CN117401697A - 一种六氟磷酸锂及其制备工艺 - Google Patents

一种六氟磷酸锂及其制备工艺 Download PDF

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CN117401697A CN202311483840.3A CN202311483840A CN117401697A CN 117401697 A CN117401697 A CN 117401697A CN 202311483840 A CN202311483840 A CN 202311483840A CN 117401697 A CN117401697 A CN 117401697A
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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种六氟磷酸锂的制备工艺，包括以下步骤：步骤1：氟化锂、五氯化磷在有机溶剂中进行反应，得到第一混合物；步骤2：向第一混合物中加入氟化试剂，得到六氟磷酸锂；所述氟化试剂为氟化钾、氟化铵、氟化钙、氟氢化钾、氟氢化铵中的一种或几种。该工艺通过溶剂法可以得到六氟磷酸锂，收率不低于88％。同时，本发明还公开了基于该工艺得到的六氟磷酸锂。

Description

一种六氟磷酸锂及其制备工艺
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种六氟磷酸锂及其制备工艺。
背景技术
随着新能源汽车产业作为国家发展战略持续推进，我国对锂离子电池以及相关材料的需求不断增长，对其性能的要求也不断提高。锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜四大部分组成，其中电解液承担着在电池正负极之间输送和传导锂离子的作用，被称为锂离子电池的“血液”。电解质的纯度对锂离子电池的搁置时间和使用寿命、内阻与功率特性、充放电效率、使用温度范围以及安全性能等起到至关重要的作用。锂离子电池中应用最广泛的电解质是六氟磷酸锂(LiPF6)，其具有电导率高、阴离子半径较大、不易发生缔合、电化学性能较好等优点，可在电极材料表面形成SEI膜，抑制集流体腐蚀。
目前国内外主流制备六氟磷酸锂的方法是氟化氢溶剂法。例如：CN101570327A、CN114804060A等报道了以无水氟化氢和五氯化磷反应生产五氟化磷混合气体，再将五氟化磷混合气体通入氟化锂的氟化氢溶液中得到六氟磷酸锂。CN101723346B、CN102951620A等用五氯化磷和无水氟化氢反应得到六氟磷酸和无水氟化氢混合溶液；再制备氟化锂的无水氟化氢溶液；然后将氟化锂的无水氟化氢溶液加入六氟磷酸和无水氟化氢混合溶液中反应得到六氟磷酸锂溶液。CN104211029B、CN114865091A报道直接向含氟化锂的无水氟化氢溶液中加入五氯化磷制得六氟磷酸锂溶液。
上述氟化氢溶剂法中的氟化氢，一方面作为溶剂用于溶解氟化锂，避免气固、固固反应效果差；另一方面作为氟化剂将五氯化磷氟化成五氟化磷，避免直接以具有强烈的毒性和腐蚀性的五氟化磷作为原料。氟化氢溶剂法虽然具备以上优点，但也有以下缺点：1、以氟化氢为原料，对设备要求高，存在安全隐患；2、易生成LiPF6·HF复合物、难以分离提纯、影响产品品质；3、生产成本高。
为了避免使用氟化氢，现有技术还公开了少数不使用氟化氢的方案，例如：
CN1224405A公开了一种制备LiPF6的方法，在常压下LiF与PCl5或POCl3在-20至300℃的反应温度下反应0.1至10小时的反应时间形成LiPF6。
反应方程式为：
a)PCl5+6LiF→5LiCl+LiPF6
b)4POCl3+18LiF→12LiCl+Li3PO4+3LiPF6。
该专利还记载：“优选使用乙醚作为溶剂，因为LiPF6特别易于溶解在乙醚中”。根据该专利实施例记载的数据可知，只有使用乙醚作为溶剂时，其产率才超过了95％(具体为95.7％)，而使用碳酸亚丙酯(86.1％)、二氯甲烷(83％)作为溶剂时，其产率均不超过90％。说明该方案对溶剂种类要求很高，最适用的是醚类溶剂，而常作为电解液溶剂的碳酸酯类溶剂用于该反应中时会导致产率降低。虽然该方案中使用乙醚可以获得较高的产率，但也有专利(CN1224405A)提出乙醚等溶剂容易产生过氧化物且其中含有的杂质复杂，使产品的质量下降，也加大了提纯难度。
现有技术还公开了在加压环境下制备六氟磷酸锂的方案，例如：CN103213963B公开了一种直接制备液态六氟磷酸锂(LiPF6)的工艺方法，在稳定剂和催化剂存在的条件下，控制压力在0.1-0.3Mpa，利用五氯化磷直接在溶剂中与氟化锂直接制备液态六氟磷酸锂。该方法虽然可以制备出高产率的六氟磷酸锂，但提纯也比较麻烦。
因此，目前亟需寻找能在常压下反应、便于提纯且产率不受溶剂类型影响的六氟磷酸锂的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种六氟磷酸锂的制备工艺，该工艺常压下通过溶剂法可以得到六氟磷酸锂，其产率不受溶剂类型影响，且后处理步骤简单。
