DE2349561B2

DE2349561B2 - Verfahren zur elektrochemischen herstellung von organischen sauerstoff- und bzw. oder schwefel-metallverbindungen

Info

Publication number: DE2349561B2
Application number: DE19732349561
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl -Chem Dr Lehmkuhl Herbert Dipl -Chem Dr Wilke Günther Prof Dr 4330 Mulheim Eisenbach
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2349561C3; DE2349561A1; FR2202060B1; BR7307769D0; NL7313667A; AT324352B; CA1024466A; CH590342A5; IT1001583B; US3964983A; GB1460026A; SE399721B; NL185160C; BE805662A; NL185160B; JPS5318016B2; JPS4986328A; FR2202060A1

Description

35

Mn (-1,18)

Zn (-0,76)

Cr (-0,71)

Fe (-0,44)

Cd (-0,40)

Co (-0,27)
Ni (-0,23)
Pb (-0,13)
Cu (+0,34)
Hg (+0,79)

Ag (+0,80)
Pt ( + 1,2)
Au (+1,5)

40

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sauerstoff- und/oder Schwefel-Metallverbindungen durch elektrochemische Umsetzung von Metallen mit H-aciden organischen Verbindungen, in denen das acide Η-Atom über ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom an den organischen Rest gebunden ist. Solche H-aciden Verbindungen sind insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Komponenten, die Hydroxylgruppen und/oder enolisierbare Ketogruppen bzw. entsprechende funktionell Gruppen des Schwefels enthalten. Unter den Begriff der enolisierbaren Ketogruppe fallen dabei auch die CO-Gruppen solcher Carbon-Die Alkoholate solcher Metalle können hauptsächlich gewonnen werden durch

a) die Umsetzung von Metallhydriden, -amiden oder -alkylcn mit Alkoholen (dies gilt insbesondere für Zink- und Cadmiumalkyle) oder

b) die Reaktion wasserfreier Metallchloride mit Alkalimetallalkoholaten oder mit Alkoholen unter Neutralisation des entstehenden Chlorwasserstoffs mit Ammoniak, z. B. Alkoholate des Ti(IV), Zr(IV), Ge(IV), Sn(IV), Pb(II) (aus dem Jodid), Cr(III), Sb(V) und Sb(III), Mn(II), U(IV), U(V), U(VI), Fe(III).

Nachteil des Verfahrens nach a) ist, daß man von relativ teuren Ausgangsstoffen (z. B. Zink- oder Cadmiumalkylen) ausgeht und daß das Verfahren für eine Vielzahl von Metallen nicht anwendbar ist, weil entweder die Hydride nicht beständig sind (Zn, Cd, Hg, Pb und die meisten Übergangsmetalle) oder weil die Alkyle nicht durch Alkohol solvolysiert werden (Hg, Sn, Pb, Sb) oder die Alkyle sehr unbeständig sind (Vielzahl der Ubergangsmetalle). Nachteil des Verfahrens nach b) ist, daß man das praktisch wertlose Alkalihalogenid oder Ammonchlorid als Nebenprodukt erhält und dabei basische Alkoholate gewonnen werden. Da die Bildungstendenz von Metall-Chelatkomplexen sehr groß ist, gelingt die Synthese von Metallverbindungen mit chelatbildenden Alkoholen, Phenolen oder Enolen leichter als die mit einfachen HO-Verbindungen, jedoch bei den oben aufgezählten Metallen nicht mit ausreichenden Geschwindigkeiten.

I.

23 49

Man kann hier häufig auch von den frisch hergestellten Metallhydroxyden ausgehen, z. B. zur Synthese von Acetylacetonaten des Nickels oder Cobalts. Dabei entsteht jedoch Wasser als Nebenprodukt, dessen Abtrennung ohne teilweise Hydrolyse der Produkte häufig nicht ganz einfach ist.

In der FR-PS 20 91229 ist ein elektrochemisch arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Alkoxiden von Metallen der Gruppen IV und V a des periodischen Systems mit Atomzahlen von 14 bis 82 und von übergangsmetallen der 4. Periode und Gruppen 1 b, Hb, 11a, Via, VIIa oder VIII des periodischen Systoms beschrieben. Bei diesem Verfahren wird elektrischer Strom durch ein wasserfreies Medium geführt, das eine Lösung von monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und Ammoniumoder quartäre Ammoniumhalogenide bzw. entsprechende Bisulfate oder auch Ammoniumnitrat als Leitsalze enthält. Das Metall, dessen Alkoxidverbindungen hergestellt werden sollen, wird als Anode eingesetzt.

