DE2849065A1 - Verwendung von quartaeren ammoniumsalzen als leitsalze - Google Patents

Verwendung von quartaeren ammoniumsalzen als leitsalze

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DE2849065A1 DE19782849065 DE2849065A DE2849065A1 DE 2849065 A1 DE2849065 A1 DE 2849065A1 DE 19782849065 DE19782849065 DE 19782849065 DE 2849065 A DE2849065 A DE 2849065A DE 2849065 A1 DE2849065 A1 DE 2849065A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/053516
'Verwendung von quartären Ammoniumsalzen als Leitsalze "■
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Ammoniumsalzen vom Typ des Cholins als Leitsalze.
Für viele elektrochemisch durchgeführte Synthesen von organischen Verbindungen werden als Lösungsmittel für die Ausgangsprodukte oder für das Verfahrensprodukt organische flüssigkeiten, insbesondere Alkohole benötigt. Um die für die Elektrolyse erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen, müssen den Flüssigkeiten Verbindungen zugegeben werden, welche der Flüssigkeit die benötigte Leitfähigkeit geben. Die für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, die in der Regel Salze sind, müssen außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabil sein.
Quartäre Aryl-alkylammoniumsalze, quartäre Tetraalkylammoniumsalze sowie Ammoniumsalze von primären, sekundären oder tertiären Aminen werden in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen zu Ammoniumbasen, bzw. zu den freien Aminen und Alkalimetallsalzen umgesetzt, wodurch der elektrochemische Prozeß gestört werden kann, z.B. durch Nebenreaktionen der freien Amine.
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Arylsulfon-, Arylcarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft - 3 - O-Z- CO-O/03351 ο
sind in den verwendeten organischen Flüssigkelten oft schlecht löslich, so daß keine ausreichende Leitfähigkeit erzielt wird. Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäur.en können außerdem teilweise durch Decarboxylierung abgebaut werden.
Lösliche Sulfide, Cyanide und Rhodanide sind bei der Elektrolyse nicht genügend stabil, da diese anodisch oxidiert werden (Zersetzung). Durch lösliche Chloride, wie Lithiumchlorid u.a. treten Korrosionsprobleme auf und in ungeteilten Zellen können an der Anode Chlorierungen eintreten. Die unter den ElektroIysebedingungen stabilen Chlorate und Perchlorate stellen in organischen Medien ein Sicherheitsrisiko dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Salze von Verbindungen aufzufinden, die für die Verwendung als Leitsalze bei elektrochemischen Prozessen in organischen Flüssigkeiten geeignet sind und welche nicht die Machteile der für diese Medien bekannten Leitsalze aufweisen.
Es wurde gefunden, daß quartäre Ammoniumsalze der Formel ,2
R'
25 R1-N-CH--CH-OH
R-5 R
(D1
in der R1, R2 und R3 C1- bis C^-Alkyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y9 C_- bis C1 ^-Alkansulfonat; C9- bis C, o-Alkensulfonat, 2-Hydroxy-Co- bis Co-alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes Zr- bis C-j^-Aikansulf nat, Phenolsulfonat, C1- bis C-o-Alkylphenylsulfonat, 0
R5_c-O®, worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C1^-Alkyl, C3-
L·
03C021/0332
BASF Aktiengesellschaft -M- O. Z. 0050/033516
"bis CjQ-Hydroxyalkyl, cp- bis C,«-Alkenyl oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C- bis C,«-Alkyl steht, 1/2 9O-C-X-C-O9, worin X für C_- bis C«-Alkylen oder
H It d. O
O 0
OQ
Alkenylen steht, 1/2 (CO," ) oder Hydrogencarbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten hervorragend geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leitsalze sind in vielen Lösungsmitteln insbesondere in C-- bis C, p-Alkanolen gut löslich, so daß die Lösungen hohe bis gute Leitfähigkeit auf v/eisen.
Die Verbindungen (I) sind außerdem unter den Elektrolysebedingungen stabil und wenig bis nicht hygroskopisch, so daß auch solche Verfahren ohne großen Aufwand durchgeführt werden können, bei denen Wasser stören würde.