同时，本发明还公开了基于该工艺得到的六氟磷酸锂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种六氟磷酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：氟化锂、五氯化磷在有机溶剂中进行反应，得到第一混合物；
步骤2：向第一混合物中加入氟化试剂反应，得到六氟磷酸锂；
所述氟化试剂为氟化钾、氟化铵、氟化钙、氟氢化钾、氟氢化铵中的一种或几种。
步骤1可能的化学反应为：
LiF+PCl5→LiPFCl5
步骤2可能的化学反应(以氟化钾为例)为：
LiPFCl5+5KF→LiPF6+5KCl；
该反应的原理在于：通过氟化能力更强的盐(如上述方程式中的氟化钾)作为氟化试剂进行反应，在反应体系中，氟化试剂是不溶于有机溶剂的。通过固液反应进行，得到没有氟化能力的盐(如上述方程式中的氯化钾)，该盐可从溶液中析出，便于分离。
经过上述方法，本申请人惊奇的发现，能够将产率提升到89％以上，更为优选地，能够提高到95％以上，更为优选地，能够提高到98％以上。
本发明最终的产物中的氯化物以沉淀的形式存在于溶液中，因此通过过滤就可以将未反应的氟化试剂、氯化物予以去除，剩余的含六氟磷酸锂的溶液可以直接售出，如此可明显降低传统方法中的提纯、析出等所需成本。
在上述的六氟磷酸锂的制备工艺中，所述氟化锂、五氯化磷和氟化试剂的摩尔比为1～7：1：0.5～7.5。
优选地，所述氟化锂、五氯化磷和氟化试剂的摩尔比为1.01～4：1：2.5～6.5。
一般来说，超过上述的比例会影响反应是否完全进行，但并不会影响反应是否能进行，比如氟化锂、五氯化磷的过多或过少，只会导致某一组分剩余；氟化试剂的过少使用，也只会导致氟化不能完全进行导致杂质过多，而氟化试剂的过多使用，只会导致氟化试剂的严重多余和浪费。上述比例范围是进行工业生产较为优选的范围。
在本发明的一些实施案例中，氟化锂、五氯化磷的摩尔比可以为1.01：1、1.5：1、1.03：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、6.5：1或7：1；
在本发明的一些实施案例中，五氯化磷和氟化试剂的摩尔比为1：5.1、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7或1：7.5。
在上述的六氟磷酸锂的制备工艺中，所述有机溶剂与氟化锂的质量比为20～30：1。在步骤1中，有机溶剂不宜过多，过多的有机溶剂不利于第一步转化的快速进行；
在本发明的一些实施案例中，所述有机溶剂与氟化锂的质量比为20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1、26：1、27：1、28：1、29：1或30：1；
在上述的六氟磷酸锂的制备工艺中，所述步骤1在常温常压下进行反应，反应时间2～4h。在本发明的一些实施案例中，所述反应时间为2h、3h或4h；本发明上述的常温是指不需要特定的控制反应温度，如可以为10～40℃，可选的为10℃、20℃、25℃、30℃、40℃；
需要说明的是，本发明并不排斥在更高的温度、更大的压力下进行，在常温常压下即可进行反应是本发明的特色之一，一般来说，带压操作是可行的，比如压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa；反应温度可以控制在更高温度区间如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；
在上述的六氟磷酸锂的制备工艺中，所述步骤2的反应温度为70～100℃，反应时间为6～10h。所述步骤2中氟化试剂随同有机溶剂一起加入到第一混合物中；所述步骤2中使用的有机溶剂的重量为氟化试剂的重量的2.5-5倍。
在实际实验过程中，我们发现温度过低的情况下，氟化不完全，温度过高，则不仅仅导致能耗过大、溶剂沸腾，还可能会导致不可预期的副反应出现，基于成熟工艺的选择，建议反应在上述温度范围内进行。
在本发明的一些实施案例中，反应时间短一点并非不能合成本发明的六氟磷酸锂，只不过优选的反应时间可以尽量让六氟磷酸锂的收率变高；在本发明的一些实施案例中，所述反应时间为6h、7h、8h、9h或10h；
在上述的六氟磷酸锂的制备工艺中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种。
本发明并不限于以上的有机溶剂，比如现有技术所述的乙醚或其他有机溶剂都能够得到本发明的产物，只不过基于这些溶剂本身的不够稳定的特性，本发明在实际的工业生产中并不会选择使用；但是并不排斥本发明的有机溶剂可以包含如上的非优选的有机溶剂。
同时，基于本发明的最终产品是以溶液的形式予以销售，所以一般来说，建议以客户要求的适用于客户的电池产品的溶剂进行选择组合。
基于以上分析可见，在本发明的工艺控制过程中，物质的比例、溶剂的种类和用量、反应温度和时间等，在本领域技术人员的可预期的合理范围都可以得到较好的结果，并不会对反应能否进行造成决定影响。
针对本发明的进行的工艺参数的优化、改变和组合均应该视作在本发明的范围内。