Die Lehre dieser Druckschrift hält sich damit im Rahmen des allgemeinen chemischen Wissens, daß für Elektrolysen in organischen Lösungsmitteln Ammoniumsalze bzw. quartäre Ammoniumsalze ganz bevorzugt als Leitsalze eingesetzt werden. Sie sind im Normalfall befriedigend löslich in organischen Lösungsmitteln, ihre Lösungen zeigen auch ausreichende Leitfähigkeit. Sie werden deshalb besonders bevorzugt eingesetzt, weil die quartären Ammoniumkationen erst bei sehr negativen Potentialen kathodisch entladen, d. h. selbst elektrochemisch verändert werden. So ist es beispielsweise aus F. Beck, Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1974, Seite 109, bekannt, daß die Grenzpotentiale der genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Acetonitril bedeutend niedriger liegen als die entsprechenden Grenzpotentiale vergleichbarer Alkalimetallsalze. Bekannt ist weiterhin, daß im elektrochemischen Verfahren gerade mit Ammonium- bzw. quartären Ammonium-Leitsalzen hohe Ausbeuten erzielt werden können, siehe hierzu beispielsweise die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril, beschrieben in F. Beck, Angew. Chemie 84, 789 (1972). Es hat sich jedoch gezeigt, daß gerade bei der elektrochemischen Umsetzung von H-aciden organischen Verbindungen mit Metallen jeweils der hier betroffenen Art Ammonium- bzw. quartäre Ammonium-Leitsalze beträchtliche Schwierigkeiten und insbesondere schlechte Ausbeuten liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten H-aciden organischen O- und/oder S-Verbindungen der direkten Umsetzung mit Metallen besser zugänglich zu machen. Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Auswahl bestimmter Leitsalze im Rahmen der elektrochemischen Synthese.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sauerstoff- und/oder Schwefel-Metallverbindungen durch elektrochemische Umsetzung von H-aciden organischen Verbindungen, deren acide Η-Atome über Sauerstoff und/oder Schwefel an den organischen Rest gebunden sind und einen pK-Wert von etwa 5 bis 20 aufweisen, mit Metallen, mit denen sie unter stromlosen Bedingungen nicht oder nur unvollständig reagieren, bei dem die H-aciden organischen Verbindungen oder ihre Lösungen in polaren Lösungsmitteln durch Zusatz von Chlor-, Brom- und/oder Jodionen enthaltenden löslichen Salzen leitend gemacht und unter Verwendung des Metalls, dessen Verbindung hergestellt weiden soll, als Anode bei Temperaturen bis 150"C clektrolysiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit den genannten Halogeniden des Lithiums, des Natriums und/oder des Kaliums als Leitsalz arbeitet,

Die H-aciden Verbindungen der geschilderten Art werden im folgenden der Einfachheil halber als »O- und/oder S-Alkohole« bezeichne!., wobei hier der

ίο Begriff »Alkohol« im weiten Sinne zu verstehen ist und insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre uliphalische und aromatische Hydroxylgruppen, enolisierbare Ketogruppen bzw. deren S-Anlage einschließt, Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte sind dann in diesem weiten Sinne »O- und/oder S-Alkoholate«.

Die elektrochemische Bruttoreaktion der Erfindung kann z. B. durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

fiXH + M

MX_n +-^

wobei /i eine ganze Zahl von 1 bis zur maximalen Wertigkeit des Metalls M ist. Beispiele für X sind d

dann:

RO— RS— j— O(CH₂)_nO—

2 U^H₂J_nS 2 ^SV*-^M2Jn^""

R-C-CH = C-R

Il I

ο ο

.15

40

45 OR

CH₃-C=CH-C

R-C = CH-C-R

wobei R primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Aryl- und/oder Cycloalkylreste, die auch substituiert

sein können, n eine ganze Zahl, z.B. I 10, und R' einen organischen 2wcrligcn Rest bedeutet.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden also z. B. die H-aciden Verbindungen, Alkohole oder deren Lösungen in geeigneten polaren Lösungsmitteln durch Zusatz von Halogeniden des Lithiums, Natriums und/oder Kaliums elektrolytisch leitend gemacht. Neben den Halogeniden können zur Erhöhung der Leitfähigkeit noch gut leitende Salze mit schwer oxidierbaren Anionen im Elektrolyten enthalten sein. Als polare Lösungsmittel eignen sich neben und zusammen mit den H-aciden Verbindungen besonders aliphatische und cyclische ein-, zwei- oder mehrbasische Äther, Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Propylencarbonat. Sind unter dun Reaktionsbedingungen die Reaktionsprodukte hydrolysestabil, so eignet sich besonders auch Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Alkoholen mit den C-Zahlen 1 bis 3 oder von Wasser mit Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyäthan oder Diäthylenglykoldimethyläther.

Als Halogenid enthaltende Leitsalze werden die Chloride, Bromide sowie Zodide des Lithiums, Kaliums und/oder Natriums eingesetzt. Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit besonders in den aprotischen Lösungsmitteln, wie den Äthern, dem Pyridin, dem Dimethylformamid usw., sind Perchlorate der Alkalimetalle sowie die entsprechenden Tetrafluoro- oder Tetraphenylborate und Hexafluorophosphate.

Als Elektrodenmaterial werden für die Anoden die Metalle eingesetzt, deren Verbindungen hergestellt werden sollen. Als Kathoden sind alle gegenüber dem Elektrolyten indifferenten Metalle sowie Kohleelektroden verwendbar. Das Standardpotential der als Kathoden einsatzfähigen Metalle sollte positiver als 1,66 Volt sein, da andernfalls das Elektrodenmetall bereits in einer chemischen Reaktion durch den Alkohol gelöst werden kann.

Das Verfahren ist — insbesondere in Anpassung an die Stabilität der entsprechenden O- und/oder S-Alkoholate — auch bei Temperaturen unter 0⁰C anwendbar. Geeignet ist beispielsweise der Temperaturbereich bis — 50⁰C, es kann aber auch darunter gearbeitet werden. Zweckmäßig kann in vielen Fällen der Temperatur-Bereich zwischen —20 und + 150° C, vorzugsweise zwischen 0 und +100⁰C sein, z. B. für die Herstellung von Metallverbindungen aliphatischer Alkohole, aromatischer OH-Verbindungen, von Enolaten, den Enolatsalzen von 2,4-Diketonen oder von 2-Keto-4-imino-Verbindungen oder von Metallsalzen der Mercaptane.

