CN1962423A - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将氟化锂与磷源反应，其中，所述氟化锂由碳酸锂和氟化氢反应制得。由于碳酸锂是锂元素在自然界中大量存在的形式，因而原料易得、价格便宜。而且用本发明方法制备的六氟磷酸锂产品收率高、纯度好、水分含量低和游离HF含量低，而且制得的电解液的导电率高达9.7mS/厘米。
Description
技术领域
本发明是关于一种六氟磷酸锂的制备方法，尤其是关于一种用作锂离子电池电解液的六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池主要是由氧化锂阳极(如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4)、碳材料阴极(如石墨)和电解液组成。形成电解液的有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(VC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂等。用作锂离子电池电解质溶液的电解质必须满足以下性能，即导电率高、化学及电化学稳定性好，可使用温度范围宽、安全性好、价格低。而六氟磷酸锂则是锂离子二次电池电解液的常用溶质。
当锂离子二次电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂离子二次电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极。在这种情况下，锂离子通过电解质溶液运动。结果，为了维持电池的性能，例如使用寿命，应对在电解液中电解质的纯度进行严格的限制。目前，因为制备六氟磷酸锂(LiPF6)的生产环节多、工艺复杂、设备要求很高，所以导致生产成本居高不下。
日本专利申请公开号平5-279003公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法包括将五氯化磷与氟化氢气体反应生成五氟化磷和氯化氢气体，然后使产生的五氟化磷和氯化氢气体通过塔温为-40至-80℃的冷却塔，之后再进入含有氟化锂的氢氟酸溶液的反应器中制备六氟磷酸锂。该方法的缺点是反应收率不超过65％。
CN 1212264C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括以干燥的固体氟化锂(LiF)和气态五氟化磷为原料，以无水氟化氢为溶剂，在0-20℃下制备六氟磷酸锂。采用该方法制得的六氟磷酸锂的收率为80.7％。该方法存在缺点以气态五氟化磷为原料，五氟化磷在空气中易分解为磷酸和氯化氢，所以必须在密闭无水条件下进行，且反应以无水氟化氢为溶剂，都增加了生产对设备的要求，增加了生产成本。
CN 1124975C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将五氯化磷与无水氢氟酸反应生成五氟化磷和氯化氢，然后将生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂在搅拌条件下进行反应，并在-40至-20℃下结晶，得到六氟磷酸锂。该方法存在缺点为：五氯化磷与无水氢氟酸反应较困难，反应产物在-40至-20℃下的低温下结晶，而-40至-20℃的低温较难达到。
CN 1151960C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括F2的生产、PF5的生产、六氟磷酸锂产品的合成、六氟磷酸锂的析出、六氟磷酸锂的收集，其中六氟磷酸锂的合成是通过将浓度为2-10％的氟化锂的氟化氢溶液在0.3-0.6兆帕下与PF5气体反应制得。该方法存在的缺点为F2的生产较困难，需要较高的工艺条件和苛刻的设备。
而且，上述方法都有一个共同的缺点：用作锂源的氟化锂原料价格昂贵且水分含量高，必须进行干燥，干燥过程易进入杂质影响后续化工合成；物料传送不顺畅等。