最后，本发明还公开了采用如上任一所述的制备工艺得到的六氟磷酸锂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明不使用无水氟化氢，操作简单，安全性高，产率高；
(2)使用电解液常用有机溶剂，可直接得到六氟磷酸锂液盐用于销售；
(3)不使用五氟化磷为原料，也无需制备五氟化磷，减少安全隐患，同时也避免五氟化磷不纯对六氟磷酸锂品质的影响；
(4)常压下即可反应，对反应设备要求低，同时节省能耗；
(5)溶剂种类对产率不产生关键性影响，常用的溶剂都能实现高产率；
(6)产品易分离提纯，品质高，适合工业化生产。
究其原理：在常温常压的条件下，氟化锂和五氟化磷只能较快地进行步骤1所示的化学反应，氟化锂想要进一步氟化LiPFCl5得到六氟磷酸锂则需要更长的时间、更大的压力或在催化剂条件下(如CN103213963B)才能实现。特别是在反应后期原料浓度较低的情况下，从LiPFCl5到六氟磷酸锂的反应，需要花更多的时间、也更难彻底反应。本申请通过在步骤2利用比氟化锂氟化能力更强的氟化试剂，促进氟化反应的正向进行，进而缩短反应时间、避免苛刻的反应条件，使得在反应时间较短的情况下实现较高的产率。
附图说明
图1为实施例1的产品的核磁共振(F-NMR)图谱；
图2为实施例1的产品的核磁共振(P-NMR)图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)室温下向干燥反应釜中加入524g碳酸甲乙酯、氟化锂26.2g(1.01mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1200g，含氟化钾319g(5.5mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品(将样品送检，核磁图谱可见图1和图2)，收率98.5％，纯度99.95％，水分18ppm，游离酸72ppm。
实施例2
(1)室温下向干燥反应釜中加入688g碳酸甲乙酯、氟化锂27.5g(1.06mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应3h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1400g，含氟化钾377.5g(6.5mol)，搅拌升温至85℃，保温反应8h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.6％，纯度99.97％，水分16ppm，游离酸68ppm。
实施例3
(1)室温下向干燥反应釜中加入855g碳酸甲乙酯、氟化锂28.5g(1.1mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应4h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1600g，含氟化钾435g(7.5mol)，搅拌升温至100℃，保温反应6h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.8％，纯度99.97％，水分12ppm，游离酸66ppm。
实施例4
(1)室温下向干燥反应釜中加入688g碳酸甲乙酯、氟化锂27.5g(1.06mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应3h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化铵的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1000g，含氟化铵203g(5.5mol)，搅拌升温至80℃，保温反应8h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.5％，纯度99.96％，水分17ppm，游离酸70ppm。
实施例5
(1)室温下向干燥反应釜中加入650g碳酸甲乙酯、氟化锂27.5g(1.06mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应3h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钙的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1800g，含氟化钙430g(5.5mol)，搅拌升温至80℃，保温反应8h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.8％，纯度99.98％，水分15ppm，游离酸64ppm。
实施例6