Als Anodenmetalle eignen sich praktisch alle Metalle, die unter stromlosen Bedingungen mit dem jeweiligen O- bzw. S-Alkohol nicht oder nicht befriedigend reagieren. Betroffen sind damit insbesondere Metalle mit einem positiveren Standardpotential als -1,66VoIt, insbesondere die Ubergangsmetalle der Gruppen IB, HB, IVB bis VIIB sowie VIII, wie Zinn, Blei, Antimon und Wismuth.

Die Metalle können ein- oder mehrwertig sein. Werden erfindungsgemäß mehrwertige Metalle eingesetzt, dann entstehen in der Regel O- bzw. S-Alko holate, die entsprechend ihrer Wertigkeit mehrfach über Sauerstoff oder Schwefel an organische Reste gebunden sind. Die einzelnen Wertigkeiten des mehrwertigen Metalls können dabei mit gleichen oder mit verschiedenen organischen Resten besetzt sein. Gemischte organische Metallverbindungen weiden dann

erhalten, wenn eine Mischung verschiedener O- bzw. S-Alkoholatc im Verfahren eingesetzt wird.

Auch die O- und/oder S-Alkohole können cin- und/oder mehrfunktioncll sein. Alkohole im engeren .s Sinn sind dabei beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, sekundäres und tertiäres Butanol, Amylalkohol, Octanol, 2-Äthylhexanol usw., mehrwertige Alkohole, wie Glykole, z.B. Äthylcnglykol, Propan-1,3-diol, Butan- 1,4-diol, ίο Pentan-l,5-diol oder Glycerin und aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen.

Enolatc können beispielsweise aus folgenden 2,4-Diketonen bzw. aus den anlogen 2-Keto-4-imino-Vcrbindungen dargestellt werden:

'5 Pcntan-2,4-dion (Acetylaceton),

Acetoncssigsäurealkylcster,
Malonsäurcalkylester,
l,l-Dimethyl-cyclohexan-3,5-dion oder
Äthylendiamino-bis-2-pentan-4-on oder

O N-CH₂-CH₂-N O

Il Il Il Il

CH₃-C-CH₂-C-CH₃ CH₃-C-CH₂-C-CH₃

das durch Kondensation von Acetylaceton mit Äthylendiamin leicht erhalten werden kann.

Beispiele für Schwefelverbindungen sind Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylmercaptan, Dithioäthylenglykol, Monoäthylenglykol oder Thiophenol. Beispiele für Phenole sind Phenol, Kresol, Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten H-aciden Verbindungen haben gewöhnlich einen pK-Wert bis etwa 20. Die meisten dieser Verbindungen liegen im Bereich von etwa 5 bis 20. Besonders geeignete Verbindungen können pK-Werte im Bereich von etwa 10 bis 20 besitzen.

Metallalkoholate, -acetylacetonate und -enolate besitzen große technische Bedeutung als Katalysatoren oder Komponenten von Katalysatorsystemen, als Hilfsmittel oder Zusatzstoffe bei technischen Prozessen. So sind sie als Katalysatoren bei der Dimerisation von Acrylnitril, «-Olefinen, 1,3-Butadien und Äthylen, bei der Oligomerisation von Butadien, bei der Polymerisation von z. B. Siloxanen, bei der Cyclomerisation von Acetylen, bei der Cooligomerisation von z. B. Dinen und Äthylen begehrt. Ebenso katalysieren sie die Epoxydation oder Hydrierung von Olefinen. Acetylacetonate werden als Zusätze bei der Synthese von Schaumgummi auf Basis von PoIyurethan oder bei der Synthese von Polyäthylenterephthalat benutzt. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte sind Hilfsmittel beim Imprägnieren von Textilien, besitzen insektizide Wirkung, werden als Farben und Sikkative eingesetzt, sind Additive in galvanischen Bädern, Entrostungsmittel, Reduktionsmittel in der präparativen organischen Chemie oder Ausgangsstoffe für z. B. Mehrkomponentenoxidgläser. Sie eignen sich auch als Additive in Benzinen und ölen. Sie katalysieren die Verbrennung von Leicht- und Schwerölen und wirken als Entrußungsmittel. Als Verbrennungsbeschleunigei werden sie Düsen- und Raketentreibstoffen zugesetzt

Beispiel 1
'⁵ Beschreibung der Zelle I

In einer Elektrolysenzelle mit 2 senkrechten, irr Abstand von etwa 20 mm anueordneten Mctallelek

troden von je etwa 0,2 dm² wirksamer Elektrodenfläche werden die Elektrolysen ohne Diaphragma durchgeführt. Zwischen den Elektroden läuft noch die Welle eines Rührers aus elektrisch isolierendem Material hindurch, dessen Rührschaufeln unterhalb der Elektroden rotieren und so für gute Durchmischung sorgen.

In einer Elektrolysenzelle vom Typ 1 wird eine Lösung von 4,4 g Lithiumperchlorat und 0,25 g LiCl in 130 ml absolutem Äthanol bei 25° C zwischen 2 Nickelelektroden mit 500 mA (2,5 A/dm²) und 10 V elektrolysiert. Innerhalb von 3,5 Std. werden entsprechend einer Strommenge von 1,75 Amperestunden 760 NmI (34 mMol) Wasserstoff entwickelt, das sind 100% der Theorie. Nach 22 Stunden wird der Versuch abgebrochen. Der aufgewendeten Strommenge von 10,45 Amperestunden entspricht eine Auflösung der Nickelanode von 11,75 g, das sind 100% der Theorie. Das Reaktionsprodukt bildet eine Suspension im Elektrolyten; die Lösung wird daher dekantiert, der Rückstand in 250 ml Äthanol aufgekocht und nach dem Filtrieren nochmals mit zweimal 50 ml Äthanol gewaschen.

