CN100417748C - 高纯钽醇盐的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯钽醇盐的产生方法，是以金属钽和无水醇为原料，在无水醇中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用牺牲阳极的电化学方法合成钽醇盐—醇的混合溶液，将所述混合物溶液进行蒸馏分离，挥发除去醇和酯，然后再进行减压精馏分离得到高纯钽醇盐。使用本发明方法产生高纯钽醇盐，能得到高纯度的钽醇盐，以满足微电子工业、声表面滤波器等产品及领域对钽醇盐纯度的要求，同时本发明生产工艺流程短，生产环境较好，易于产业化。

Description

高纯钽醇盐的生产方法
技术领域
本发明涉及一种高纯钽醇盐的产生方法
技术背景
高纯钽醇盐主要用于制备光电子镀氧化物膜和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)大面积Ta2O5或TaN薄膜，而Ta2O5和TaN薄膜在动态随机存储器、集成电路等方面的应用越来越广泛。钽醇盐也用于生产压电、热释电、铁电陶瓷材料和电解用不溶阳极。此外钽的醇盐化合物(如五乙氧基钽、五正丁氧基钽)可经适当处理得到活性好、弥散性高、颗粒呈球形、纯度高的超微细五氧化二钽，主要用作声表面滤波器用钽酸锂单晶的原料和特种光学玻璃添加剂。
目前唯一工业化了的钽醇盐生产方法就是卤化物合成法，它是在一定条件下用金属的卤化物与适当的醇反应，同时加入大量的稀释剂苯，并加入一定量的碱性物质，例如氨、吡啶等，得到粗钽醇盐化合物后，再蒸馏出苯与多余的乙醇。在钽醇盐提纯方面，现有技术主要是针对卤素离子的脱除提出了一些方案，对钽醇盐中金属阳离子的脱除却少有报导，而钽醇盐在作上述用途时，其纯度要求是很高的，比如钽醇盐用于电子材料时，形成Ta2O5和TaN薄膜用于动态随机存储器，集成电路时，就对Ta2O5和TaN薄膜中过渡金属(Fe、Ni、Cr等)和碱金属(Na、K)，Th、U、Cu的含量有要求，要尽可能低，否则对电信号产生不良影响，因此目前卤化物合成法生产钽醇盐不仅存在工艺长，生产环境差有毒，回收率低，不易产业化，而且在金属阳离子的脱除方面也没有保障。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品纯度高、工艺流程短、容易实现产业化，完全能满足微电子工业、声表面滤波器等领域对钽醇盐产品纯度要求的高纯钽醇盐生产方法。
本发明采取的技术措施是：以金属钽和无水醇为原料，在无水醇中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用牺牲阳极的电化学方法合成钽醇盐-醇的混合溶液，将所述混合物溶液进行蒸馏分离，挥发除去醇和酯，然后再进行减压精馏分离得到高纯钽醇盐。
本发明的基本原理是：
电解阳极上：Ta-5e＝Ta5+
电解阴极上：2ROH+2e＝2RO-+H2↑
电解总反应：2Ta+10ROH＝2Ta(OR)5+5H2↑
由于本发明采用了牺牲阳极的电化学方法得到钽醇盐-醇的混合溶液，通过蒸馏分离将醇及酯发挥出来，然后根据不同的醇盐的沸点及相同温度蒸气压不相同的原理通过精馏使低沸点的杂质醇盐进入尾气，高沸点的杂质醇盐进入精馏渣，因而能得到高纯度的钽醇盐，挥发出来的醇冷却回收返回下一次电解。发明人经过小试和中试对产品杂质元素含量进行分析得出结论是：产品中的Al、As、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、K、Pb、Sb、Sr、Ti、V、Zn、等均≤0.0001％，Si≤0.0005％，Nb≤0.0010％，如果不计Nb，总的杂质阳离子含量≤0.0020％，即高纯钽醇盐产品纯度在99.998％以上，完全能满足微电子工业、声表面滤波器等产品及领域对钽醇盐纯度的要求，而且生产工艺流程短，生产环境较好，易于产业化。
具体实施方式
实施本发明的工艺是：
(1)在无水醇中，添加0.01～0.1mol/L的导电剂为电解质，钽板为阳极，不锈钢或贵金属Pt片为阴极，阴阳极极距1～10cm；在电流密度10～1000A/m2，槽电压15～120V，温度为常温至沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解24～120h(或者说电解至溶液含钽50～500g/L)。
(2)电解得到的钽醇盐-醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，并控制温度在高于所述混合溶液沸点0-20℃之间蒸馏，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约130-180℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收返回下一次电解。
(3)再开启真空泵进行减压精馏，精馏在填料塔或者有5-100个塔板的精馏塔中进行，精馏过程中控制温度100-270℃，压力10-10000Pa，使低沸点的杂质醇盐进入尾气，而高沸点的杂质醇盐进入精馏渣，精馏出的高纯钽醇盐冷却收集。
得到的钽醇盐产品的杂质元素含量的检测方法为：称取一定量的钽醇盐产品溶解于水溶液，杂质元素含量分析，除Si采用光谱分析外，其余元素采用等离子发射光谱，型号ICP-Mass Agilent 7500a。
在上述工艺中，无水醇是含1-6个碳原子的无水醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等，导电剂包括LiCl、NH4Br、R4NX中的一种，其浓度为0.01-0.1mol/L所述R代表1-6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、Cl、Br、I以及HSO4、ClO4、BF4。导电剂最好采用四甲基铵盐。
比如下面给出的四个实施例：
实施例1：
取无水乙醇12L，添加0.04mol/L的导电剂(CH3)4NCl为电解质，钽板为阳极，面积40cm×34cm，不锈钢为阴极，面积44cm×32cm，阴阳极极距2.2cm；恒定电流密度150A/m2，开始温度为常温，慢慢自动升温至沸腾，槽电压20～30V，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解4天(96h)。电解得到的钽醇盐-醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至醇沸点(78℃)以上，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约150℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在塔釜11L、精馏段高1m的填料塔中进行，精馏过程中控制塔釜温度210～230℃，控制上部出口温度180～200℃，压力5000～10000Pa，精馏出的乙醇钽产品冷却收集。得到的乙醇钽产品用ICP-Mass Agilent 7500a分析，杂质元素含量见附表1。
实施例2：
在取无水异丙醇1.2L，添加0.02mol/L的导电剂(CH3)4NHSO4为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积10cm×12cm，阴阳极极距10cm；在电流密度400A/m2，槽电压100～120V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，不断补加醇维持溶液体积，持续电解2天(48h)。电解得到的钽醇盐-醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至醇沸点以上，使醇从溶液中挥发出来，再升高温度至约160℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高40cm，塔板20，精馏过程中控制塔釜中液体温度180～200℃，控制上部出口温度140～160℃，压力1000～5000Pa，精馏出的产品异丙醇钽冷却收集，用ICP-Mass Agilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1。
实施例3：
在取无水正丁醇1.2L，添加0.1mol/L的导电剂NH4Br为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积10cm×12cm，阴阳极极距2.0cm；在电流密度50A/m2，槽电压15～20V，温度为常温的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，持续电解5天(120h)。电解得到的钽醇盐-醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至醇沸点以上，使醇从溶液中挥发出来，边搅拌边加入0.5g金属钠固体，再升高温度至约180℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高100cm，塔板80，精馏过程中控制塔釜中液体温度240～270℃，控制上部出口温度200～230℃，压力500～2000Pa，精馏出的产品正丁醇钽冷却收集。得到的正丁醇钽产品用ICP-Mass Agilent
7500a分析，杂质元素含量见附表1。
实施例4：
在取无水甲醇1.2L，添加0.05mol/L的导电剂(C2H5)4NCl为电解质，钽板为阳极，面积12cm×12cm，不锈钢为阴极，面积10cm×12cm，阴阳极极距1.0cm；在电流密度1000A/m2，槽电压40～60V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来的醇用冷却回流的方法返回电解，持续电解24h。电解得到的钽醇盐-醇的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至醇沸点以上，使醇从溶液中挥发出来，边搅拌边加入0.3g金属钠固体，再升高温度至约130℃，蒸馏出少量的较高沸点的酯类，醇冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高150cm，塔板数150，精馏过程中控制塔釜中液体温度110～140℃，控制上部出口温度100～110℃，压力100～500Pa，精馏出的产品甲醇钽冷却收集。得到的甲醇钽产品用ICP-Mass Agilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1。
Figure C20051003226900081