(1)室温下向干燥反应釜中加入700g碳酸甲乙酯、氟化锂27.5g(1.06mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应3h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟氢化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为2000g，含氟氢化钾547g(7mol)，搅拌升温至80℃，保温反应8h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.8％，纯度99.97％，水分16ppm，游离酸68ppm。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于：氟化试剂采用氟化钾和氟氢化钾的混合物，其总摩尔量为5.5mol，氟化钾和氟氢化钾的摩尔比为1:1。
反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.2％，纯度99.95％，水分17ppm，游离酸63ppm。
实施例8
大体同实施例1，不同的地方在于：氟化试剂采用氟化钾和氟化钙的混合物，其总摩尔量为5.5mol，氟化钾和氟化钙的摩尔比为1:1。
反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率98.7％，纯度99.94％，水分20ppm，游离酸78ppm。
实施例9
大体同实施例1，不同的是，有机溶剂由碳酸甲乙酯替换为碳酸二甲酯。
反应结果为：收率98.9％，纯度99.96％，水分14ppm，游离酸53ppm。
实施例10
大体同实施例1，不同的是，有机溶剂由碳酸甲乙酯替换为碳酸二乙酯。
反应结果为：收率98.5％，纯度99.97％，水分19ppm，游离酸57ppm。
本项目在进行的过程中，试验过单独使用过乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯这些常见溶剂替代碳酸甲乙酯，其实验结果和采用类似工艺参数、采用碳酸甲乙酯作为溶剂的案例的结果类似，普遍发现均能取得不低于95％的收率，同理，上述溶剂的组合，也是能够取得令人满意的收率的。
实施例11
(1)室温下向干燥反应釜中加入724g碳酸甲乙酯、氟化锂52.4g(2mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1000g，含氟化钾261.6g(4.51mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率96.4％，纯度99.91％，水分14ppm，游离酸71ppm。
实施例12
(1)室温下向干燥反应釜中加入824g碳酸甲乙酯、氟化锂78.6g(3mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为900g，含氟化钾203.6g(3.51mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率94.1％，纯度99.92％，水分21ppm，游离酸79ppm。
实施例13
(1)室温下向干燥反应釜中加入924g碳酸甲乙酯、氟化锂104.8g(4mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为800g，含氟化钾145.6g(2.51mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率91.6％，纯度99.87％，水分25ppm，游离酸67ppm。
实施例14
(1)室温下向干燥反应釜中加入1024g碳酸甲乙酯、氟化锂131g(5mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为700g，含氟化钾87.6g(1.5mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率89.5％，纯度99.89％，水分23ppm，游离酸71ppm。
实施例15
(1)室温下向干燥反应釜中加入1224g碳酸甲乙酯、氟化锂157.2g(6mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化钾的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为500g，含氟化钾29.6g(0.51mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率88.1％，纯度99.91％，水分22ppm，游离酸73ppm。
实施例16
大体同实施例1，不同的是：步骤3中，反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，即可完成整个反应过程。
根据客户的需求，对本实施例的电解液进行稀释或浓缩，以使六氟磷酸锂的含量在8～25wt％范围内调整。
需要说明的是，实施例16所执行的操作依然可以应用到实施例1-15中；在实际生产和销售过程中，根据客户需求的不同，我们会在步骤1和步骤2中选择客户所需要的有机溶剂作为反应连续相；
作为电解液的常见商业配方，还可以在出厂之前，在上述实施例的基础上加入各类型添加剂，如提高电解液/电池耐高温能力的添加剂、提高电解液/电池耐低温能力的添加剂、提高电池循环性能的添加剂、降低电池阻抗的添加剂等等。