Ausbeute 26,7 g, das sind 90% der Theorie an Nickeläthylat.

C₄H₁₀NiO₂ (148):

Ni berechnet: 39.45, gefunden: 40,20;
H berechnet: 6,70, gefunden: 6,55.

Die Verbindung ist unlöslich in Äthanol.
Beispiel 2

Eine Lösung von 9 g LiClO₄ und 0,75 g LiCI in 150 ml Butanol wird zwischen 2 Kobaltclcktrodcn bei 25'C elektrolysiert.

Stromstärke 0,5 A

Spannung 23 bis 25 V

Strommenge 9,3 A'mpcrcstmuten

Leitfähigkeit 2,1 · Ι()"^Λ 12"' cm"¹

Anodcnvcrlusl ... 10.86 g Co, das sind 100%

DicSuspcnsion des Reaktionsproduktes wird filtriert und mit 23OmI Butanol gewaschen.

Nach der Trocknung erhält man 31,8 μ Koballbutylat, das sind 90% der Theorie.

ChII₁₁₁CoO₂ (205):

Co berechnet: 28.7. gefunden: 29.8.

Bei der Reaktion mit Acetylaceton:!! wird 80% der Theorie an Butanol erhallen.

Beispiel 3

In einer Mischung aus 60 ml Wasser und 50 ml Methanol mit 40 ml Acetylaceton werden 2 g NaCl gelöst. Dieser Elektrolyt wird bei 25" C zwischen 2 Eiscnclcktrodeii elektrolysiert.

Stromstärke .. 0,25 bis 0,5 A Spinnning .... 8 V Slrommenge .. 3,3 Amperestunden Leitfähigkeit.. 8.3· 10"'Ur¹Cm-' Anodcnvcrlusl 3,18 g, das sind 93% der Theorie Die Rcnktionsmischimg wird nitriert und der Rückstand bei 40"C/0,00l Torr getrocknet.

C₁₀H₁₄FeO₄ (254); Schmelzpunkt 174"C: Fc berechnet: 22,00, gefunden: 21,96, C berechnet: 47,25, gefunden: 47,20, H berechnet: 5,52, gefunden: 5,54.

C₁₅H₂

Das in gelbbraunen Nadeln aus absolutem Äthanol kristallisierende EisenUIJ-acetylacetonat geht beim Erwärmen in Acetylaceton bei Zutritt von Sauerstoff in Eisen(III)-acetylaceton über.

Wenn man nach Ende der Elektrolyse durch den Elektrolyten Luft oder Sauerstoff perlen läßt, kann man quantitativ Eisen(lII)-acetylacetonat isolieren.

FeO,, (353); Schmelzpunkt I82^CC:
Fe berechnet: 15,82, gefunden: 15,73,
C berechnet: 50,95, gefunden: 50.86,
H berechnet: 5,95, gefunden: 6,25.
rote Kristalle

Beispiel 4

Eine Mischung aus 60 ml destilliertem Wasser, 50 ml Äthanol, 40 ml Acetylaceton wird durch Zugabe von 2 g KCl leitend gemacht und in Zelle I zwischen 2 Kobaltelektroden elektrolysiert.

Stromstärke 0,5 A

Spannung 7 V

Strommenge 5,8 Amperestunden

Leitfähigkeit ΙΟ"² Ω"¹ cm"¹

Anodenverlust ... 6,54 g, das sind 100%

Das rosafarbene, im Elektrolyten schwerlösliche

Reaktionsprodukt wirdabfiltriert, mit H₂O-C₂H₅OH gewaschen und bei 40"/0,1 Torr getrocknet. Menge:

17,5 g. das sind 63% der Theorie Kobalt(II)-acctylacctonat, blauviolette Kristalle.

C₁₁₁H₁₄CoO₄ (257):

Co berechnet: 22,90, gefunden

C berechnet: 46,70, gefunden

H berechnet: 4,45, gefunden

22.90.

46,80.

4,40.

Beispiel 5

Eine Lösung von 12,9 g LiClO₄ und 2.5 μ LiBr sowie von 75,4 μ Acetylaceton in 100 ml Dimclhoxyäthan wird zwischen zwei Nickelclcktroden in einer Zelle des Typs 1 elektrolysiert.

Stromstärke ..
Spannung
Strommenge ..
Anodenverlust

0,5 A

15 V

5.65 Amperestunden

6.3 g. das sind 100%

Der Niederschlag wird abfiltriert, mil Dimcllumilthan gewaschen und bei 40 C'/O.I Torr getrocknet.

Ausbeute: IO g. das sind 36% der Theorie.

Besser ist ein Auswaschen des Rohproduktes aiii der Fritte mit Wasser bis im ablaufenden Wuschwasser kein Br" mehr nuchwoisbur ist, Die Ausbeute an grünem Nickcl(ll)-ucctylacctonut steigt dann aiii

Beispiel 6

Eine Lösung von 13,6 g LiCI in 1457 ml absoluten· Äthanol wird bei 20"C zwischen 2 Eiscnelektrodcr elektrolysiert.

Stromstttrke .. 5,OA Stromdichte .. 5 A/dm²

Spannung .... 9,5 V

Strommenge .. 53 A · Ii LcilfUhigkeil.. 6· lO-'Ur'enr¹ Anodenvcrlust 55,2 g. das sind 100% der Theorie

Die Reaktionsmisclumg wird nitriert und der sein fcintcilige, luftempflndliche Rückstand bei 60 C/O.OOl Torr getrocknet.

709 634/496

Menge 136,5 g, das sind 95% der Theorie an Eisen(II)-äthylat.

C₄H₁₀FeO₂ (146):

Fe berechnet: 38,30, gefunden: 39,0%.

