CN115215316A - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂，所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种，氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气。本发明具有工艺简单、原子利用率高、产品纯度高、适于工业化生产等优点。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液，特别涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
在锂离子电池电解液中，二氟磷酸锂是一种性能优异的功能添加剂，可以在锂离子电池的正负极表面形成低阻抗的界面膜，抑制电极与电解液之间的副反应，从而提高电池的循环寿命。
目前，二氟磷酸锂的制备方法，主要可以分为：二氟磷酸法与六氟磷酸锂法。
二氟磷酸法在制备过程中常采用二氟磷酸或二氟磷酸酐(P2O3F4)做为原料或中间体制备获得二氟磷酸锂。
早期文献(Inorganic Chemistry,1967,6(10):1915-1917和Journal ofFluorine Chemistry,1988,38(3):297-302)公开了采用Li2O、LiOH和二氟磷酸酐反应制备二氟磷酸锂的方法，但制备过程中产生水，使得二氟磷酸锂容易水解。
天赐专利CN105236380A公开了采用HF氟化偏磷酸获得的单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸，再与氯化锂反应获得二氟磷酸锂的方法，虽然整个制备过程无水生成，避免了二氟磷酸锂水解的问题，但中间体二氟磷酸不稳定易水解，即使无水情况下在116℃也会分解，因此对蒸馏提纯的要求非常高；并且二氟磷酸的锂化过程，无论是使用氢氧化锂、碳酸锂这类会产生水的试剂还是氯化锂等含卤素的试剂，均会对产品品质产生极为不利的影响，故这类方法在实际生产中已基本淘汰。
六氟磷酸锂法采用六氟磷酸锂为原料，与其它试剂(主要是含氧试剂)反应获得二氟磷酸锂。
弘正新能源专利CN108128764A公开了六氟磷酸锂、水和碳酸锂反应快速制备二氟磷酸锂的方法，但六氟磷酸锂的水解反应较难控制，往往同时生成三氟氧磷、二氟磷酸、单氟磷酸等副产物，难以纯化。
三菱化学专利CN101208266A公开了采用六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应制备二氟磷酸锂的方法，该反应工艺简单、操作方便，但反应产生氟化锂副产，难以完全分离，影响产品纯度，且纯度不高的氟化锂可资源化利用程度低，生产成本较高。
三菱化学专利CN101507041A公开了采用六氟磷酸锂和硅氧烷反应制备二氟磷酸锂的方法，该方法产品纯度高，但所需反应时间长，所生成的氟硅烷副产回用工艺复杂。
除此之外，专利CN108862232A公开了六氟磷酸锂与偏磷酸锂反应制备二氟磷酸锂的方法，专利CN103259040A公开了有机锡试剂法制备二氟磷酸锂的方法，专利CN104445133A公开了焦磷酸盐与氟气反应获得的混合气体再通入氟化锂的无水氟化氢溶液中反应制备二氟磷酸锂的方法，上述方法或是产品纯度低，或是易引入杂质，不适合产业化应用。
因此，有必要开发一种工艺简单、产品纯度高、适宜产业化应用的二氟磷酸锂的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、原子利用率高、产品纯度高、适于工业化生产的二氟磷酸锂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂。
具体地，将次磷酸锂加入溶剂中，通入氟气进行反应，直接生成二氟磷酸锂，反应方程式如下：
LiH2PO2+2F2→LiPO2F2+2HF
所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种。作为优选，所述溶剂选自乙腈、三氟乙酸和无水氢氟酸。溶剂的用量没有特别限定，只要原料及产物能在其中分散即可。当然，更为优选地，原料和产物溶解在溶剂中。
所述氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气，所述稀释气不与氟气反应，也不与反应物和产物发生反应。
所述稀释气为氦气、氮气、氖气、氩气、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷中的至少一种。作为优选，所述稀释气为氦气、氮气或氩气。
在所述混合气中，氟气的体积比为0.1％～100％。过低的氟气比例反应效率太低，过高则反应过于剧烈，故氟气比例优选为5％～30％，进一步优选为15％～25％。
本发明二氟磷酸锂的制备方法中，次磷酸锂和氟气的摩尔比为1：0.5～1：10。优选为1：2.0～1：2.5。气体通入速度没有特别限定，只要反应不过于剧烈即可。反应体系的压力也没有特别限定，常压和加压反应均可进行。最为优选，原料气体通入反应液液面之下，反应采用常压。
本发明反应温度-50℃～100℃，为了获得更好的产物选择性和反应安全性，优选为-30℃～50℃，进一步优选-20～20℃。
本发明反应过程采用氟气作为反应气，故，反应器的材质需要耐氟气腐蚀，如聚四氟乙烯、碳化硅、哈C合金、锰奈尔合金等；反应器的类型可以是常规的釜式反应器也可以是连续流反应器、微通道反应器等，没有特别限定。
本发明二氟磷酸锂的制备方法，从原料、反应体系、反应环境等，均需要保证尽量没有水分，水分的存在除了容易引起产物水解，造成产物纯度降低及酸度升高，还会与氟气发生反应生成氟氧化合物进而生成一系列杂质。故，作为优选，本发明二氟磷酸锂的制备反应在干燥环境中进行，如露点小于-40℃的干燥房中发生反应，原料次磷酸锂的水含量<500ppm，溶剂水含量<50ppm。
反应过程中生成的氟化氢气体可以用碱液进行吸收，也可通过冷凝等手段将其回收，重新用于氟气制备，以达到零排放、零污染的目的。反应结束后，通入高纯氮，将反应体系内残余的氟气与氟化氢吹扫出反应体系，再进一步通过浓缩、结晶等步骤得到固体二氟磷酸锂产品。
