CN106829908A - 一种二氟磷酸锂的制备方法及含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法及含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液。该二氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤:SeOF2气体通入到含LiPF6的有机溶剂中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。本发明制备的二氟磷酸锂产品纯度高，没有其他金属离子的污染，产品纯度在99.0％以上，游离酸(HF)含量在70ppm以下，不溶解物含量在130ppm以下；本发明的方法产品提纯简单，经本领域常规的结晶、过滤、干燥即可获得高纯度二氟磷酸锂产品；含有本发明的锂离子电池非水电解液的锂离子电池具有优良的低温、倍率性能。
Description
（一）技术领域
本发明电子化学品领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法及含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液。
（二）背景技术
随着锂离子电池的技术发展及商业化普及，锂离子电池被广泛应用于消费电子类产品、动力类产品、储能产品等方面。在未来几年里， 锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。
目前的研究已经表明在电解液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、 循环特性、 保存特性等电池性能。作为二氟磷酸盐的制备方法，公开专利WO2012004187A2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中LiHPO4与HF在140°C下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利WO2012004188A1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中P2O5 与LiF在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂；日本专利特開 2014-62036 采用LiPF6与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，这种方法虽然原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产。日本专利特表 2013-534511 采用P4O10 粉末与LiF粉末反应，由于固-固反应，生成的混合物用有机溶剂进行萃取。这种方法收率低，操作复杂，而且容易形成副产物。
（三）发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种反应过程条件温和、提纯过程简单、产品纯度高的二氟磷酸锂的制备方法及含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二氟磷酸锂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤:
SeOF2与LiPF6反应，制备二氟磷酸锂产品，
。
所述的二氟磷酸锂的制备方法，具体包括以下步骤:
SeOF2气体通入到含LiPF6的有机溶剂中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。
其中，
SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为1-20 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为0.1 ～ 2.5：1。
反应温度为 0 ～ 90℃，反应压力为0.1 ～2.0Mpa，反应时间为 5 ～ 14小时，优选5-10小时。
有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚类、腈类、碳酸酯和羧酸酯中的至少一种，优选于对二氟磷酸锂溶解度小，对六氟磷酸锂溶解度高的低沸点上述溶剂。
反应气氛为水含量小于10ppm 的氮气或惰性气体；优选于水含量小于5ppm 的氮气或惰性气体；更优选于水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体。
所述硒酰氟通过氟磺酸处理硒酸或硒酸钡制得，反应温度为0-80℃，反应时间为1～ 12 小时，所述的无水硒酸或硒酸钡与氟磺酸的摩尔比为1-10:10，具体反应为：
H2SeO4+2HSO3F＝2H2SO4+SeO2F2。
本发明的二氟磷酸锂的制备方法，可以根据实际生产情况采取间歇式或连续式生产工艺。为了提高本发明第二步反应的速度，可以采搅拌式流动床，从而大幅度提高该反应的反应速度。本发明中的反应器的材质，可选用本领域常规的耐受原料气体腐蚀的材质如镍合金等具有耐氟性的特殊钢，或内衬PFA、PTFE等材料。
本发明还涉及一种含有上述方法制备的二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液，具体包括以下重量份数的原料:
二氟磷酸锂 0.5 - 2 份
电解质盐 10-20 份
添加剂 0.5-10份
有机溶剂 70-85 份。
所述的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC 2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或几种的混合物。
所述的添加剂为VC、VEC、FEC、PS、BP等中的一种或几种的混合物，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚类、腈类中的一种或几种的混合物。
二氟磷酸锂在锂离子电池非水电解液中的浓度对电解液性能有影响。二氟磷酸锂添加量太小，效果不明显，二氟磷酸锂添加量太大，电解液的粘度会增加，影响电池的倍率性能。因此本发明的锂离子电池非水电解液中，二氟磷酸锂的重量份数为0.5 ～ 2 份。
本发明的有益效果：本发明制备的二氟磷酸锂产品纯度高，没有其他金属离子的污染，产品纯度在99.0％以上，游离酸(HF) 含量在70ppm 以下，不溶解物含量在130ppm以下；本发明的方法产品提纯简单，经本领域常规的结晶、过滤、干燥即可获得高纯度二氟磷酸锂产品；含有本发明的锂离子电池非水电解液的锂离子电池具有优良的低温、倍率性能。
（四）附图说明
图1为实施例32与对比例3 ，-20℃条件下 0.2C低温放电容量保持率图像；
图2为实施例31与对比例2 ,10C倍率测试对比图像。
（五）具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1
将无水硒酸置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，无水硒酸与HSO3F的摩尔比为1:10。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，无水硒酸与氟磺酸HSO3F的反应温度为25℃。
实施例2
将无水硒酸置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，无水硒酸与HSO3F的摩尔比为1:8。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-180℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，无水硒酸与氟磺酸HSO3F的反应温度为0℃。
实施例3
将无水硒酸置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，无水硒酸与HSO3F的摩尔比为1:5。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，无水硒酸与氟磺酸HSO3F的反应温度为40℃。
实施例4
将无水硒酸置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，无水硒酸与HSO3F的摩尔比为1:3。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，无水硒酸与氟磺酸HSO3F的反应温度为60℃。
实施例5
将无水硒酸置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，无水硒酸与HSO3F的摩尔比为1:1。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，无水硒酸与氟磺酸HSO3F的反应温度为80℃。
实施例6
将硒酸钡置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，硒酸钡与HSO3F的摩尔比为1:10。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，硒酸钡与氟磺酸HSO3F的反应温度为80℃。
实施例7
将硒酸钡置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，硒酸钡与HSO3F的摩尔比为1:7。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-196℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，硒酸钡与氟磺酸HSO3F的反应温度为50℃。
实施例8
将硒酸钡置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，硒酸钡与HSO3F的摩尔比为1:4。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-180℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，硒酸钡与氟磺酸HSO3F的反应温度为35℃。