为此，CN 1108985C公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括采用五氯化磷与无水氢氟酸反应制备五氟化磷，然后将所得五氟化磷与氯化锂反应制备六氟磷酸锂，并通过往反应体系中通入高纯氟气来防止固态原料中所含水分和反应期间引入的其它水分造成氟氧化磷酸锂副产物的生成，从而确保所制备的六氟磷酸锂的纯度，并且反应收率高达90％以上。但是，该方法存在如下缺点：高纯氟气不易制得，价格昂贵，且安全稳定性差，增加了反应对设备的要求。而且，自然界中并不存在天然的氯化锂，所用氯化锂通常是由碳酸锂通过化学反应制得的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中六氟磷酸锂的制备方法原料不易得、生产成本高的缺点，提供一种原料易得、生产成本低的六氟磷酸锂的制备方法。
本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将氟化锂与磷源反应，其中，所述氟化锂由碳酸锂和氟化氢反应制得。
由于碳酸锂是锂元素在自然界中最普遍存在的形式，尤其是中国的碳酸锂矿藏资源非常丰富，只要将碳酸锂从矿藏中提取出来纯化后即可用作本发明的原料，而无需经过复杂的合成制备反应转化成氟化锂或碳酸锂，因而本发明提供的制备方法与现有技术中以氟化锂或氯化锂为原料制备六氟磷酸锂的制备方法相比，具有原料易得且价格低廉的优点。而且用本发明提供的方法制备六氟磷酸锂的收率高达95％，用所得六氟磷酸锂制成的电解液的电导率高达9.7mS/厘米(25℃)。
附图说明
图1为本发明提供的六氟磷酸锂制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法包括将氟化锂与磷源反应，其中，所述氟化锂由碳酸锂和氟化氢反应制得。
所述碳酸锂可以商购得到，优选为工业级或电池级碳酸锂。也可以通过各种方法如洗涤、重结晶等方法对工业纯碳酸锂进行分离纯化得到纯度大于99.9％的高纯碳酸锂。
在制备六氟磷酸锂的反应系统如果含有水，则会产生氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产品，氟氧化磷酸锂也会部分解为LiF，LiF则成为六氟磷酸锂中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂的反应系统中水分含量应当尽量低。此外，如果最终产品中含有水分，那么六氟磷酸锂将解析为LiF、HF和PF，随后它们将转变成气态，由此增加电池内压。因此，本发明所述氟化氢优选为无水氟化氢。可以采用各种方法来除去氟化氢中所含的水分，例如可以通过CN 1108985C中所述方法来除去。该文献在此一并引入参考。
本发明对碳酸锂和无水氟化氢的加料比没有特别的限制，可以按化学计量比加料，也可以使其中一种原料过量。考虑到碳酸锂比较容易回收，而且通常都需要回收，而氟化氢的回收相对较困难且排入大气中会对环境造成污染，而且当HF与有机溶剂发生反应时，也会对密封电池用的壳体的腐蚀产生影响，对电池的稳定性有副作用。因而本发明优选使碳酸锂过量，碳酸锂与氟化氢的摩尔比优选为1-8，更优选为2-6。
所述氟化锂的制备方法包括使碳酸锂和无水氟化氢在惰性气体保护下，在100-200℃下反应1-10小时。所述惰性气体包括氮气、氩气等不与反应原料、水、氧气等反应的气体。本发明具体实施方式中优选为干燥氮气。由于碳酸锂在100-200℃下仍为固体，而氟化氢在该温度下则为气体，因此氟化氢与碳酸锂之间的反应属于气固异相反应。因此本发明优选上述反应在搅拌条件下进行，更优选在由氮气和无水氟化氢形成的热气流循环搅拌下进行。反应优选在减压条件下进行，更优选在真空度为0.01-0.09兆帕条件下进行。本发明所述真空度是指是绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)，也即表压。反应生成的HF、CO2可用碱液吸收。采用广东中山市天元真空设备技术有限公司生产的钟罩式真空设备即可实现上述反应环境。
所述磷源一般为卤化磷，如PCl5、PF5、PBr5、PI5中的一种或几种，优选为PCl5、PF5、PBr5中的一种或几种，所述氟化锂和磷源的摩尔比为0.5-5(以锂原子和磷原子的摩尔比计)。
根据本发明，所述氟化锂与磷源的反应可以是氟化锂与磷源在无水氟化氢、浓氢氟酸溶液或氟气中进行。例如，可以采用CN 1212264C公开的方法，在0-20℃下将重量比为1重量份的干燥固体氟化锂充分溶解在1-50重量份无水氟化氢中，然后输入0.5-5重量份气态五氟化磷，继续搅拌直至反应完成，然后将所得产物进行低温重结晶、结晶过滤和洗涤过滤，最后干燥即得最终产物六氟磷酸锂。