Beispiel 7

Eine Lösung von 6,7 g Äthylendiaminobisacetylaceton und 0,11 g LiCl in 90 ml Acetonitril wird bei 2O⁰C zwischen einer Nickelanode und einer Pt-Kathode elektrolysiert.

Stromstärke ..
Spannung
Strommenge ..
Leitfähigkeit ..
Anodenverlust

0,26—0,13 A

62,5 V

1,37 Amperestunden

5,4· 10-⁴U-¹Cm-'

1,20 g Ni,

das sind 81% der Theorie

Stromstärke .. 0,4 A
Spannung .... 62,5 V
Strommenge .. 1,55 Ampcrcstimdcn
Leitfähigkeit ..8· Ι(Γ⁴Π~' cm¹
Anodenverlust 1,35 g, das sind 80% der Theorie

Der Elektrolyt wird im Vakuum eingedampft und der trockene Rückstand in 75 ml Toluol aufgenommen; vom Ungelösten filtriert man ab, dampft die Lösung iiuf ein Viertel des ursprünglichen Volumens ein. Beim Abkühlen auf ca. OC fallen orangefarbene Prismen aus; Menge: 4,3 g das sind 66,5% der Theorie an KoballdO-bislülhylendiamino-bis-acetylacelonat |. C|₂H|₈CoO₂N₂ (281); Schmelzpunkt: 182'¹C; Co berechnet: 20,90, gefunden: 20,90,

Massenspektrum c/m: 281, 238 - 281 CH,CO 170, 157, 143, 125, 113, 112. '

Beschreibung des Zcllenlyps Il

Die bei einigen Versuchen benögte Diaphragmazelle besteht im Prinzip aus zwei liegenden Fianscligcßlßcn (Innendurchmesser 80 mm, Inhalt ca. 500 ml) mit Schliffen zur Aufnahme der RUhrwellendurehfUhrung und Thermometerstutzen, zwischen die eine Halterung für das Diaphragma und die Elektroden gespannt wird.

Diese Haltevorrichtung besteht aus zwei Polypropylenringen (Außendurchmcsser 130 mm, Innendurchmesser 75 mm und Dicke 15 mm), auf die auf einer Seite die Elektroden aufgeschraubt werden. Auf der anderen Seite sind sie mit einer Aussparung zur Aufnahme des Diaphragmas versehen. Beim Zusammenbau der Apparatur wird das Diaphragma dicht zwischen die beiden Ringe gespannt und im Abstand von 6 mm von der Elektrode fixiert. Die Abdichtung nach außen geschieht durch einen Viton-A-Schnurring.

Die etwa rechteckigen Elektroden (40 χ 90 mm) — die kurzen Seiten sind entsprechend einem Radius von 90 mm abgerundet — sind in der fertig montierten Zelle senkrecht angebracht. Dadurch entsteht neben der Elektrode ein freier Raum, so daß der Elektrolyt, der in dem dahinterliegenden Elektrolytraum mittels Flügelrührer umgewälzt wird, zwischen Eleklrode und Diaphragma durchströmen kann.

Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 50 ml destilliertem Wasser versetzt, gerührt und filtriert und Cl~-Ionen-frei gewaschen. Der noch feuchte Rückstand wird mit Toluol versetzt, mit Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Nach dem Einengen der Lösung auf ein Viertel des Volumens kristallisieren bei 0⁰C aus der dunkelroten Lösung rote Nadeln, Menge 4,5 g, das sind 62,4% der Theorie an Nickel(II)-bis-[äthylendiaminobis-acetylacetonat]. C₁₂H₁₈NiO₂N₂ (281); Schmelzpunkt I98°C:

Ni berechnet: 21,00, gefunden: 21,10.

.10 Massenspektrum e/m: 280, 169.

Beispiel 8

Die gleiche wie im Beispiel 7 beschriebene Elektrolytlösung wird bei 40"C zwischen einer Kobaltanode und einer Kohlekathodc elektrolysiert.

Be i s pi e
bestehend

I 9

Eine Lösung, bestehend aus 0,95 g Lithiumperchlorat und 0,045 g Lithiumchlorid in einer Mischung aus 39,4 g Tetrahydrofuran (THF) und 43,3 g Acetylaceton, wird bei 22° C zwischen zwei Manganelektroden elektrolysiert.

Stromstärke .. 300 abfallend bis 45 mA

Spannung 60 V

Strommenge .. 4,9 Amperestunden Leitfähigkeit.. 1,1 · 10"³Ii"¹ cm"¹ Anodenverlust 5,88 g Mn, das sind 117% der Theorie, bezogen auf eine Auflösung der Mn-Anode als Mn(II)

Die Suspension eines hellgelben Feststoffes wird durch eine D4-Fritte filtriert und der Niederschlag viermal mit je 20 ml THF gewaschen.

Menge: 23,2 g, das sind 86% der Theorie an MangandU-acetylacelonat.
C₁₀H₁₄MnO₄ (253,0):

Mn berechnet: 21,80, gefunden: 21.10.

Beispiel 10

Eine Lösung von 79,2 g (0,84 Mol) Phenol, 5,3 g Lithmmperchlorat und 0,6 g Lithiumchlorid in 100 ml n-IF wird bei 20"C zwischen 2 Kobaltelektroden elcklrolysiert.

