 특성에 유해한 영향이 없을 것을 요구하는 미국 정부 기준(MIL-F-24385C)에 합격하였다.
발포성의 수성 농축액을 제조하는 데에는 통상 플루오로케미칼 계면활성제(들) 1 내지 10 중량% 및 불소 부재 계면활성제(들) 1 내지 10 중량%가 사용될 것이다. 다른 첨가 성분을 첨가했을 때의 고형물 총 함량(이들 첨가 성분이 존재할 경우)은, 수용액이 그 발포성을 그대로 유지하면서, 이 수용액으로 제조된 포말의 밀도가 약 1 g/cc 미만이 될 정도여야 한다. 상기 임의 성분들을 첨가했을 때의 고형물 함량은, 통상 발포성 수용액의 약 40 중량% 미만일 것이며, 약 30 중량% 미만이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 제시한 것이다. 이들 실시예는 본 발명의 모든 구체예를 제시한 것이 아니며, 이것에 의해 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.
퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 조성물의 합성
실시예 1
미국 특허 제2,713,593호(브라이스 외 다수)에 기재된 종류의 전기 화학적 플루오르화 전지를 사용하여, 아니소일(4-메톡시벤조일) 클로라이드 93.5 중량%와 디메틸디설파이드(DMDS) 6.5 중량%의 혼합물을, 0.20 ㎡의 니켈 양극이 설치된 2500 mL 전지 내에 수용된 2000 토르 및 50℃ 하의 끓는 HF 중에서 총 50.2 시간 동안 전기화학적으로 플루오르화 시켰다. 이 전기적 플루오르화 과정동안 사용된 평균 전류는 102 암페어(apms)이고 평균 전도율은 5.8 볼트였다. 메틸 에스테르로 유도된 분획을 GC/FTIR 분석한 바에 따르면, 미정제 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드의 제조율은 이론치의 약 40%였다. 미정제 액체 퍼플루오르화 생성물을 분말형 NaF 65 g과 혼합하고, NaF을 침강시킨 후, 처리된 미정제의 퍼플루오르화된 카르보닐 플루오리드 1319 g을 상부 교반기, 온도계 및 간단한 증류 헤드가 설치된 3 L 들이 플라스크 내로 경사시켰다. 이어서, 대기압, 92∼105℃의 헤드 온도 및 105∼160℃의 포트 온도 하에서 증류를 통해 증류액 1252 g을 회수하였다. 메틸 에스테르로 유도된 증류액의 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 증류액은, 주로 하기 식을 가진 퍼플루오로화 카르보닐 플루오리드 65 중량%와, 나머지 량의 비작용성 퍼플루오르화 물질(불활성)로 구성된 것으로 나타났다.
이 증류액을 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민과 반응시켜 상응하는 아미드로 전환시킨 후, GC 질량 분광 분석을 실시한 결과, 이 물질은, CF3OC6F12CONH(CH2)3N(CH3)2[쇄상 물질, 3개의 이성체] 19.9 중량%, CF3OC6F10CONH(CH2)3N(CH3)2[시클로헥실 및 메틸 시클로펜틸 물질, 7개의 이성체) 73.9 중량%, 및 C6H11CONH(CH2)3N(CH3)2[에테르 결합이 없는 물질] 3 중량%로 구성된 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
메틸 3,4-디메톡시벤조에이트 90 중량%와 DMDS 10 중량%의 혼합물을, 0.063 ㎡의 니켈 양극이 수용되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 설치된 2500 mL 전지 내에 수용된 2000 토르 및 50℃ 하의 끓는 HF 중에서 전기화학적으로 플루오르화시켰다. 반응 동안에는 추가량의 DMDS를 충분히 계속 첨가하므로써, HF의 총 첨가량이 유기 물질의 총 첨가량의 16 중량%가 되도록 하였다. 전지는, 전기화학적 플루오르화 반응 동안 평균 전류 24 amps 및 평균 전도율 6.5 볼트를 사용하여 총 507.5 시간 동안 계속 작동시켰다. 미정제 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드의 제조율은, 메틸 에스테르 유도체를 GC/FTIR 분석한 결과 이론치의 약 30%였다. 이 미정제 퍼플루오르화 액체 생성물은 분말형 NaF 250 g과 혼합하고, NaF을 침강시킨 후, 처리된 미정제 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드 3021 g을, 상부 교반기, 온도계 및 간단한 증류 헤드가 설치된 3 L 들이 플라스크 내로 경사시켰다. 대기압, 102∼121℃의 헤드 온도 및 105∼160℃의 포트 온도 하에서 증류를 통해 증류액 2115 g을 회수하였다. 메틸 에스테르로 유도된 증류액의 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 증류액은, 하기 식의 카르보닐 플루오리드 65 중량%와 나머지 량의 불활성 물질로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 3
3,4,5-트리메톡시벤조일 클로라이드 90 중량%와 DMDS 10 중량%의 혼합물을, 0.063 ㎡의 니켈 양극이 수용되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 설치된 2500 mL 전지 내에 수용된 2000 토르 및 50℃ 하의 끓는 HF 중에서 전기화학적으로 플루오르화시켰다. 반응 동안에는 추가량의 DMDS를 충분히 계속 첨가하므로써, HF의 총 첨가량이 유기 물질의 총 첨가량의 11∼12 중량%가 되도록 하였다. 전기화학적 플루오르화 반응 동안, 전지는 평균 전류 26 amps 및 평균 전도율 6.5 볼트를 사용하여 총 346.3 시간 동안 계속 작동시켰다. 미정제 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드의 제조율은, 메틸 에스테르로 유도된 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과 이론치의 약 30%였다. 이 미정제 퍼플루오르화 액체 생성물을 분말형 NaF 125 g과 혼합하고, NaF을 침강시킨 후, 처리된 미정제 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드 2565 g을, 상부 교반기, 온도계 및 간단한 증류 헤드가 설치된 3 L 들이 플라스크 내로 경사시켰다. 대기압, 102∼135℃의 헤드 온도 및 105∼160℃의 포트 온도 하에서 증류를 통해 증류액 1898 g을 회수하였다. 메틸 에스테르로 유도된 증류액의 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 증류액은, 하기 식의 카르보닐 플루오리드 65 중량%와 나머지 량의 불활성 물질로 구성된 것으로 나타났다.