本发明上述任一所述的二氟磷酸锂的制备方法制备的二氟磷酸锂产品纯度≥99％，酸度＜100ppm(以HF计)，其它杂质离子(如氯离子、钠离子、磷酸根离子等)含量每个均＜1ppm。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，所述电解液中包括本发明制备获得的二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.01％～5.0％。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述锂离子电池还包括上述锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明工艺简单，几乎无副反应，产物选择性、收率均很高，且不采用反应过程产生水的试剂，不引入其他杂质离子，产品纯度高，产品质量好。
本发明原子利用率高，几乎无三废产生，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在露点小于-40℃的干燥房中，将水分含量为150ppm的次磷酸锂(36.0g，0.5mol)、水分含量为25ppm的乙腈(720mL)加入至聚四氟乙烯材质的容器中，通入含有F2(38.0g，1mol)的氟氮混合气体(氟气体积比为25％)，期间控制温度在0℃左右，通完后再搅拌5分钟，使用高纯氮气吹扫一段时间直至尾气无明显酸性，再蒸馏出约600mL乙腈后，冷却至室温，过滤、洗涤滤饼并真空烘干，可得纯度99.9％、酸度21ppm的二氟磷酸锂50.5g，收率93.5％。
实施例2
在露点小于-40℃的干燥房中，将水分含量为150ppm的次磷酸锂(36.0g，0.5mol)、水分含量为25ppm的无水氟化氢(360mL)加入至聚四氟乙烯材质的容器中，通入含有F2(38.0g，1mol)的氟氮混合气体(氟气体积比为25％)，期间控制温度在0℃左右，通完后再搅拌5分钟，将氢氟酸完全蒸馏并冷凝回收后，加入100mL的碳酸二甲酯室温搅拌3h，过滤、洗涤滤饼并真空烘干，可得纯度99.9％、酸度44ppm的二氟磷酸锂52.1g，收率96.5％。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：氟氮混合气采用含有F2(45.0g，1.18mol)的氟氩混合气体(氟气体积比为30％)，其余条件与实施例1相同，得到纯度99.8％、酸度34ppm的二氟磷酸锂50.2g，收率93.0％。
实施例4
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：采用水分含量为40ppm的三氟乙酸(360mL)作为溶剂，其余条件与实施例2相同，得到纯度99.8％、酸度73ppm的二氟磷酸锂50.9g，收率94.2％。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：反应温度为20℃，其余条件与实施例1相同，得到纯度99.9％、酸度27ppm的二氟磷酸锂50.0g，收率92.6％。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：720mL溶剂乙腈中的水分含量增加至250ppm，其余不变，得到纯度98.0％、酸度308ppm的二氟磷酸锂51.3g，收率93.1％。水分的增加，使得产品纯度下降、酸度增加。
对比例2
在露点小于-40℃的干燥房中，将水分含量为20ppm的六氟磷酸锂(15.2g，0.1mol)、水分含量为10ppm的碳酸二甲酯(30mL)加入至聚四氟乙烯材质的容器中，加入八甲基环四硅氧烷(16.3g，0.055mol)于温度60℃左右，反应30h，原料转化完毕，冷却至室温，过滤、洗涤滤饼并真空烘干，可得纯度98.2％、酸度56ppm的二氟磷酸锂10.0g，收率92.6％，并且通过ICP分析，可检测出约有360ppm的硅元素残留。

Claims (11)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下，次磷酸锂和氟气反应获得所述二氟磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自三氟乙酸、五氟丙酸、乙腈、甲酸、无水氟化氢、乙酸、全氟代苯、C1～C6全氟烷烃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述氟气为氟气或氟气与稀释气的混合气。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述稀释气为氦气、氮气、氖气、氩气、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述混合气中，氟气的体积比为0.1％～100％。
6.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：次磷酸锂和氟气的摩尔比为1：0.5～1：10。
7.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应温度为-50℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述次磷酸锂的水含量＜500ppm，所述溶剂的水含量＜50ppm。
9.权利要求1-8任一所述的二氟磷酸锂的制备方法制备的二氟磷酸锂，其特征在于：所述二氟磷酸锂产品纯度≥99％，酸度＜100ppm(以HF计)。
10.一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液中包括权利要求1-8任一所述的二氟磷酸锂的制备方法制备的二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.01％～5.0％。
11.一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于：所述锂离子电池还包括权利要求10所述的锂离子电池电解液。
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