Stromstärke . . 0,5 A
Spannung .... 32 bis 36 V Slmmmenge . . 9,64 Ampeiestuiulen Leitfähigkeit.. 1,1 · Kr¹Ir¹Cm-' J

Anodenverlust 11,14 g Co, das sind 105% dep

Theorie, bezogen auf den Über^;

gang von Co-Mctal! auf Co(Il)Ji

_ Die Suspension des Rcaktionspmduktes wird über^ cmc D2-Fritto filtriert, der Niederschlag dreimal taife je 15 ml THF gewaschen und getrocknet. ^v ;^]

Menge: 38,6 g, das sind 83,5% der Theorie un I KobaltdD-phenolat,

C₁₂H₁₀CoO₂ (245):

Co berechnet; 24,10, gefunden: 24,60.

<>5 Beispiel Il

Man verlllhrl wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Nickelctcktrodon solche aus Kobalt, elcklrolysiert bei 50^uC.

Stromstärke .. 0,5 A
Spannung .... 10 V
Strommenge .. 5,8 Amperestunden
Anodenverlust 6,55 g, das sind 100% der Thorie

Menge 19,0 g, das sind 67% der Theorie

an KobaltOO-acetylacetonat

C₁₀H₁₄CoO₄ (257):

Co berechnet: 22,90, gefunden: 22,90.

IO

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 11 beschrieben, elektrolysiert in Diäthylenglycoldimethyläther

(CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₃) '⁵

bei 80—100°C und leitet nach der Elektrolyse ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff in den Elektrolyten ein. Man erhält grünes Kobalt(III)-acetylacetonat in einer Ausbeute von 89% der Theorie.

C₁₅H₂₁CoO₆ (356):

Co berechnet: 16,55, gefunden: 16,85.

Bei sp iel 13

Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Propylencarbonat (Elektrolysetemperatur 40^üC).

Ausbeute an Nickel(II)-acetylacetonat 80% der Theorie. ic

Beispiel 14

Man verfahrt wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Pyridin, Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid bzw. Acetonitril, Ausbeute an Nickcl(II)-acctylacctonat: 68% der Theorie; 45% der Theorie; 89% der Theorie bzw. 75% der Theorie.

Beispiel 15

Eine Lösung von 2,55 g LiCI oder 8 g LiJ in einem Gemisch aus 100 ml absolutem Äthanol und 100 ml MalonsUurcdiUthylcstcr wird zwischen 2 Nickelclcktroden bei 20' C elektrolysiert.

Slromstiirke .. 0,22 A Spannung .... 7,0 V
Strommenge .. 9,4 Amperes.unden
Leitfähigkeit .. 1,2· 10"·' 12 ' cm"' (I.iCI)
Anodenverlust 10,0 g, das sind 98% der Theorie,

bezogen auf die Strommenge ^M>

Wührend der Elektrolyse entstanden an der Kathode 2,3 Nl Wasserstoff, das sind 59% der berechneten Menge.

Nach Filtration erhält man 31 g j$

OC₂H₅

(C₂II₈)Ni O- C CH COOC₂IIjJ

Erhitzt mim dieses Produkt lungere Zeil in überschüssigem Maloncslcr und destilliert dann entstandenes Äthanol und Überschüssigen Maloncstcr üb,

'»5 so erhält man als hellgrünen Feststoff
OC₂H₅

Ni — OC=CH-COOC₂H_{5 2}

C₁₄H₂₂O₈Ni (377,04):

Berechnet: Ni 15,6, gefunden: 16,0.

Beim Erwärmen mit Acetylaceton entsteht Nickelacelylacetonat und die richtige Menge Malonester.

Beispiel 16

In einer Zelle vom Typ Il wird eine Lösung von g LiBr in 1800 ml Methanol unter Einsatz einer Kathode aus Eisen und einer Antimonanode elektrolysiert.

Stromstärke .. 0,4 A

Spannung .... 20 V

Strommenge .. 13,4 Amperestunden

Anoden verlust 20 g Antimon, das sind 99% der Theorie, bezogen auf einen übergang von Sb(O) nach Sb(III)

Man erhält 28,4 g Trimethoxyantimon, das sind 80% der Theorie als kristalline Substanz, Schmelzpunkt bis 124° C.

Beispiel 17

In 165 g THF-Elektrolyt mit 0.2 Mol/llr LiCl und l,0Mol/ltr LiCIO₄ werden 62,3 g (IMoI) Äthylmercaptan gelöst und in einer Zelle entsprechend dem beschriebenen Typ I zwischen zwei Co-Elcktroden elektrolysiert.

Temperatur 24" C

Stromstärke 300 mA

Spannung 15 V

Stromnicngc 6,4 Amperestunden

Spcz. Leitfähigkeit 2,2· I()-^JU"'cm"¹
Elcktrodcnvcrlust 6,13 g = 104 mg At

Bei der Elektrolyse entstanden zwei Produkte

!. ein dunkelgrüner Feststoff, der abliltriert werden

konnte Produkt I und
2. eine im Elektrolyten lösliche Verbindung, dk als schmutzigvioletter Feststoff isoliert werder konnte Produkt II.

Produkt I: 14,0 g (58 mMol).
CJI₁JSjCo (242,3):

Co Berechnet: 24,32%, gefunden: 24.0%.
Produkt II; 7,5g (4l,4mMol).
C₄H₁₀S₂Co I8i,2):

Co Berechnet: 32,53%, gefunden; 30,6%. Gesamtausbeute bezogen auf aufgelöstos Co a 95% Beispiel 18

Eine Mischung aus 160 ml THF, 77 g (I Mol' Propandiol-1,3, 1,3 g LiCI und 17,0 g LiCIO₄ wird iii einer Elektrolysezelle wie in Beispiel IH zwischen Elektroden aus Cobalt elektrolysiert.