실시예 4
4-부톡시벤조산 80 중량%와 DMDS 20 중량%의 혼합물을, 0.037 ㎡의 양극이 수용되어 있고, C6F14약 300 g이 더 수용되어 있는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 설치된 1500 mL 전지 내에 수용된 1280∼1790 토르 및 35∼40℃ 하의 끓는 HF 중에서 전기화학적으로 플루오르화시켰다. 전지는, 평균 전류 12.0 amps 및 평균 전도율 6.7 볼트를 사용하여 총 193.3 시간 동안 계속 작동시켰다. 메틸 에스테르로 유도된 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 목적하는 하기 식의 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드가 소량(이론치의 약 5%) 제조된 것으로 나타났다.
실시예 5
2-에톡시벤조산 90 중량%와 DMDS 10 중량%의 혼합물을, 0.037 ㎡의 양극이 수용되어 있고 실시예 4에 전술된 바와 같이 설치 및 작동하는 750 mL 전지 내에 수용된 1800 토르 및 45℃ 하의 끓는 HF 중에서 전기화학적으로 플루오르화시켰다. 전지는, 평균 전류 16.0 amps 및 평균 전도율 5.8 볼트를 사용하여 총 165.8 시간 동안 계속 작동시켰다. 메틸 에스테르로 유도된 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 목적하는 하기 식의 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드가 18 중량%의 수율로 제조된 것으로 나타났다.
실시예 6
4-에톡시벤조산 90 중량%와 DMDS 10 중량%의 혼합물을, 0.037 ㎡의 양극이 수용되어 있고 실시예 4에 전술된 바와 같이 작동하는 750 mL 전지 내에 수용된 1540∼1790 토르 및 45℃ 하의 끓는 HF 중에서 전기화학적으로 플루오르화시켰다. 전지는, 평균 전류 12.1 amps 및 평균 전도율 6.9 볼트를 사용하여 총 351 시간 동안 계속 작동시켰다. 메틸 에스테르로 유도된 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 목적하는 하기 식의 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드가 26 중량%의 수율로 제조된 것으로 나타났다.
실시예 7
직접 플루오르화 장치는 미국 특허 제5,362,919호에 기재된 것과 거의 동일하였다. 2 리터 들이 반응기에 CFCl2CF2Cl을 채워 넣은 후, 160 mL/분의 F2와 1000 mL/분의 N2의 혼합물을 사용하여 상기 교반액을 버블링하였다. 50 mL의 CHCl3에 메틸 3,4,5-트리메톡시벤조에이트(55.0 g)를 용해시킨 후, 1,1,1-트리플루오로트리클로로에탄을 사용하여 최종 부피가 350 mL가 되도록 희석하였다. 이 혼합물을 반응기 내에 17.5 mL/시간의 속도로 공급하였다. 반응기의 온도는 냉각 재킷을 이용하여 18℃로 조절하였다. 40 분 후, 불소 유속을 150 mL/분으로 감소시켰다. 약 20 시간 경과 지점에서 첨가를 완료한 후, 반응기를 N2로 세정하고 내용물을 제거한 뒤, 1830 cm-1에서 IR 흡수를 통해 확인한 결과 퍼플루오로 메틸(3,4,5-트리메톡시)시클로헥산카르복실레이트 용액인 것으로 나타났다. 이 용액 383 g에 대해 5 갤론 반응기에서 상기 반응을 대량으로 반복 실시한 결과, 용매의 분리 후 잔류물 702 g이 산출되었다. 이 잔류물을 미국 특허 제5,466,877호에 기재된 바와 같이 0.25 g의 피리딘으로 처리하자, 가스(COF2인 것으로 추정됨)가 강력히 발생하는 한편 액체의 거의 절반이 퍼플루오로에스테르(IR 1831 cm-1) 에서 카르보닐 플루오리드(IR 1876 cm-1)로 전환되었다. 피리딘을 0.67 g 더 첨가하고 종종 교반한 결과, 다음날 완전한 전환이 이루어졌다. 일정 분획을 메탄올과 반응시킨 후 GLC로 분석한 결과, 표제 화합물의 3개의 주요 이성체와 극소량의 저분자량 생성물로서 확인되었다. 플루오로카본 층을 피리딘으로부터 분리시켜 140∼165℃에서 끓는 440.3 g(49%)으로 증류시켰다. F-NMR 결과, 카르보닐 플루오리드 기의 F 1 개 당 CF3O 기의 F가 8.7개 존재하는 것으로 나타났으며, 이로써 하기 식의 목적 생성물로 상당량 전환되었음을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 7에서와 유사한 방식으로, 디메톡시에탄 90 g과 CFCl2CF2Cl 1500 mL 중에 메틸 4-메톡시벤조에이트 450 g 씩을 용해시켜 2 배치에 걸쳐 900 g을 플루오르화 시키고, 이들 배치를 CFCl2CF2Cl가 수용된 교반식 5갤론 반응기에 공급한 후, 1 Lpm의 F2와 4.25 Lpm의 N2와의 가스 혼합물로 세정하였다. 온도는 18℃로 유지시켰다. 반응 완료후 각 배치로부터 CFCl2CF2Cl을 증류시켰다. 합성된 잔류물의 중량은 2545 g 이었다. 이 잔류물 679.1 g에 피리딘 0.5 mL를 첨가하자, 가스가 발생하고 완전환 전환(1890 cm-1IR)이 이루어졌다. 이 잔류물(561 g)을 100∼125℃ 하에 269.6 g(57%의 수율)의 주요 절편으로 증류시켰다. 메틸 에스테르의 GLC 결과, 하기 식의 목적 물질의 이성체인 것으로 추정되는 2개의 주요 피크가 나타났다.