Claims (4)

1. 一种生产高纯钽醇盐的方法，其特征在于：以金属钽和无水醇为原料，在无水醇中添加导电剂作为电解质，并以金属钽作为阳极，采用牺牲阳极的电化学方法合成钽醇盐和醇的混合溶液，将所述混合溶液进行蒸馏，然后再进行减压精馏得到高纯钽醇盐。
2. 根据权利要求1所述的生产高纯钽醇盐的方法，其特征在于所述无水醇是含1-6个碳原子的无水醇类中的一种，导电剂包括LiCl、NH4Br、R4NX中的一种，其浓度为0.01～0.1mol/L，所述R4NX中的R代表1～6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、Cl、Br、I以及HSO4、ClO4、BF4中之一。
3. 根据权利要求1或2所述的生产高纯钽醇盐的方法，其特征在于以不锈钢或铂为阴极，阴阳极极距1-10cm，电流密度10-1000A/m2，槽电压15-120V。
4. 根据权利要求3所述的生产高纯钽醇盐的方法，其特征在于蒸馏分离的条件为：常压下先控制温度在高于所述混合溶液沸点的0-20℃之间，使醇挥发出来，再升高温度至130-180℃蒸馏分离出酯类，精馏过程中控制产品出口温度100-270℃，压力为10-10000Pa，采用精馏段高0.3-3m的填料塔或者有10-200个塔板的精馏塔。
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