12 "3 Als Substituenten sind für R , R und RJ z.B. im einzelnen zu nennen: Methyl, äthyl, Fropyl oder Butyl, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. So kann z.B. R1 und R2 je für Methyl oder Äthyl und R3 und R4 je für
1 2 λ
Wasserstoff stehen. Vorzugsweise stehen R = R = RJ für Methyl.
Für R ist Wasserstoff bevorzugt.
In der Formel I steht Y für Anionen die sich von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder der Kohlensäure ableiten. Im einzelnen sind als diesen Anionen zugrundeligenden Säuren z.B. zu nennen:
30
a) C_- bis C1ß-Alkansulfonsäuren und Cp- bis C.g-Alken-
sulfonsäuren: Propan-, Butan-, Pentan-j Hexan-, Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan- und Octadecansulfonsäuren; Vinylsulfonsäure, Propensulfonsäure und 35
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft - 5 - O-Z- 0050/03351ο
^-Olefinsulfonsäuren, die durch Sulfonierung von z.B. C10-/Clit, 0I1ZC1^- oder C^/C^-Olefingemischen erhalten werden;
b) 2-Hydroxy-C-- bis Co-alkansulfonsäure, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, 2-Hydroxypropensulfonsäurej 2-Hydroxybutansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthansulfonsäure, 2-Hydroxy-2-cyclohexyläthansulfonsäure; 10
c) durch Fluor substituierte C^- bis C. --Alkansulfonsäure, die durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Sulfonsäuren erhalten werden, wobei ein Teil bis alle Wasserstoffatome durch Fluor substituiert sein können: Perfluorhexansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Perfluornonansulfonsäure;
d) C1- bis C-q-Alkylphenylsulfonsäuren: o- und p-Toluolsulfonsäure, ο- und p-Äthylbenzolsulfonsäure, p-Isopropylbenzolsulfonsäure, p-Butylbenzolsulfonsäuren, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure;
e) Mono- und Dicarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, 2-£thylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palnitinsäure, Stearinsäure, ölsäurej Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure;
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft - β - O. Z. 0050/03351ο
nf) durch Fluor oder durch Chlor und Fluor substituierte Carbonsäuren, die durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen und/oder Chlor-fluoräthylen in Gegenwart von Chloroform und folgender Hydrolyse der die -CCl_-Gruppe enthaltenden Telomerisate oder durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen erhalten werden: Perfluorpentancarbonsäure, Perfluorhexancarbonsaure, Perfluorheptancarboncarbonsäure, Perfluoroctancarbonsäure, Perfluornonancarbonsäure.
a Bevorzugt sind Salze der Formel I, in denen Y ein Anion ist j das sich von 2-Hydroxy-C?- bis C^-alkansulfonsäuren, Ameisensäure, C1- bis C- p-Alkylcarbonsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Perfluor-Cg- bis C10-alkansulfonsäuren oder Perfluor-C-- bis Cg-alkancarbonsäuren ableitet, da in Gegenwart dieser Leitsalze sehr reine Verfahrensprbdukte erhalten werden. Besonders bevorzugte Salze der Formel I liegen dann vor, wenn Y ein Anion der 2-Hydroxybutansulfonsäure, der Capronsäure, der Caprylsäure, der Caprinsäure, der Laurinsäure, der Myristinsäure, der Phenolsulfonsäure, der Perfluoroctansulfonsäure oder der Perfluoroctansäure ist, da mit diesen Leitsalzen sehr reine Verfahrensprodukte in hoher Ausbeute erhalten werden.
Von diesen sind als Leitsalze wiederum solche bevorzugt, bei denen das Kation das Choliniumion ist.
Die erfindungsgemäS als Leitsalze zu verwendenden quartären Ammoniumsalze der Formel I sind z.B. als Leitsalze ausgezeichnet bei dem in der DE-OS 27 11 005 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril geeignet.