실시예 9
미국 특허 제2,713,593호(브라이스 외 다수)에 기재된 종류의 전기화학적 플루오르화 전지를 사용하여, 3,4-디에톡시벤조산 80 중량%와 디메틸디설파이드(DMDS) 20 중량%의 혼합물을 최종 농도가 48.7%가 되도록 무수 HF에 용해시킨 후, 0.063 ㎡의 니켈 양극이 설치되어 있고 1280 토르 및 35℃ 하의 C6F14약 300 g이 수용된 1500 mL 전지 내에서 총 141.5 시간 동안 전기 화학적으로 플루오르화 시켰다. 이 전기적 플루오르화 과정 동안 사용된 평균 전류는 11.4 amps이고 평균 전도율은 6.7 볼트였다. 메틸 에스테르로 유도된 일정 분획을 GC/FTIR 분석한 결과, 목적하는 하기 식의 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드의 제조율은 이론치의 약 4%이었다.
실시예 10
미국 특허 제2,713,593호(브라이스 외 다수)에 기재된 종류의 전기화학적 플루오르화 전지를 사용하여, 메틸 2,6-디메톡시벤조산염 95 중량%와 DMDS 5 중량%의 혼합물을 51.3%의 무수 HF에 용해시킨 후, 0.063 ㎡의 니켈 양극이 설치된 1500 mL 전지 내에서 2310 토르 및 55℃의 연속 공급 시스템을 사용하여 총 214.2 시간 동안 전기 화학적으로 플루오르화 시켰다. 이 전기적 플루오르화 과정 동안 사용된 평균 전류는 20 amps이고 평균 전도율은 6.8 볼트였다. 목적하는 하기 식의 퍼플루오르화 카르보닐 플루오리드의 제조율은 이론치의 약 37%이었다.
비교예 C1
다음의 방법에 따라 하기 식의 비교예 C1을 제조하였다.
약 2300 cc의 시몬스 전지 내에서 5%의 DMDS를 사용하여 벤조일 클로라이드(2517 g)를 전기화학적으로 플루오르화 시켰다. 사용된 니켈 양극의 면적은 0.167 ㎡이었다. 평균 압력은, 35℃의 평균 전지 온도 하에 총 435.4 시간 동안 1000 토르 내지 1300 토르이었고, 평균 전류량은 5.2 볼트 하에 18.3 amps이었다. 유기 물질은 전체 작동 기간 동안 약 5.78 g/시간(또는 통과한 전류를 기준으로 하여 이론치의 약 101%)으로 반 연속적 공급하였다. 총 3700 g의 생성물을, 0.404 g/amp(전류)의 속도로 -40℃의 응축기로부터 회수하였다. GC를 통해 생성물을 분석한 결과, 목적하는 하기 화학식의 아실 플루오리드가 약 73%인 것으로 나타났다.
비교예 C2
다음 방법에 따라 하기 식의 비교예 C2를 제조하였다.
약 2300 cc 용적의 시몬스 전지 내에서 10%의 디메틸디설파이드 첨가제를 사용하여 톨루일 클로라이드를 전기화학적으로 플루오르화 시켰다. 면적이 약 0.167 ㎡인 니켈 양극을 사용하여, 5.8 볼트 및 83 amps의 평균 전류 하에 2000 토르 및 48℃에서 총 280.7 시간 동안 전지를 작동시켰다. 유기 공급물을, 전류를 기준으로 하여 이론치의 약 90.1%의 속도로 전지에 반연속적으로 공급하고, 생성물은 상부의 -40℃ 응축기/경사기로부터 회수하였다. GC/FTIR을 통해 생성물을 분석한 결과, 목적하는 퍼플루오로아실 플루오리드의 순도 약 66%는 통과한 전류를 기준으로 할 때 이론 수율의 58%에 상응하는 것으로 나타났다.
퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 아미도아민 조성물의 합성
실시예 11
상부 교반기, 온도계, 및 간단한 증류 헤드가 설치되어 있고, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 76 g(0.75 몰) 및 이소프로필 에테르 400 g이 수용된 플라스크에, 교반하면서 실시예 1에서 제조한 화합물 242 g(0.40 몰)을 첨가하였다. 산 플루오리드를 첨가하는 동안, 플라스크를 빙조에서 냉각시켜 플라스크 내 내용물의 온도를 15℃ 이하로 유지시켰다. 산 플루오리드의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반하였다. 4 시간 후, GC 분석을 통해 반웅이 완료된 것으로 결정되면, 교반하면서 탈이온수 400 mL를 첨가하고, 15 분 후 교반을 중지하였으며, 플라스크의 내용물은 상부 상 및 하부 상으로 분리시켰다. 이어서 상부 생성물 함유 상을 회수한 후 물 400 mL로 2회 세척하였다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 생성물 상으로부터 에테르를 제거하므로써 미정제 생성물 207 g을 얻었다. 미정제 생성물은 0.01 토르 및 89∼110℃의 헤드 온도 하에 진공 증류시키므로써 정제 생성물 187 g을 얻었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석 결과, 이 정제 생성물은 목적하는 하기 생성물을 약 74% 함유한 것으로 나타났다.
실시예 12
실시예 1에서 제조한 화합물 대신 실시예 2에서 제조한 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 12의 화합물을 제조하였다.
실시예 13
실시예 1에서 제조한 화합물 대신 실시예 3에서 제조한 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 13의 화합물을 제조하였다.
실시예 14
실시예 1에서 제조한 화합물(전기 화학적 플루오르화법을 이용하여 제조한 중간체) 대신 실시예 7에서 제조한 화합물(직접 플루오르화법을 이용하여 제조한 중간체)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 14의 화합물을 제조하였다.
비교예 C3
실시예 1에서 제조한 화합물 대신 비교예 C1에서 제조한 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 비교예 C3의 화합물을 제조하였다.
비교예 C4
실시예 1에서 제조한 화합물 대신 비교예 C2에서 제조한 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 11에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 비교예 C4의 화합물을 제조하였다.
퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제의 합성 및 평가
실시예 15
실시예 13에서 제조한 화합물 12.16 g(0.02 몰), 30% 과산화수소 수용액 5.7 g(0.05 몰) 및 에탄올 12.0 g을, 교반기, 온도계 및 수 응축기가 설치된 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 60℃에서 2 시간 동안 가열한 후 밤새 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 4 시간 동안 환류시키고, 탈색/활성 목탄 0.2 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2 시간 동안 더 환류시켰다. 이 용액을 Celite™ 필터 보조기를 통해 여과한 후, 여액은 회전 증발기를 사용하여 건조 상태로 증발시키므로써 왁스 고형물을 제조하였다. 소량의 고형물을 탈이온수에 용해시킨 후, 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 이 수용액의 pH를 8로 상승시키므로써 반응의 완료를 확인하였다. 용액은, 아미도아민 출발 물질의 침전 흔적이 없이 투명하게 유지되었으며, 이로써 반응이 완료되어 하기 식의 화합물이 생성되었음을 알 수 있다.
실시예 16
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 14에서 제조한 화합물 0.02 몰(직접 플루오르화 전지 제품에서 제조)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 16의 화합물을 제조하였다.
실시예 17
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 12에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 17의 화합물을 제조하였다.
실시예 18
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 11에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 18의 화합물을 제조하였다.
비교예 C5
비교예 C3에서 제조한 화합물 41.0 g(0.1 몰), 에탄올 40.0 g 및 30%의 과산화수소 수용액 22.7 g(0.22 몰)을, 교반기가 설치된 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 동안 교반하고, 다시 2시간 동안 약하게 환류한 후, 밤새 방치하였다. 다음 날, 상기 혼합물을 2시간 동안 다시 환류시키고, 활성탄 약 0.5 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 2시간 동안 다시 환류시켰다. 이 혼합물을 Celite™ 필터 매체를 통해 여과한 후, 질소 기류를 사용하여 밤새 물 및 에탄올을 증발시키므로써 하기 식의 목적하는 계면활성제를 제공하였다.
비교예 C6
비교예 C4에서 제조한 화합물 23.0 g(0.05 몰), 에탄올 25.0 g 및 30%의 과산화수소 수용액 12.0 g(0.106 몰)을, 교반기가 설치된 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 먼저 5 분 동안 교반하면서 27℃까지 약간 발열시켰다. 이 혼합물을 40℃로 잠깐 가열한 후, 상온에서 16 시간 동안 가열한 뒤 2 시간 동안 환류하고 이 혼합물을 약간 냉각시켰다. 이어서, 활성탄 약 0.2 g을 첨가하고, 이 혼합물을 2.5 시간 동안 더 환류시켰다. 이 혼합물을 Celite™ 필터 매체를 통해 여과하고, 활성탄을 물과 에탄올로 세척한 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 증류시켰다. 생성된 축축한 고형물을 진공 오븐 내에서 더 건조시켜 하기 식의 목적하는 계면활성제를 제공하였다.