Spez. Leitfähigkeit 7,3 · I()-^J tr¹ em~' bei 25"C Stromstarke 5(X) mA Spannung 11,5 -+-12,0 Volt Strommenge 8,35 Amperestunden

Anoden verlust ... 9,18 g « 155,7 mg At, das sind 100% Stromausbeute

Die ticfviolettbraune Suspension wird vom farblosen Filtrat getrennt. Nach dem Trocknen erhält man ein blaßviolettes Pulver.

Ausbeute: 19,9g, das sind 96% bezogen auf Anodenverlust.

C₃H₀O₂Co (133,04):

Co Berechnet: 44,31, gefunden: 43,5.

Beispiel 19

In einem Elektrolyten aus 200 ml abs. Äthanol und 2,2 g LiCI werden 27,5 g (250 mMol) Resorcin gelöst. Diese Mischung wird in der gleichen Zelle wie Beispiel 18 zwischen zwei Co-Elektroden elektrolysicrt.

Spez. Leitfähigkeit 1,21 · 10"³Ir¹ cm"¹
bei 20⁰C

Stromstärke 500 mA

Spannung 36,5-^-38,0 Volt

Strommenge 4,8 Amperestunden

Anoden verlust ... 5,15 g = 87,46 mg-At

= 100%Anodcnstromausbeute

Auf der Kathode hatte sich etwa Kobalt abgeschieden, so daß die effektive Stromausbeute, d h. bezogen auf das in Lösung gegangene Metall, 81% betrug.

Aus der tiefblauen Reaktionslösung kann nach Abtrennen des überschüssigen Resorcins und des Lcitsalzes ein in Äthanol lösliches, dunkelblaues Produkt erhalten werden; Menge: 9,5g, d.s. 80% bezogen auf das in Lösung gcgangnc Kobalt.

C₁₁H₄O₂Co (167,0):

Co Berechnet: 35,28%. gefunden: 34.8%.

Beispiel 20

Als Elektrolysezelle dient die als Typ 11 beschriebene Diaphragmazelle. Die Elektrolyten bestehen aus

Anodenraum: 6(X) ml Äthanol,
5,1 g LiCI,
75 ml (1 MoDÄthylmei·-

captan.

Kathoden raum: 700 ml Äthanol.
6 g LiCL

Λ Is Λ node dient ein Goldblech, wilhrend als Kathode ein Platinblcch verwendet wird. Die Anode ist noch mit einem Schaber versehen, um evtl. gebildeten Niederschlag abzuschalten.

Spc/. LcillUhigkeit 3,65· IO "·'12 ' cm '

Stromstärke 155 : 20OmA

Spunnung 13,5-4-12,OVoIt

Aus dsm Elektrolyten wird der voluminöse, weiße Niederschlag durch Filtration getrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 9,0 g = 95% bez. auf Au-Verlust.

C₂H₅SAu (258,09):
Au Berechnet:

Slrommcngc. Anodenvcrlusi

.1"

,0 Amperestunden

7,2 μ ss 36,5SnIg-At

dtis sind 98% bezogen auf den übergang Au—»Au*

76,32%, gefunden: 75,4%.

Beispiel 21

Eine Lösung von 5,4 g NaBr in 450 ml Äthanol wird bei 20⁰C zwischen zwei Titanelektroden in einer Zelle des Typs I elcktrolysierl.

Stromstärke 0,9 A

Spannung 12,5 V

Strommenge 62,8 Ampereslunden

Anodenvcrlust ... 28,83 g, dass sind 102%

Das Reaktionsprodukt wird wie folgt aufgearbeitet: Aus dem niederschlagsfreien klaren Elektrolyt wird der Äthanolüberschuß abdcstilliert. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen. Das gebildeteTitan(IV)-Alkoholat geht in Lösung, das Leitsalz NaBr fällt kristallin aus und wird abfiltriert. Anschließend wird das Pentan abgezogen und der erhaltene Rückstand bei 95'C/().OO1 Torr destilliert.

Das gebildete Ti(OC₂HO₄ fällt als farbloses Produkt in einer Menge von 103 g (95% bezogen auf Anodenvcrlust) an. Ti (berechnet): 21,0%, Ti (gefunden): 20,5%.

.15

Beispiel 22

Die Elektrolysezelle besteht aus einem Flansch-

.)o gefäß aus Glas mit 250 ml Inhalt und einem eloxierten Aluminiumdeckel. Die beiden waagerecht angeordneten kreisrunden Elcktrodcnschcibcn sind isoliert am Deckel befestigt, und zwar liegt die Kathode ca. IO mm unterhalb der Anode. Die Anode ist eine

•15 I bis 4 mm dicke Scheibe aus dem aufzulösenden Metall von 75 mm Durchmesser mit einer zentralen Bohrung von 22 mm für die Schaberwcllc. Die Halterung für die Kathode ist gleichzeitig die Achse für die aus Polypropylen gefertigte Schaberwcllc, die

y> mit ca. 100 U/min rotiert. Der Schaber läuft dicht über der Kathode, sorgt für ein Abschaben des auf der Kathode gebildeten Reaktionsprodukles und für ausreichende Durchmischung des Elektrolyten. Die in dieser Zelle mit verschiedenen Anoden, verschiedenen Alkoholen als H-ucide Verbindungen in Abmischung mit unterschiedlichen Lösungsmitteln und Loitsalzcn erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ueiiktionspi'oditkt Mstinjismlllcl Vor- LcitHitl/. Kon/eiiti·. Strom

hllltnlH*)

(mol| (MlA)

Span-ιιιιημ

!Voll)

Strom·
mutige

(rnl-i (%)

