CN201981007U - 六氟磷酸锂的纯化专用装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型公开了一种六氟磷酸锂的纯化专用装置，包括依次由振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成的气体循环回路，Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱与气体循环回路连接；所述振动反应炉包括支架，支架上装振动式反应管，振动式反应管内设置装物料的托盘，振动式反应管两端分别设有与气体循环回路的管路相通的连接口，振动式反应管的前部设置与螺旋进料器出口相通的进料口，振动式反应管的后部设置与卸料斗相接的出料口，螺旋进料器宇加料斗相接，卸料斗与螺旋卸料器相接。本实用新型结构合理，使用方便，高效、安全、生产连续好。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种六氟磷酸锂的纯化方法的专用装置。
背景技术
六氟磷酸锂是外观呈白色粉末状或细小晶粒，易溶于DEC(碳酸二乙酯)、EC（碳酸乙烯酯）等有机溶剂中，化学稳定性较好，与大多数有机和无机物不反应，但又是有毒性的化学试剂，遇水分解变成酸，对肌体组织有腐蚀作用，不能直接接触，必须储存于气密性容器内，使用时必须在绝对湿度<10ppm的干燥气氛下操作，防止分解。
在过去的10多年中，六氟磷酸锂一直是商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点：（1）它能够在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的固体电解质相界面膜；（2）它能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；（3）它有较宽广的电化学稳定窗口；（4）它在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）它有相对较好的环境友好性。虽然前人对各种结构类型的电解质锂盐进行了广泛的研究，但六氟磷酸锂作为锂离子电池技术中的主导电解质锂盐的地位仍然是无法挑战的。它能够在碳负极上形成适当的固体电解质相界面膜和对Al集流体实现有效钝化是其目前仍然主导着商品化锂离子电池电解质锂盐市场的主要原因。
作为锂离子电池电解质锂盐的六氟磷酸锂，其最重要的质量参数除产品的纯度外，主要是要求产品中含有较少的水和自由酸（以HF计）。一般情况下，其至少具有以下质量指标：
（1）纯度大于99.9%；
（2）H2O含量小于20ppm；
（3）HF含量小于80ppm。
LiPF6通常以磷的卤化物和LiF或LiCl为原料，采用无水氟化氢作溶剂进行生产。采用该工艺产品的结晶分离较容易，易于实现工业化，是目前较成熟的LiPF6生产工艺路线。如CN1339401A和CN1850592A都披露了，采用无水氟化氢、五卤化磷、卤化锂为原料制备六氟磷酸锂的生产工艺。CN1317445中则披露了，以五氟化磷和LiF为原料，以氟化氢为溶剂制备六氟磷酸锂的生产工艺。
但由于LiPF6生产中使用无水氟化氢作溶剂，LiPF6与HF易生成LiPF6*HF复合物，导致LiPF6粗产品中通常都含有一定量的氟化氢。此外，由于生产LiPF6的原料中通常都含有微量的氧化物，在LiPF6的生产过程中会与氟化氢反应生成水，而且无水氟化氢溶剂中通常也含有微量的水。因此，采用无水氟化氢生产LiPF6的生产工艺中，最终获得的LiPF6粗产品中含有一定量的水和氟化氢是不可避免的。因此，如何脱除LiPF6粗产品中的水和氟化氢，使其符合锂离子电池工业的要求，是LiPF6生产中最关键的步骤之一。但LiPF6极易水解，而且热稳定性较差，这使LiPF6的纯化变得非常困难。
LiPF6最常用的纯化方法主要热真空干燥法和溶解重结晶法。溶解重结晶法就是将LiPF6在一定温度下溶于乙醚、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中，离心除去不溶物，然后降低温度，使LiPF6会从有机溶剂中重结晶出来，将过滤得到的LiPF6晶体经过真空干燥后，获得最终的产品，如CN1884046中就披露这一纯化方法。但这一方法操作较为复杂，无法连续生产，且在使LiPF6得到纯化的同时，重结晶产品会夹带一定的有机溶剂，影响产品纯度，而且纯化中使用大量有机溶剂导致生产成本增高，因此很难应用于LiPF6规模化生产。此外，CN1462722中披露一种使用酸性气体脱除LiPF6中水分的方法，该法一方面无法脱除LiPF6粗产品中的氟化氢，而且引入酸性气体杂质。相比于上述方法，热真空干燥法也就是对LiPF6粗产品直接在真空状态下加热纯化，是一种适宜于LiPF6规模化生产的纯化方式，可避免溶解重结晶法中存在的LiPF6二次污染的问题。热真空干燥法存在的主要问题是如何避免加热过程中LiPF6的分解和LiPF6粗产品的每一个颗粒都能充分暴露在真空氛围中，使其最终获得的LiPF6产品中不存在氟化氢的夹杂问题，从而使LiPF6产品中氟化氢的含量小于80ppm。