실시예 19
실시예 13에서 제조한 화합물 12.16 g(0.02 몰), 이소프로판올 5.4 g 및 아크릴산 1.6 g(0.022 몰)을, 교반기가 설치된 3목 등근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 14 일 동안 교반하였다. 이 용액은 반응 시간 전반에 걸쳐 투명한 상태로 유지되었으며, 결정 또는 침전은 형성되지 않았다. 회전 증발기를 사용하여 이소프로판올을 대부분 증발시킨 후, 샘플을 70℃의 흡입 진공 오븐 내에서 4 시간 동안 방치하므로써 나머지 휘발성 성분을 제거하여, 점성의 진갈색 액체를 얻었다. 이 진갈색 액체 소량을 탈이온수에 용해시킨 후 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 상기 수용액의 pH를 8로 상승시키므로써 반응의 완료를 확인하였다. 용액은 아미도아민의 침전 흔적이 없이 투명한 상태로 유지되었는데, 이는 반응이 양호하게 완료되어 하기 식의 화합물이 생성되었을 말해주는 것이다.
실시예 20
실시예 13에서 제조한 화합물(전기화학적 플루오르화 전지 제품으로 제조) 0.02 몰 대신 실시예 14에서 제조한 화합물 (직접 플루오르화 전지 제품으로 제조) 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 20의 화합물을 제조하였다.
비교예 C7
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 비교예 C3에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 비교예 C7의 화합물을 제조하였다.
비교예 C8
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 비교예 C4에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 19에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여 하기 식의 비교예 C8의 화합물을 제조하였다.
실시예 21
실시예 11에서 제조한 화합물 10.3 g(0.0217 몰) 및 감마-프로판 설톤 2.7 g(0.0217 몰)을, 교반기 및 온도계가 설치된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물이 135℃로 발열되면 교반하면서 80℃로 가열하였다. 15 분간 135℃로 온도를 유지시킨 후, 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각시 형성된 크림색 고형물 13.0 g은 스파툴라를 사용하여 분쇄시켰다. 이 고형물 소량을 탈이온수 중에 용해시킨 후 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수용액의 pH를 8로 상승시켰다. 이 용액은 아미도아민 침전의 흔적 없이 투명한 상태로 유지되었으며, 이로써 반응이 완료되어 하기 식의 양쪽성 플루오로지방족 계면활성제들의 혼합물이 주로 형성되었을 알 수 있다.
실시예 22
실시예 11에서 제조한 화합물 0.0217 몰 대신 실시예 13에서 제조한 화합물 0.0217 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 21에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 양쪽성 플루오로지방족 계면활성제 혼합물(실시예 22)을 제조하였다.
비교예 C9
실시예 11에서 제조한 화합물 0.0217 몰 대신 비교예 C4에서 제조한 화합물 0.0217 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 21에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 양쪽성 플루오로지방족 계면활성제 혼합물(비교예 C9)을 제조하였다.
실시예 23
실시예 13에서 제조한 화합물 12.16 g(0.02 몰), 이소프로판올 9.1 g 및 2-클로로에탄올 1.77 g(0.022 몰)을, 교반기, 온도계 및 수 응축기가 설치된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반 및 환류하면서 7.5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 냉각시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 건조 상태로 증발시키므로써 황색 오일을 산출하였다. 적외선 분광 분석 결과, 목적하는 생성물의 구조가 하기 식의 양이온성 플루오로지방족 계면활성제인 것으로 확인되었다.
실시예 24
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 14에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 23에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 24의 화합물을 제조하였다.
실시예 25
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 12에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 23에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 25의 화합물을 제조하였다.
실시예 26
실시예 13에서 제조한 화합물 0.02 몰 대신 실시예 11에서 제조한 화합물 0.02 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 23에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 26의 화합물을 제조하였다.
실시예 27
실시예 13에서 제조한 화합물 6.08 g(0.01 몰), 에탄올 10.0 g 및 구연산 1.92 g(0.01 몰)을, 교반기, 온도계 및 수 응축기가 설치된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반 및 환류 하에 균질한 용액이 형성될 때까지 5 분 동안 가열하였다. 이어서, 이 용액을 유리 트레이에 붓고, 60∼70℃의 진공 오븐을 사용하여 건조 상태로 증발시키므로써 하기 식의 목적하는 아민을 얻었다.
실시예 28
실시예 13에서 제조한 화합물 0.01 몰 대신 실시예 12에서 제조한 화합물 0.01 몰을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 27에 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 하기 식의 실시예 28의 화합물을 제조하였다.