So erhält man z.B. in Gegenwart von Salzen der Formel I, in der R1 = R2 = R3 = -CH ; R4 = H und Y9 2-Hydroxybutansulfo-
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BASF Aktiengesellschaft - 7 - O. Z. 0050/033516
'nat, 2-Hydroxypropansulfonat, 2-Hydroxyäthansulfonat, 2-Hydroxy-2-cyclohexyl-äthansulfonat, Formiat, Acetat, Propionat, Laurat, 2-äthylhexanat, p-Toluolsulfonat, p-Phenolsulfonat oder Dodecylbenzolsulfonat ist, Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 9^ bis praktisch 100 * bei einer Ausbeute - bezogen auf den Stromdurchsatz - zwischen Bo und praktisch 100 %.
Die als Leitsalze zu verwendenden Verbindungen I können nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung der Carbonate der Verbindungen
„1
H
R2 -nScIU -C-OH (II),
R* R4
mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge der entsprechenden Säuren.
20
Das Salz der Formel I wird durch Einengen der erhaltenen Lösung isoliert.
Ein weiterer Weg besteht z.B. in der Umsetzung von Chloriden oder Sulfaten der Verbindungen (II) mit den Alkalimetallsalzen der entsprechenden Säuren. Vorteilhafterweise wird das entstehende Alkalimetallchlorid entfernt. Die Salze der Formel I werden durch Einengen, Kristallisieren und Filtrieren oder durch Extraktion der durch Eindampfen der Lösungen erhaltenen trockenen Rückstände mit polaren Flüssigkeiten, z.B. niederen Alkanolen, erhalten.
Die Salze werden bei diesem Verfahren im allgemeinen in sehr reiner Form erhalten und können in der Regel ohne weitere Reinigung als Leitsalze verwendet werden.
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BASF Aktiengesellschaft -8- O.Z. 0050/033516
1OIe Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter.erläutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
5 A. Herstellung der Salze Beispiel 1
a) 35 Teile Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-l-sulfonsäure und 36 Teile einer 78 ί-igen wäSrlgen Cholinchlorid-15sung werden in einem Rührgefäß mit 100 Teilen Wasser bei 6O0C gelöst. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 6,5 bis 7 ein.
Man rührt bis eine klare farblose Lösung vorliegt und entfernt das Wasser in Rotationsverdampfer bei 80 bis 100 C im V/asserstrahlvakuum.
Der Reaktionsrückstand wird drei rial mit je 100 Teilen Äthanol extrahiert. Die vereinigten Alkoholextrakte werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Ausbeute: 47 Teile des Salzes der Formel
25 (H3C)3N-CH2-CH2OH
0-,S-CH0-CH-OH
C2H5
in Form einer farblosen kristallinen erstarrten Schmelze. nj>° = 1,4726
b) Das benötigte Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-l-sulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:
In einem Rührkolben werden 800 Teile Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Bei 75°C werden 840 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben, bis eine klare Lösung vor-
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BASF Aktiengesellschaft -9- O. Z. Οΰ5Ο/Ο335ΐβ
liegt. Es stellt sich ein pH-Wert von 4,3 ein. In etwa 45 Minuten läßt man 600 Teile 1,2-Butylenoxid zutropfen, wobei ein starker Rückfluß auftritt.
Bei 90 bis 10O0C wird 5 Stunden nachgerührt, wobei der pH-Wert bis etwa 9 ansteigt. Man kühlt auf 15 bis 20°C ab. Der erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 1.260 Teile (= 90 % der Theorie) Natriumsalz der 2-Hydroxybutan-l-sulfonsäure in Fora eines farblosen schuppigen Salzes.
Beispiel 2
In einem Rührgefäß werden 223 Teile Cholincarbonat (60 %-ig in Wasser) vorgelegt und bei 65°C 74 Teile Propionsäure
innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Man rührt bei 70 bis 750C zwei Stunden nach, bis keine COp-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Die Lösungen wird im Vakuumverdampfer zur Trockene eingedampft.
Ausbeute: 174 Teile Cholinpropionat nf = 1,4701
Beispiel 3
In einem Rührgefäß werden wie in Beispiel 2 beschrieben
223 Teile einer 60 ί-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 202 Teilen Laurinsäure zur Reaktion gebracht. .Man erhält
nach entsprechender Aufarbeitung 303 Teile Cholinlaurat als fast farblose Paste. n^° = 1,4638.
Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 bis 3 wurden folgende Salze der Formel I hergestellt.
35
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BASF Aktiengesellschaft
o.z. 0050/033516
Bsp. RJ
R-
CH,
CH0
CH-
HO-CH0-CH2-SO3
H VCH-CH0-SO OH
10 11 12
13 14 HC-O
CH0-C-O
CH-CH0-SO0 OH
,θ
HO
\so
H0C)1-CH-C-O
7^1 If
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft -11- O.Z. 0050/0335Io
"Beispiel 15 Ί
In einem Rührgefäß werden 164 Teile Kaliumisäthionat und 178 Teile einer 73 #-igen wäßrigen Cholinchloridlösung und 500 Teile V/asser bis zur klaren Lösung gerührt. Die Temperatur wird dabei bis 7O0C angehoben.
Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Die Realctionsmischung, welche einen pH-Wert 7 hat, wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bis 1000C eingeengt.
Es hinterbleiben 312 Teile Reaktlonsmischung. n^° = 1,4801
Beispiel l6
In einem Rührgefäß werden 206,5 Teile 2-Hydroxy-2-cyclohexyl- -äthansulfonsaures Natrium und 178,5 Teile einer 78 £igen wäßrigen Chollnctiloridlösung in 500 Teile Wasser von 70°C eingetragen. Der pH-Wert der leicht trüben Reaktionslösung liegt bei 6 bis 7·
Im Rotationsverdampfer wird das Wasser im Vakuum abgezogen.
Durch Extraktion mit Isopropanol und Einengen des Extraktes wird das Sulfonat frei von Kochsalz erhalten.
Beispiel 17
In einem Rührgefäß werden zu 223 Teilen einer βθ ί-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung 44 Teile Ameisensäure bei 25°C so zugetropft, daß Kohlendioxid ohne Schwierigkeiten entweichen kann.
u -J
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft -12- O. Z. OO5O/O33516
lyian rührt eine Stunde bei 7O0C nach und engt im Vakuum ein. Es hinterbleiben 159 Teile Cholinformiat. nj0 = 1,4601
Beispiel 18
In einem Rührgefäß werden bei 4O0C unter COp-Sntbindung 191,4 Teile einer JO *-igen wäßrigen Cholincarbonatlösung mit 72 Teilen Acrylsäure zur Reaktion gebracht.
Man läßt 30 Minuten bei 6O°C nachreagieren.
Man erhält nach dem Entfernen des Wasser im Vakuum 174 Teile Cholinacrylat.
on
nJJ = 1,4808
Beispiel 19
In einem Rührgefäß werden bei 60 bis 700C 191,4 Teile einer 70 i-lgen wäßrigen Cholincarbonatlösung in 150 Teilen Isopropanol vorgelegt.
25
Dazu tropft man 282 Teile ölsäure, wobei C0p entweicht. Die Zutropfdauer beträgt etwa 3 Stunden.
Man läßt bei 700C eine Stunde nachreagieren und entfernt schließlich das Lösungsmittel im Vakuum.
Es hinterbleiben 38I Teile Chollnoleat.
nl° = 1,4791
35
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft - 13 - O. Z. 05
"Leitfähigkeit in organischen Lösungsmitteln bei 800C
(H3C)3N-CH2-CH2OH Leitfähigkeit LuS.cm" 1J in 1 S-iger
Lösung in
Y n-Propa- Isopropa- n-Butanol Isobutanol nol nol
HO-CH-CH0-SO-,9 450 300 140 180
-CH0-SO 9 38O 200 I60 155
H3CJ \S0 3 Q 44° 20° 10° 130
H CCOO9 540 250 150 200
HCO 9 450 280 130 ■ 180
H5C2-COO9 ' 470 220 120 170 HCOO9 680
265
(V CH-CHSO9
f VCH-CH0 SO^y 318
OH
H25G12~\
Teträäthylammonium- 380
äthylsulfat .