发明内容
本实用新型的目的在于提供一种针对采用热真空干燥法脱除六氟磷酸锂粗产品中的HF和水时存在的主要问题，提供一种高效、安全、生产连续好的六氟磷酸锂的纯化专用装置。
本实用新型的技术解决方案是：
一种六氟磷酸锂的纯化专用装置，其特征是：包括依次由振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成的气体循环回路，Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱与气体循环回路连接；所述振动反应炉包括支架，支架上装振动式反应管，振动式反应管内设置装物料的托盘，振动式反应管两端分别设有与气体循环回路的管路相通的连接口，振动式反应管的前部设置与螺旋进料器出口相通的进料口，振动式反应管的后部设置与卸料斗相接的出料口，螺旋进料器宇加料斗相接，卸料斗与螺旋卸料器相接。
本实用新型结构合理，使用方便，高效、安全、生产连续好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
图1是本实用新型一个实施例的结构示意图。
图2是振动反应炉的结构示意图。
具体实施方式
一种六氟磷酸锂的纯化专用装置，包括依次由振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成的气体循环回路，Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱与气体循环回路连接；所述振动反应炉包括支架12，支架上装振动式反应管3，振动式反应管内设置装物料的托盘，振动式反应管两端分别设有与气体循环回路的管路相通的连接口，振动式反应管的前部设置与螺旋进料器2出口相通的进料口，振动式反应管的后部设置与卸料斗9相接的出料口，螺旋进料器与加料斗1相接，卸料斗与螺旋卸料器10相接。
图中还有可拆卸的电炉4、电动机5、偏心轮6（实现振动）、支撑反应管的弹簧7、波形管8、收受料斗11、调整螺栓13。
使用时，首先将振动反应炉抽真空并反复使用干燥氮气清洗，并预先对Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱进行活化，并使冷凝器和分子筛吸附柱冷却到-180~-140℃，装配好气体循环回路，Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱与气体循环回路连接，同时向气体循环回路中预先加入0.06 MPa的干燥惰性气体；在手套箱中于干燥惰性气体保护下，向振动反应炉进料斗中加入六氟磷酸锂粗产品，此物料含游离酸HF600ppm和水100ppm，启动振动反应炉，同时向气体循环回路中注入干燥惰性气体和氟气的混合气体，通过控制振动反应炉的螺旋进料器的转动频率（螺旋进料器的转动频率为10转/分钟）和进料时间控制六氟磷酸锂粗产品的加入速度和量；启动压缩机，使干燥惰性气体和氟气的混合气体循环，至气体循环回路中的压力位0.09MPa，保持气体循环2小时，而后通过Al2O3吸附柱对系统进行抽真空，再通过分子筛吸附柱对气体循环回路进行抽真空，至振动反应炉内的压力小于10-5Pa时，停止抽真空并保持6小时，并最后向气体循环回路中重新注入干燥惰性气体，卸料，即完成对六氟磷酸锂粗产品的纯化。经产品取样分析六氟磷酸锂的纯度为99.93%，游离酸HF含量为76ppm，水的含量为12ppm。
所述气体循环回路依次由振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成。
所述惰性气体为氮气或氩气，其纯度高于99.9%，水分含量小于20ppm。
干燥惰性气体和氟气的混合气体中干燥惰性气体的质量含量为95-97%，氟气的质量含量为3-5%。
真空系统采用分子泵。
混合气体通入振动反应炉时，振动反应炉装置内的压力小于0.15 MPa；纯化过程中振动反应炉的温度在80-100℃之间。
Claims (1)
1.一种六氟磷酸锂的纯化专用装置，其特征是：包括依次由振动反应炉→压缩机→NaF吸附柱→振动反应炉组成的气体循环回路，Al2O3吸附柱和分子筛吸附柱与气体循环回路连接；所述振动反应炉包括支架，支架上装振动式反应管，振动式反应管内设置装物料的托盘，振动式反应管两端分别设有与气体循环回路的管路相通的连接口，振动式反应管的前部设置与螺旋进料器出口相通的进料口，振动式反应管的后部设置与卸料斗相接的出料口，螺旋进料器宇加料斗相接，卸料斗与螺旋卸料器相接。
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Cited By (2)
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