실시예 29
Carbowax™ 600(분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜, 유니온 카바이드사에서 시판) 30.0 g(0.05 몰) 및 이소프로필 에테르 50 g을 교반기가 설치된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 실시예 3에서 제조한 화합물 26.9 g(0.05 몰)을 10 분에 걸쳐 첨가한 후, 이 혼합물을 환류하에 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 회전 증발기를 사용하여 에테르 용매를 증발시키므로써 점성의 불투명한 액체 40.0 g을 산출하였다. 적외선 분광 분석 결과는, 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 30
Carbowax™ 750(분자량이 750인 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 유니온 카바이드사에서 시판) 82.5 g(0.11 몰) 및 이소프로필 에테르 100 g을 교반기가 설치된 3목의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 실시예 3에서 제조한 화합물 53.8 g(0.1 몰)을 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류하에 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 회전 증발기를 사용하여 에테르 용매를 증발시키므로써 백색의 왁스 고형물 104.0 g을 산출하였다. 적외선 분광 분석 결과, 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 31
2,2-디메틸올프로피온산 2.68 g(0.02 몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 5.0 g을 교반기, 온도계 및 응축기가 설치된 3목 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하여 현탁액을 형성한 후, 실시예 3에서 제조한 화합물 21.52 g(0.04 몰)을 한꺼번에 첨가하여 45℃까지 발열시켰다. 플라스크의 내용물을 3 시간 동안 환류하에 가열한 후(약 95℃), 내용물의 온도가 135℃로 상승할 때까지 내용물을 증류 제거시켰다(제거된 물질은 비작용성 플루오르화 불활성 물질인 것으로 추측됨). 이어서, 냉각된 탈이온수 75 g을 첨가하고, 이 혼합물을 상온에서 10 분 동안 강력히 교반하였다. 반응 부산물을 함유한 상부 수성상은, 목적 생성물을 함유한 하부 황색액 생성물로부터 경사 분리하였다. 이어서, 하부 상을 새로운 탈이온수 75 g 분획으로 2회 세척하여 더욱 정제시키되, 각 회마다 강력히 교반하고 상부 수성 세척층을 조심스럽게 경사시켰다. 세척된 하부상은, 유리 트레이에 붓고 이 트레이를 65℃의 흡습 공기 오븐 내에서 3 시간 동안 방치하므로써, 상기 세척된 하부상을 건조시켰다. 건조 후에는 점성의 연호박색 오일 16.2 g을 얻었으며, 이 오일은 적외선 분광 분석 결과 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
당량의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 산을 중성화시킨 후 물로 희석시키므로써, 이후의 시험에 사용될 수 있는 상응하는 카르복실산 나트륨 음이온 계면활성제 수용액을 산출하였다.
비교예 C10
2,2-디메틸올프로피온산 3.35 g(0.025 몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 5.0 g을 교반기, 온도계 및 수 응축기가 설치된 3목 플라스크에 채워 넣은 후 교반하여 현탁액을 형성하였다. 이어서, 비교예 C2에서 제조한 화합물 27.4 g(0.05 몰)을 한꺼번에 첨가하였다. 이것을 70℃까지 발열시켜 균질한 용액으로 형성시킨 후, 이 혼합 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 끓을 때까지 가열하여 플라스크 내 내용물의 온도를 70℃ 내지 135℃로 상승시키므로써 카르보닐 플루오리드 중의 불순물인 비작용성 불활성 플루오로카본을 제거하였다. 여기에 냉각된 탈이온수 75 g을 첨가하고, 이 혼합물을 상온에서 10 분 동안 강력히 교반하였다. 상부 수층을 경사시키고, 나머지 조밀한 하부층은 75 g씩의 물로 2회 헹구어 냈다. 이어서, 톨루엔 25 g을 첨가하고, 톨루엔 용액을 135℃에서 환류시키므로써 잔류수를 공비적 제거하였다. 진한 오일 17.3 g을 회수하여, IR 및 NMR 테스트로 확인한 결과 하기 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
상기 산을 당량의 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 후 물로 희석시키므로써, 이후의 시험에 사용할 수 있는 상응하는 카르복실산 나트륨 음이온 계면활성제 수용액을 산출하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플루오로지방족 계면활성제를, 다양한 고형물 농도가 되도록 탈이온수 중에 용해시킨 후, K-12 프로세서 장력 측정계 및 665 Dosimat™ 측정법(크뤼스사에서 시판)을 사용하여 각 계면활성제 수용액의 표면 장력을 측정하였다. 각 계면활성제에 대해 임계적 미셀 농도(CMC)(즉, 계면활성제의 첨가량이 증가하여도 표면 장력의 저하가 더 이상 이루어지지 않는 농도)를 측정하였다. 각 계면활성제에 대한 임계적 미셀 농도 및 상응하는 표면 장력은 표 1a 및 표 1b에 제시하였다.
실시예 플루오르화된 시클로헥실 고리 상의 치환기 계면활성제의 종류 표면 장력(다인/cm) 계면활성제의 농도
15 3,4,5-트리 CF3O 산화아민 16.7 100
16＊ 3,4,5-트리 CF3O 산화아민 16.8 200
17 3,4-디 CF3O 산화아민 16.3 500
18 4-모노 CF3O 산화아민 18.1 800
C5 -- 산화아민 30.2 500
C6 4-모노 CF3O 산화아민 20.0 600
19 3,4,5-트리 CF3O 아크릴산첨가 생성물 17.0 400
20＊ 3,4,5-트리 CF3O 아크릴산첨가 생성물 16.9 400
C7 4-모노 CF3O 아크릴산첨가 생성물 22.2 1000
C8 -- 아크릴산첨가 생성물 34.9 1000
21 4-모노 CF3O 설톤첨가 생성물 19.9 1000
22 3,4,5-트리 CF3O 설톤첨가 생성물 17.5 150
실시예 플루오르화된 시클로헥실 고리 상의 치환기 계면활성제의 종류 표면 장력(다인/cm) 계면활성제의 농도
C9 4-모노 CF3O 설톤첨가 생성물 24.8 1000
23 4-모노 CF3O 히드록시에틸 18.2 1000
24 3,4-디 CF3O 히드록시에틸 22.4 250
25 3,4,5-트리 CF3O 히드록시에틸 17.9 500
26＊ 3,4,5-트리 CF3O 히드록시에틸 19.1 1000
27 3,4-디 CF3O 주석산 염 19.2 1000
28 3,4,5-트리 CF3O 주석산 염 16.6 500
29 3,4,5-트리 CF3O POE첨가 생성물 23.6 500
30 3,4,5-트리 CF3O 메톡시 POE첨가 생성물 21.6 40
31 3,4,5-트리 CF3O 디-Rf카르복실레이트 23.2 1000
C10 4-모노 CF3 디-Rf카르복실레이트 25.7 1000
＊실시예 16, 20 및 26은, F2를 이용한 직접 플루오르화법에 의해 제조한 카르보닐 플루오리드로 부터 산출된 결과이다, 다른 모든 실시예 및 비교예는, HF를 이용한 전기화학적 플루오르화법에 의해 제조한 카르보닐 플루오리드로 부터 산출된 결과이다.