对比例1
(1)室温下向干燥反应釜中加入1724g碳酸甲乙酯、氟化锂169.3g(6.51mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率84.3％，纯度99.91％，水分19ppm，游离酸75ppm。
对比例2
(1)室温下向干燥反应釜中加入524g碳酸甲乙酯、氟化锂26.2g(1.01mol)、五氯化磷208.2g(1mol)，搅拌反应2h得第一反应液；
(2)向第一反应液中流加分散有氟化锂的碳酸甲乙酯溶液，碳酸甲乙酯溶液总重为1200g，含氟化锂143g(5.5mol)，搅拌升温至70℃，保温反应9h；
(3)反应结束，降至室温，静置过滤并用碳酸甲乙酯洗涤三次，每次30g；滤液合并，减压浓缩至有晶体析出，停止浓缩，降温至0-5℃搅拌析晶1h；过滤，滤饼干燥得六氟磷酸锂产品，收率87.6％，纯度99.91％，水分20ppm，游离酸70ppm。
需要说明的是：本发明的所有实施例和对比例的转化率均以五氯化磷为基准进行计算。
结果分析：
1.通过实施例1～实施例6可见，在不同的工艺参数条件下，本申请的方法均能实现较高产率。
本发明的另外一个特点是，氟化盐可直接通过过滤分离，剩余六氟磷酸锂和有机溶剂的混合物，可不经处理，直接销售，有效的降低了生产成本。原因在于：在有机溶剂体系中，氯化钾等盐相比于氯化锂更容易在有机体系中析出；所以经过过滤基本可以去除反应产生的氯化钾等产物，得到纯度高的六氟磷酸锂。
2.发明人还替换不同的溶剂做了大量的实验，发现溶剂种类不会对最终产率造成决定性的影响。
3.采用特定的氟化试剂是本发明实现的基础，通过对比例1和2可见，采用类似于现有技术的方法，不能在普通的溶剂体系中获得高收率。
本案的两步法来制备六氟磷酸锂，其相比对比例1和2(传统技术)，收率提高了10-15％，可以降低产物分离难度，提高产品纯度。
可能的原因在于：在氟化锂与五氟化磷的反应过程中，可能是氟化锂作为氟化试剂氟化中间产物最终得到六氟磷酸锂。但由于氟化锂的氟化能力相对一般，在反应后期，氟化锂和五氟化磷或中间产物的浓度均很低的情况下，未经加压或加入催化剂等特殊处理，反应速率明显变慢，难以在较短时间内获得较高的产率。而步骤1的中间产物的形成速度较快，本申请利用这一优点，在快速生成中间产物后，再采用氟化能力较强的其他氟化试剂氟化中间产物，提高步骤2氟化反应的效率，从而确保整体反应达到短时间高产率的效果。
4.通过实施例1、实施例11至实施例15可见，在氟化锂与氟化试剂总量不变的条件下，随着步骤2中的氟化试剂的增加，产物中六氟磷酸锂的收率逐渐增加。这说明：在步骤2加入本申请选定的氟化试剂可以加速反应进行，并且在一定范围内其用量越多，对于转化率提升效果越明显。参考实施例14和实施例15，其转化率提高能力已经比较微弱了，其原因在于，相比于较多的氟化锂和五氯化磷，由于氟化试剂的量较少，只能在一定程度上进行步骤2的反应，反应体系内依然主流是氟化锂和五氯化磷的反应。
所以，在普通有机溶剂体系中想要获得高收率，选择合适的氟化试剂和氟化试剂加入时机是本案的关键和核心。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，既不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：氟化锂、五氯化磷在有机溶剂中进行反应，得到第一混合物；
步骤2：向第一混合物中加入氟化试剂反应，得到六氟磷酸锂；
所述氟化试剂为氟化钾、氟化铵、氟化钙、氟氢化钾、氟氢化铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述氟化锂、五氯化磷和氟化试剂的摩尔比为1～7：1：0.5～7.5。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述氟化锂、五氯化磷和氟化试剂的摩尔比为1.01～4：1：2.5～6.5。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤1中有机溶剂与氟化锂的质量比为20～30：1。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤1在常温常压下进行反应，反应时间2～4h。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤2的反应温度为70～100℃，反应时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述步骤2中氟化试剂随同有机溶剂一起加入到第一混合物中；所述步骤2中使用的有机溶剂的重量为氟化试剂的重量的2.5-5倍。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种。
9.采用如权利要求1～8任一所述的制备工艺得到的六氟磷酸锂。
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