Ausbeule

Sl rom Produkt

Methanol
ii-Btitunol

NuBr LiCI

0,1 0.47

3,3
29,5

149,8
152,0

100,0
96,3

83,4
86,1

Foitsctzung

Kciiklionsprouiikt	Lösungsmittel	Ver	Leitsatz	Kon/cnlr.	Strom	Span	Strom	Ausheute	l'roilukl
		hältnis·!				nung	menge	Slmni	1%)·*)
				Imol/I)	ImA)	(Voll)	im!-)	<%l	81,5
Co(OCH₃)₂	Acetonitril	2,6	LiBr	0,117	435	3,3	123,7	93,4	97,7
Co(OCH₃),	DMSO	2,57	LiBr	0,117	465	5,4	126,4	96,4	98,6
Co(OCH₃)₂	DMF	2,84	LiBr	0,137	540	4,6	175,0	94,8	97,8
Co(OCH₃)₂	DM OA	2,65	LiBr	0,253	450	5,5	195,0	96,2	92,8
Co(OC₂H₅)₂	Äthanol		NaBr	0,1	4000	9,5	214,4	96,4	96,8
Co[OCH(CH₃U₂	Acetonitril	2,66	LiBr	0,098	300	12,8	240,8	96,7	83,3
Co[OCH(CH₃)₂]₂	DMSO	2,7	LiBr	0,114	500	15,1	129,9	95,3	95,1
Co[OCH(CH₃)₂]₂	DMF	2,56	LiBr	0,111	250	6,0	192,0	95,9	90,3
Co[OCH(CH₃U₂	DMOA	2,9	LiBr	0,219	480	24,3	174,6	100,3	84,1
Co[OC(CH₃U₂	DMF	2,6	LiBr	0,144	400	10,2	125,5	100,8	90,6
Ni(OCH₃J₂	DMOA	1,9	LiBr	0,186	535	5,8	173,1	93,8	915,2
Ni[OC(CH₃U₂	Acetonitril	2,79	LiBr	0,121	300	15,6	461,6	96,2

*) Verhältnis von Lösungsmittel zu Alkohol.
*♦) Produktausbeute, bezogen auf den Anodenverlust.

DMSO = Dimethylsulfoxid.

DMF = Dimethylformamid.
DMOA == 1,2-Dimethoxyäthan.

Claims

.J.J

Patentansprüche:

25

I. Verfahren zur Herstellung von organischen Sauerstoff- und bzw. oder Schwefel-Mctallverbindungen durch elektrochemische Umsetzung von H-aciden organischen Verbindungen, deren acide Η-Atome über Sauerstoff und/oder Schwefel an den organischen Rest gebunden sind und einen pK-Wert von etwa 5 bis 20 aufweisen, mit Metallen, ι ο mit denen sie unter stromlosen Bedingungen nicht oder nur unvollständig reagieren, bei dem die H-aciden organischen Verbindungen oder ihre Lösungen in polaren Lösungsmitteln durch Zusatz von Chlor-, Brom- und/oder Jodionen enthaltenden löslichen Salzen leitend gemacht und unter Verwendung des Metalls, dessen Verbindung hergestellt werden soll, als Anode bei Temperaturen bis 150⁰C elektrolysiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man mit den genannten Halogeniden des Lithiums, des Natriums und/oder des Kaliums als Leitsalz arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als H-acide Verbindungen ein- oder mehrwertige Alkohole, Mercaptane, Phenole, 2,4-Diketone, 2,4-Ketocarbonsäureester, Carbonsäureester mit aridem Wasserstoff in α-Stellung und/oder Ketoiminoverbindungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anoden Metalle mit einem Standardpotential positiver als -1,66 Volt verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und +100° C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den genannten Alkalimetallhalogeniden Alkaliperchlorate als Leitsalzmischung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel die H-aciden Verbindungen oder ihre Mischungen mit Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-di-methyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat oder Dimethylformamid und im Fall hydrolysestabiler Reaktionsprodukte auch mit Wasser verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kathoden aus Metallen von einem Standardpotential positiver als —1,66 oder Kohleelektroden gearbeitet wird.

süiireestergruppen, die in «-Stellung acidc H-Atome enthalten, beispielsweise bei Malonsäurjdiestern. Die Erfindung betrifft somit den Ersatz des acidcn H-Atoms in den genannten Verbindungen, z. B. von der Art aliphatischer, aromatischer und/oder cycloaliphatischer Alkohole, Phenole, Enole, 2,4-Diketone, 2,4-Ketocarbonsäureester und Ketoiminoverbindungen bzw. entsprechender S-Verbindungen, wie Mercaptane und Thiophenole, durch ein ein- oder mehrwertiges Metall. Die erfindungsgemäß eingesetzten H-aciden Verbindungen besitzen einen pK-Wert im Bereich bis etwa 20. Anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil insbesondere bei der Umsetzung von solchen H-a.ciden Verbindungen und Metallen, die ohne Einsatz von Reaktionshilfen nicht oder nicht ohne weiteres ablaufen.

Lediglich für die Synthese von Alkoholaten sehr elektropositiver Metalle eignet sich die direkte Umsetzung von Metall und Alkohol. Dies ist bei den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und dem Magnesium sowie beim Aluminium der Fall. Die direkte Synthese von Metallalkoholaten ist damit auf Metalle mit einem Standardpotential negativer als etwa — 1,66 Volt beschränkt. Metalle mit positiverem Standardpotential (also mit schwächer negativem, aber auch ausdrücklich positivem Standardpotential) reagieren nicht mehr mit Alkoholen; hierzu zählen beispielsweise die folgenden Metalle (Standardpotential in Volt gegen Standard-Wasserstoff-Elektrode):

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