实施例9
将BaSeO4置于2000mL带有机械搅拌装置的硬质玻璃或石英烧瓶中，另加入氟磺酸HSO3F，BaSeO4与HSO3F的摩尔比为1:1。再在烧瓶上装上一支回流冷凝管(最好为石英冷凝管)，管中通水冷却，管的上端出口用一根聚四氟乙烯管与两个冷冻至-78℃的冷阱相连。在猛烈搅拌下缓慢地加热至开始回流，反应中产生的气体在第一个冷阱中凝聚，第二个冷阱的作用是隔绝空气中的湿气。当停止放出气体后(约2h)，将第一个冷阱拆下来进行分馏，将其从-78℃的冷阱中蒸馏到-180℃的冷阱中，进行两次蒸馏后即可获得纯净的SeO2F2产品收集备用，其中，硒酸钡与氟磺酸HSO3F的反应温度为0℃。
实施例10
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入低水高纯的碳酸二甲酯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为20 ：1，六氟磷酸锂与DMC的摩尔比为0.5:1，反应压力为1.0Mpa。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。反应条件及分析结果见表1。
实施例11
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入低水高纯的碳酸甲乙酯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为15 ：1，六氟磷酸锂与EMC的摩尔比为1:1，反应压力为1.0Mpa。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。反应条件及分析结果见表1。
实施例12
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入低水高纯的四氢呋喃,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为10 ：1，六氟磷酸锂与THF的摩尔比为1.5:1，反应压力为1.0Mpa。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。反应条件及分析结果见表1。
实施例13
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入低水高纯的乙腈,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为5 ：1，六氟磷酸锂与AN的摩尔比为2:1，反应压力为1.0Mpa。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。反应条件及分析结果见表1。
表1：反应条件及分析结果
实施例14
向氮气/惰性气体（水含量小于5ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入辛烷,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为2 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为0.1：1，反应温度为60℃，反应压力为1.0Mpa，反应时间为5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例15
向氮气/惰性气体（水含量小于5ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入十一烷,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为3：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为0.5：1，反应温度为70℃，反应压力为0.1Mpa，反应时间为6小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例16
向氮气/惰性气体（水含量小于5ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入低水高纯的甲苯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为4：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1：1，反应温度为40℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例17
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入正丙苯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为5 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为2.5：1，反应温度为50℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为6小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例18
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入正丁醚,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为4 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为2：1，反应温度为0℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为7小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例19
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入1,4-二氧六环,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为5 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 1.5：1，反应温度为30℃，反应压力为1.0Mpa，反应时间为8小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例20
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入丁二腈,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为6：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1：1，反应温度为40℃，反应压力为1.0Mpa，反应时间为10小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例21
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入丁酸丁酯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为12 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1：1，反应温度为85℃，反应压力为1.0Mpa，反应时间为6小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例22
向氮气/惰性气体（水含量小于2ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入丙酸丙酯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为14 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 2：1，反应温度为50℃，反应压力为2.0Mpa，反应时间为6小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例23
向氮气/惰性气体（水含量小于5ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入乙酸乙酯,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为16：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为2.5：1，反应温度为35℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例24
向氮气/惰性气体（水含量小于10ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入辛烷、甲苯（辛烷、甲苯质量比1:1）,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为18：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1.5：1，反应温度为45℃，反应压力为2.0Mpa，反应时间为5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例25