也可以采用CN 1151960C公开的方法，将氟化锂溶解在氟化氢中，形成浓度为2-10重量％的溶液，然后在0.3-0.6兆帕下通入五氟化磷气体，在25-30℃下搅拌3小时，然后分离提纯得到最终产物六氟磷酸锂。
还可以采用CN 1124975C公开的方法，在-40至-20℃范围内，以10千克/小时的速度将无水氟化氢加入到五氯化磷中制得五氟化磷，然后将生成的五氟化磷加入到氟化锂的无水氟化氢溶液中，在-40至-20℃下反应制备六氟磷酸锂。
根据本发明，所述氟化锂与磷源的反应还可以采用下述方法进行：在溶剂存在下，将氟化锂、氟化氢和由PCl5与乙腈混合得到的溶液在搅拌条件下进行反应，所述氟化锂、氟化氢和由PCl5与乙腈混合得到的溶液的摩尔比为(0.2-3)∶(4-8)∶1。对溶剂的加入量没有特别的限制，优选使氟化锂形成1-3摩尔/升的溶液。所述溶剂可以是各种溶剂，只要能有效溶解氟化锂、PCl5与乙腈混合得到的溶液即可，例如可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。所述由五氯化磷与乙腈混合得到的溶液是由五氯化磷和乙腈按重量比为0.1-1混合得到。由于反应后得到的反应体系颜色太深，因此本发明的方法还优选包括对反应体系进行脱色的脱色步骤以及对反应体系进一步除水的干燥步骤。该方法的具体操作步骤包括：将溶剂加入到含有氟化锂和氟化氢的容器中，在30-80℃范围内将由PCl5与乙腈混合得到的溶液缓慢加入到容器中，并在搅拌条件下反应1-6小时，然后将反应体系过滤，并用DMC洗涤残余物，然后用脱色剂对滤液进行脱色，脱色后加入干燥剂进行干燥，然后用分段减压蒸馏的方式除去溶剂，再进行干燥后即得最终产物六氟磷酸锂。
其中，可以采用雾化法将溶剂加入到反应容器中。所述脱色剂可以是各种脱色剂，如氧化铝、活性炭、高效活性白土中的一种或几种，脱色剂的加入量可以是每100克待脱色溶液中加入20-30克脱色剂。脱色的具体操作已为本领域技术人员所公知，例如，通常在室温或低于溶剂沸点温度下搅拌2-4小时。所述干燥剂可以是各种干燥剂，如硅胶、分子筛、石墨、氯化钙中的一种或几种。干燥剂的加入量和干燥的操作方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。所述分段减压蒸馏的方式可以通过梯度升温和梯度减压来实现。本发明具体实施方式中采用3段减压蒸馏方式进行，每段的蒸馏温度、蒸馏压力和蒸馏时间随溶剂的沸点和含量不同而不同。例如，每段的蒸馏温度可以为55-75℃、45-60℃和30-45℃，减压蒸馏的真空度为0.05-0.07兆帕、0.07-0.09兆帕和0.08-0.10兆帕；蒸馏时间可以为60-90分钟、70-100分钟和90-120分钟。分段减压可以使六氟磷酸锂中的乙腈除去更彻底。蒸馏除去溶剂后的干燥通常为真空干燥，干燥的温度可以是20-150℃，干燥时间可以是2-12小时。
根据本发明，可以采用“一锅法”以碳酸锂为原料制备六氟磷酸锂。所述一锅法是指由碳酸锂与氟化氢反应制得的氟化锂无需分离提纯直接用于制备六氟磷酸锂的后续反应，也即在碳酸锂与氟化氢反应制得氟化锂后直接将磷源、溶剂等加入反应体系中进行制备六氟磷酸锂的后续反应，这样不但能节省操作时间、简化操作工序，还能避免氟化锂在分离纯化工程中引起的损失和污染，因而具有更广泛的工业前景。“一锅法”制备六氟磷酸锂的工艺流程如图1所示，首先将Li2CO3和无水HF在惰性气体保护下在加热搅拌条件下反应1-10小时，反应完毕后加入溶剂制得氟化锂溶液，然后在30-80℃下将预先制得的由PCl5和乙腈混合得到的溶液加入到上述含有氟化锂溶液和HF的反应容器中进行反应制得六氟磷酸锂产物。所得产物经过脱色、除水、分离后即得目标产物六氟磷酸锂。上述一锅法中，原料HF可以在反应开始时一次加入足够将碳酸锂完全转化或90％以上转化为六氟磷酸锂所需的HF，也可以先按制备氟化锂所需的HF量加料，然后在氟化锂制备六氟磷酸锂的反应中再进行二次加HF料，本发明具体实施方式中优选第一种方式，只对HF进行一次加料，为此，优选在本发明所述一锅法中原料碳酸锂、无水氟化氢和五氯化磷的加料摩尔比为(0.2-3)∶(4-8)∶1。