표 1a 내지 표 1b의 데이터는, 평가한 모든 퍼플루오로시클로알칸 카르보닐 계면활성제의 경우, 퍼플루오로시클로헥산 고리에 결합된 트리플루오로메톡시 기를 가진 계면활성제가 퍼플루오로메틸을 가지거나 또는 퍼플루오르화기가 결합되지 않은 계면활성제에 비해 우수한 표면 활성을 나타내 보임을 말해주는 것이다. 또한, 퍼플루오로시클로헥산 고리에 결합된 3개의 트리플루오로메톡시기를 가진 계면활성제는 퍼플루오로시클로헥산 고리에 결합된 2개의 트리플루오로메톡시 기를 가진 계면활성제에 비해 강한 표면 활성을 가지며, 또한 퍼플루오로시클로헥산 고리에 결합된 단 1개의 트리플루오로메톡시기만을 가진 계면활성제보다도 강한 표면 활성을 갖는다. 최강의 표면 활성은 대개 봉형의 소수성 기[예, 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 직쇄(즉, 분지되지 않은) 기]에 의해 얻어지므로, 이러한 월등한 표면 활성은 놀라운 것이다. 플루오르화 방법(불화수소를 이용한 전기 화학적 플루오르화법 대 불소 원소를 이용한 직접 플루오르화법)에 따른 플루오로지방족 계면활성제에 있어서의 표면 활성은 거의 차이가 없다.
필름 형성의 수성 포말 농축 제제 및 이에 대한 평가
실시예 32
실시예 15에서 제조한 플루오로지방족 산화아민 계면활성제 4.0 중량%, Sipex™ SOS (나트륨 옥틸 설페이트, 33%의 활성을 가짐, 론-폴렝사에서 시판) 7.0 중량%, Witcolate™ 7093(나트륨 옥틸 에테르 황산염과 나트륨 데실 에테르 황산염의 혼합물, 38%의 활성을 가짐, 윗코 사에서 시판) 3.0 중량%, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 30.0 중량% 및 탈이온수 56 중량%를 혼합하여 필름 형성의 수성 포말 농축액(AFFF)을 제조하였다. 이 농축액의 pH는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 8로 조절하였다. 이 농축액은, 신선한 물(즉, 수도물) 또는 합성 해수(ASTM D1141-52) 97 중량부를 사용하여 3 중량부로 희석시킨 후, AFFF 농축액에 대한 미국 정부 군사 기준 MIL-F-24385(리비젼 C)에 기재된 몇 가지 중요한 정성 분석 시험을 사용하여 상기 프리믹스를 평가하는 방식으로, 신선한 물 및 해수 중의 프리믹스 상태에서 평가하였다. 이들 시험은, 포말 팽창도(즉, 포말의 부피를, 포말을 제조하는데 사용된 액체의 부피로 나눈 값), 포말의 25% 유출 시간(포말 액체 중 25%가 시험용 실린더의 바닥으로 유출되는데 소요되는 시간), 및 증기 밀폐도(프리믹스로 제조된 수성 필름이, 가연성 연료인 시클로헥산의 표면 상에서 증기를 얼마나 잘 밀폐시키는 지를 결정하는 시험)에 대한 시험이었다. 이 평가 결과 및 최소 기준 요구치를 표 2에 제시한다.
MIL-F-24385 AFFT 시험 MIL-F-24385 부 번호 3%의 신선한 물 프리믹스 3%의 해수프리믹스 최소 요구치
2 gpm의 포말 팽창도 4.7.5 6.6 6.0 5.0
25% 유출 시간(초) 4.7.5 212 210 150
증기 밀폐도＊ 측정 불가 합격 합격 합격
＊평가에 사용된 필름 형성 시험 및 밀폐도 시험에서는, 프리믹스 용액0.75 mL를, 40 mL의 시클로헥산[Baker Analyzed™ 시클로헥산 시약, #9206-05, 100% 까지 측정, 표면 장력 = 24.5 다인/cm, 제이. 티. 베이커 케미칼 컴패니(미국, 뉴저지, 필립스버그 소재)에서 시판]이 수용된 20 cm 직경의 유리 페트리 접시의 중앙에 배치된 8호의 납작한 나무 나사의 나삿니에 30 초 내지 60 초에 걸쳐 부드럽게 도포하여 수성 필름을 형성시키고, 프리믹스 용액 첫방울을 도포하고 2 분 후에 시클로헥산 표면의 둘레에 작은 불꽃을 형성시켰다; 증기 밀폐도 면에 있어서는, 연소가 지속적으로 이루어지지 않는 결과를 나타내 보였다.