(Vergleich) }
+) durch Wasseraufnähme aus der Luft erhöht sich die Leitfähigkeit auf ca. 480/uS.cm" in n-Propanol
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft - 14 - O. Z. 0050/033516
"Anwendungsbeisplele 1 bis 13
Herstellung von Phthalocyanin durch Elektrolyse von o-Phthalodinitril
5
In 8OO g n-Propanol, das 0,1 % Natrium als Natriumpropylat enthält, werden 70,6 g o-Phthalodinitril bei 38°C gelöst. Zu dieser Lösung werden als Leitsalz 3 g des Cholinsalzes der Perfluoroctansäure gegeben. Anschließend wird die Lösung bei 80 C in einer ungeteilten Zelle mit Graphitanode und einer Kathode aus Chrom-Mickel-Stahl (18/8) unter Einleiten von
ρ Wasserstoff bei einer Stromdichte von 320 A/m elektrolysiert (Spannung: ca. 10 V). Nach - bezogen auf verwendeten o-Phthalodinitril - 45 55 des theoretisch erforderlichen Strombedarfs wird das gebildete Phthalocyanin abfiltriert, mit n-Propanol gewaschen, getrocknet und gewogen.
Die I'Tassenausbeute an Phthalocyanin - bezogen auf die theoretisch mögliche Ausbeute errechnet aus dem Stromdurchsatz beträgt 99,2 % bei einem Gehalt von 99,4 % an Phthalocyanin.
Verwendet man anstelle des oben genannten Leitsalzes die in der folgenden Tabelle genannten so erhält man Phthalocyanin in der angegebenen Ausbeute und in der angegebenen Reinheit: 25
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft
o.z. 0050/033516
Leitsalz:
An wendung sbei- spiel
(H3O)3N-CH2-CH2OH
Phthalocyanin
Ausbeute Reingehalt % % der Theorie (bez. auf Stromdurchsatz)
99,2
99,4
HOCR3-CH0-SO.,
I J ί- J
C2H5
98,7
99,8
3 4
HOCH2-CH2-SO3
OH
86
80
96 96
O CH3-C-O0
Il 97,3
99,6
99,2
97,9
7 H2 3 CnCO9 99 ,3 99 ,5
8 H3C /A-SO3 9 91 98 ,1
9 HCO θ 84 97 ,2
030021/0332
BASF Aktiengesellschaft
O. Z. OO5O/C33510
Anwendungsbei-SDiel Phthalocyanin
Ausbeute Reingehalt % der Theorie
(bez. auf
Strondurchsatz)
10 HO-/ >SCL9
11
12 TetcaäthylaKirao-
(7g1.) niunäthylsulfat 98,9
98,6
82
95,7 99,8 97
030021/0332

Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/0335 Ιό
    ""Patentanspruch Ί
    Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der Formel
    f
    R1-N-CH„-CH-OH
    in der R1, R2 und R3 C1- bis C^-Alkyl, 3.h Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y9 C3- bis C^-Alkansulfonat; C0- bis C. Q-Alkensulfonat, 2-Hydrox37-Cp- bis C^-alkansulfonat, wobei der Alkanrest durch Phenyl oder Cyclohexyl substituiert sein kann, durch Fluor substituiertes Cr- bis C.--Alkansulf onat, Phenolsulfonat-, C1- bis C1 q-Alkylphenylsulfonat, 0
    R5_C-O9, worin R5 für Wasserstoff, C1- bis C^-Alkyl, Cpbis C^q-Hydroxyalkyl, C?- bis C1Q-AIkCnJrI oder durch Fluor oder durch Fluor und Chlor substituiertes C1-- bis C,q-Alkyl steht, 1/2 9O-C-X-C-O9, worin X für O0- bis C«-Alkylen oder 0 0
    29
    Alkenylen steht, 1/2 C0_' oder Hydro^er.carbonat bedeuten, als Leitsalze zur Elektrolyse in organischen Flüssigkeiten.
    470/78 Noe/ML IO.II.1978
    u
    030021/0332
    ORIGINAL INSPECTED
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