为了减少由反应容器带来的杂质，本发明中所述各个反应均优选使用各种由耐氢氟酸或氟化氢腐蚀的材质制成的容器，例如，可以是由蒙乃尔合金、镍基合金、镉基合金等材料制成的容器，也可以是反应腔内衬涂覆有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚砜、聚丙烯、聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯的容器。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法。
将111克Li2CO3、40克无水HF克加入到1000毫升的涂有PTFE的钟罩式真空设备(广东中山市天元真空设备技术有限公司生产)中，通入N2置换掉容器中的空气，将反应体系的温度控制在100℃，真空度控制在0.07兆帕，在热气流循环下搅拌8小时。然后采用雾化法向容器中通入1000毫升DMC，继续搅拌2小时后用冷却水将体系冷却至45℃，然后将含有102克PCl5的150毫升乙腈溶液缓慢滴加到反应容器中，在40分钟滴完，在45℃下继续搅拌2小时。
将上述体系过滤并用DMC洗涤残余物三次，每次用50毫升DMC。将滤液合并后加入30克Al2O3，在室温下搅拌1.5小时，过滤。向滤液中加入45克5A分子筛，在室温下搅拌1.5小时，过滤。将滤液分3段减压蒸馏除去溶剂(三段的温度分别为60℃、50℃和45℃，减压蒸馏的真空度分别为0.07兆帕、0.08兆帕和0.1兆帕，蒸馏时间分别为70分钟、80分钟和100分钟)。将所得产物在温度为60℃下真空干燥2小时，得到90克产品六氟磷酸锂，以消耗的碳酸锂计，六氟磷酸锂的收率为95％。所得的六氟磷酸锂经拉曼光谱仪(光源为1064纳米近红外激光光源，光源功率为100纳瓦)测定，试样的谱图分别在769厘米-1、759厘米-1、746厘米-1、570厘米-1、473厘米-1附近出峰。用19FNMR、31PNMR和7LiNMR分析表明，所得六氟磷酸锂几乎与标准材料相同。所得六氟磷酸锂试样经二甲氧基乙烷(DME)不溶物的含量测定，纯度为99.9％。按费歇尔库仑法测得水分含量为10ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为100ppm。
实施例2
将74克Li2CO3、160.0克无水HF克加入到1000毫升的涂有PTFE的密闭容器中，通入N2置换掉容器中的空气，将反应体系的温度控制在125℃，在热气流循环下搅拌3.5小时。然后采用雾化法向容器中通入400毫升DMC，继续搅拌2小时后用冷却水将体系冷却至70℃，然后将含有208克PCl5的1000毫升乙腈溶液缓慢滴加到反应容器中，在40分钟滴完，在40℃下继续搅拌2小时。
将上述体系过滤并用DMC洗涤残余物三次，每次用50毫升DMC。将滤液合并后加入35克活性炭，在室温下搅拌2小时，过滤。向滤液中加入50克5A分子筛，在室温下搅拌2小时，过滤。将滤液分3段减压蒸馏除去溶剂(三段温度分别为55℃、45℃和30℃，减压蒸馏的真空度分别为0.07兆帕、0.09兆帕和0.10兆帕，蒸馏时间分别为60分钟、70分钟和90分钟)。将所得产物在温度为40℃下真空干燥2小时，得到130.3克产品六氟磷酸锂，以消耗的碳酸锂计，六氟磷酸锂的收率为94％。所得的六氟磷酸锂经拉曼光谱仪(光源为1064纳米近红外激光光源，光源功率为100纳瓦)测定，试样的谱图分别在769厘米-1、759厘米-1、746厘米-1、570厘米-1、473厘米-1附近出峰。用19FNMR、31PNMR和7LiNMR分析表明，所得六氟磷酸锂几乎与标准材料相同。所得六氟磷酸锂试样经二甲氧基乙烷(DME)不溶物的含量测定，纯度为99.9％。按费歇尔库仑法测得水分含量为8ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为95ppm。
实施例3
将222克Li2CO3、80.0克无水HF克加入到1000毫升的涂有PTFE的钟罩式真空设备(广东中山市天元真空设备技术有限公司生产)中，通入N2置换掉容器中的空气，将反应体系的温度控制在125℃，真空度控制在0.09兆帕，在热气流循环下搅拌3.5小时。然后采用雾化法向容器中通入400毫升DMC，继续搅拌2小时后用冷却水将体系冷却至40℃，然后将含有208克PCl5的500毫升乙腈溶液缓慢滴加到反应容器中，在35分钟滴完，在40℃下继续搅拌2小时。