표 2에 데이터는, 유일한 플루오로지방족 계면활성제로서 실시예 15에서 제조한 계면활성제를 함유한 AFFF 농축액을 3% 프리믹스로 희석시킬 경우, 표준 AFFF 정부 시험에서 우수한 포말 팽창도, 유출 시간 및 증기 밀폐 성능을 나타내 보였음을 말해주며, 이로써 이 농축액은 탄화수소 가연성 액의 화기에 대한 소화제로서 양호한 작용을 할 것으로 예상된다.

Claims (10)

  1. C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 2개 내지 5개가 카르보닐 플루오리드 화합물의 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물[단, 상기 퍼플루오로알콕시기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임]을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물이 하기 화학식 2를 갖는 조성물:
    화학식 2
    상기 식 중,
    Rf는 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고,
    n은 2 내지 5의 정수이되, 단 Rf가 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 n이 3 이하이다.
  3. 제1항에 있어서, 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐 플루오리드 화합물이 4-퍼플루오로(메톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드, 3,4-퍼플루오로(디메톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드, 3,4,5-퍼플루오로(트리메톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드, 4-퍼플루오로(에톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드, 3,4-퍼플루오로(디에톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드, 및 3,4,5-퍼플루오로(트리에톡시시클로헥산)카르보닐 플루오리드로 구성된 군 중에서 선택되는 조성물.
  4. 하기 화학식 4의 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)아미도아민 화합물을 함유하는 조성물:
    화학식 4
    AfNHCmH2mN(R)2
    상기 식 중,
    Af는 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 1개 내지 5 개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기이고 [단, 퍼플루오로알콕시기 중 1개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임],
    R은 C1∼C4의 저급 알킬기이며,
    m은 2 내지 6의 정수이다.
  5. 하기 화학식 1의 계면활성제를 함유한 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기를 포함하는 조성물:
    화학식 1
    (AfY)x(Q)(Z)x
    상기 식 중,
    Af는 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시기 1개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기이고 [단, 상기 퍼플루오로알콕시 기 중 1개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임],
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 또는 N(R') 기 [식 중, R'는 수소 원자 및 저급 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 다가의 결합기에 의해 질소 원자에 결합된 음이온부, 양이온부, 비이온부, 또는 양쪽 이온부(또는 이들의 임의의 조합부)를 함유하는 수용화 극성기를 포함함]이고,
    Q는 다가[통상, 2가]의 결합기이고,
    Z는 음이온부, 양이온부, 비이온부 또는 양쪽 이온부 또는 이들의 임의의 조합부를 함유하는 수용화 극성기이며,
    x는 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제가 하기 화학식으로 구성된 군 중에서 선택된 것인 조성물:
    상기 식 중,
    Rf는 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이며 [단, Rf가 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우 n은 3 또는 그 미만임],
    m은 2 내지 4의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서, 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 것인 조성물:
    상기 식 중,
    Rf는 C1∼C4의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고,
    n은 1 내지 5의 정수이고 [단, Rf가 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 n이 3 또는 그 미만임],
    p는 5 내지 20의 정수이며,
    R은 수소 원자이거나 또는 저급 알킬기이다.
  8. 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제 1 종 이상; 및
    친수성-친유성 평형(HLB) 값이 약 10 이상인 비이온성 탄화수소 함유 계면활성제, 및 약 C6∼C16의 탄소 쇄를 가진 이온성 탄화수소 함유 계면활성제로 구성된 군 중에서 선택된 불소 부재의 수용성 계면활성제 1 종 이상
    을 함유하는 필름 형성성의 발포성 수성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 1 종 이상의 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기 함유 계면활성제가 하기 화학식 1을 갖는 것인 조성물:
    화학식 1
    (AfY)x(Q)(Z)x
    상기 식 중,
    Af는 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C2의 퍼플루오로알콕시 기 1개 내지 5개가 플루오르화 고리에 현수된 퍼플루오로(알콕시시클로알칸)카르보닐기이고 [단, 상기 퍼플루오로알콕시 기 중 1 개 이상이 3개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 경우에는 현수기가 3개 이하임],
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 또는 N(R') 기 [식 중, R'는 수소 원자 및 저급 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 다가의 결합기에 의해 질소 원자에 결합된 음이온부, 양이온부, 비이온부, 또는 양쪽 이온부(또는 이들의 임의의 조합부)를 함유하는 수용화 극성기를 포함함]이고,
    Q는 다가[통상, 2가]의 결합기이고,
    Z는 음이온부, 양이온부, 비이온부 또는 양쪽 이온부 또는 이들의 임의의 조합부를 함유하는 수용화 극성기이며,
    x는 1 또는 2이다.
  10. 제8항에 있어서, 수용성 용매 및 안정화제 또는 농축제를 더 함유하는 조성물.
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