将上述体系过滤并用DMC洗涤残余物三次，每次用50毫升DMC。将滤液合并后加入35克Al2O3，在室温下搅拌2小时，过滤。向滤液中加入50克5A分子筛，在室温下搅拌2小时，过滤。将滤液分3段减压蒸馏除去溶剂(三段的温度分别为65℃、50℃和30℃，减压真空度分别为0.07兆帕、0.09兆帕和0.08兆帕，蒸馏时间分别为90分钟、100分钟和120分钟)。将所得产物在温度为40℃下真空干燥2小时，得到133.1克产品六氟磷酸锂，以消耗的碳酸锂计，六氟磷酸锂的收率为96％。所得的六氟磷酸锂经拉曼光谱仪(光源为1064纳米近红外激光光源，光源功率为100纳瓦)测定，试样的谱图分别在769厘米-1、759厘米-1、746厘米-1、570厘米-1、473厘米-1附近出峰。用19FNMR、31PNMR和7LiNMR分析表明，所得六氟磷酸锂几乎与标准材料相同。所得六氟磷酸锂试样经二甲氧基乙烷(DME)不溶物的含量测定，纯度为99.9％。按费歇尔库仑法测得水分含量为6ppm、按碱量滴定法测得游离的氟化氢含量为90ppm。
对比例1
采用CN 1108985C中实施例所示的方法制备六氟磷酸锂。
导电率测试
将上述实施例1-3和对比例1制备的六氟磷酸锂分别溶于DMC溶剂中，制成1摩尔/升的电解液，测定各电解液的导电率(mS/厘米)，测定结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 收率(％) | 95 | 94 | 96 | 88 |
| 纯度(％) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.8 |
| 水分含量(ppm) | 8 | 6 | 10 | 17 |
| HF含量(ppm) | 100 | 90 | 85 | 130 |
| 导电率(mS/厘米) | 9.5 | 9.0 | 9.7 | 7.6 |
从上表1结果可以看出，用本发明提供的方法制备六氟磷酸锂的收率很高，所得产品的纯度、水分含量和游离HF含量均优于用现有技术方法制得的产品，且用由本发明方法制备的六氟磷酸锂制得的电解液导电率高达9.0-9.7mS/厘米。
Claims (8)
1、一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将氟化锂与磷源反应，其特征在于，所述氟化锂由碳酸锂和无水氟化氢反应制得。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟化锂的制备方法包括将碳酸锂和无水氟化氢在惰性气体保护下、在100-200℃下反应1-10小时，所述碳酸锂和无水氟化氢的摩尔比为1-8。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应在热气流搅拌下进行。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源选自PCl5、PF5、PBr5中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括在惰性气体保护下，在搅拌条件下使碳酸锂和无水氟化氢在100-200℃下反应1-10小时后直接加入溶剂和由PCl5和乙腈混合得到的溶液，在30-80℃下反应1-6小时。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳酸锂、无水氟化氢和由PCl5和乙腈混合得到的溶液的加入量使碳酸锂∶HF∶PCl5的摩尔比为(0.2-3)∶(4-8)∶1。
7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种，溶剂的加入量使得氟化锂的浓度为1-3摩尔/升。
8、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述由PCl5和乙腈混合得到的溶液由PCl5与乙腈按重量比为0.1-1混合得到。
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