向氮气/惰性气体（水含量小于8ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入碳酸二甲酯、乙腈（碳酸二甲酯、乙腈的质量比为3:1），缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为20 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 2：1，反应温度为30℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为5.5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例26
向氮气/惰性气体（水含量小于10ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入碳酸丙烯酯、乙酸乙酯（碳酸丙烯酯、乙酸乙酯质量比1:1）,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为18：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1.5：1，反应温度为45℃，反应压力为2.0Mpa，反应时间为5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例27
向氮气/惰性气体（水含量小于8ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入正丙苯、1,4-二氧六环（正丙苯、1,4-二氧六环的质量比为3:1），缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1-9生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为20 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 2：1，反应温度为30℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为5.5小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例28
向氮气/惰性气体（水含量小于6ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入正丁醚、碳酸乙烯酯、三乙胺、乙酸乙酯、乙腈（质量比为1:1:1:1:1）,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1、2生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为10 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 2：1，反应温度为25℃，反应压力为0.5Mpa，反应时间为6小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例29
向氮气/惰性气体（水含量小于4ppm 的氮气或惰性气体）干燥后的反应器加入1,4-二氧六环、乙酸乙酯（1,4-二氧六环、乙酸乙酯质量比为3:1）,缓慢加入六氟磷酸锂并降温使之溶解。然后持续通入实施例1、2生产的SeO2F2气体，并充分搅拌，其中，SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为5 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为1.5：1，反应温度为40℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为7小时。
对上述反应液进行处理，采用抽滤、洗涤、烘干，得到产品。
实施例30
配制DMC/EC/EMC质量比为1:1:1, LiPF6浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的VC和1%的实施例10-13生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例31
配制EC/EMC/PC质量比为2:4:1, LiPF6浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的FEC和2%的实施例10-13生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例32
配制EC/EMC/DEC质量比为2:3:3, LiBF4浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的VC和1%的实施例12生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例33
将70重量份的乙腈中加入20重量份的LiPF6，再加入9.5重量份的VEC、0.5重量份的实施例13生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例34
将75重量份的乙酸乙酯中加入15重量份的LiCF3SO3，再加入9重量份的PS、1重量份的实施例10生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例35
将80重量份的碳酸二甲酯中加入16重量份的LiCF3CO2中加入2重量份的BP、2重量份的实施例11生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例36
将83重量份的碳酸二乙酯中加入10重量份的LiC 2F4(SO3)2，再加入2重量份的VC、3重量份的VEC、2重量份的实施例10-13生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例37
将79重量份的丙酸甲酯中加入11重量份的LiN(C2F5SO2)2，再加入3重量份的FEC、3重量份的PS、3重量份的BP、1重量份的实施例14生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例38
将75.5重量份的γ- 丁内酯中加入13重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入5重量份的VC、5重量份的PS、1.5重量份的实施例15生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例39
将72重量份的乙二醇二甲醚中加入7.5重量份的LiBOB、8重量份的LiCF3SO3，再加入1重量份的VC、1重量份的FEC、0.5重量份的实施例16生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例40
将74.5重量份的碳酸甲基乙基酯中加入5重量份的LiCF3CO2、10重量份的LiC 2F4(SO3)2，再加入2重量份的VC、2重量份的VEC、2重量份的FEC、2重量份的PS、1重量份的BP、1.5重量份的实施例17生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例41
将75重量份的碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯1:1混合，然后加入5重量份的LiN(C2F5SO2)2、15重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入1重量份的VC、1重量份的VEC、1重量份的PS、2重量份的实施例17生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例42
将80重量份的碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯混1:3混合，然后加入5重量份的LiBOB、5重量份的LiCF3SO3、5重量份的LiCF3CO2，再加入3.5重量份的VC、1.5重量份的实施例19生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例43
将82重量份的丙酸甲酯、 Y- 丁内酯2:1混合，然后加入4重量份的LiBOB、4重量份的LiC 2F4(SO3)2、4重量份的LiN(C2F5SO2)2、4重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入2重量份的VC、2重量份的FEC、2重量份的实施例20生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例44
将85重量份的乙二醇二甲醚、 碳酸甲基乙基酯4:1混合，然后加入10重量份的LiBOB、2重量份的LiC 2F4(SO3)2，再加入1重量份的VEC、1重量份的BP、1.0重量份的实施例21生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例45
将75重量份的碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯混合1：1:1:1:2，然后加入5重量份的LiBOB、10重量份的LiN(C2F5SO2)2、5重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入2.5重量份的VC、2重量份的PS、0.5重量份的实施例22-27生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例46
将85重量份的Y- 丁内酯、 乙二醇二甲醚、 碳酸甲基乙基酯1:1:1混合，然后加入5重量份的LiCF3SO3、5重量份的LiCF3CO2，再加入2重量份的VC、2重量份的FEC、1重量份的实施例24生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例47
将77.5重量份的碳酸丙烯酯、乙腈、碳酸甲基乙基酯3:2:5混合，然后加入10重量份的LiCF3CO2、5重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入5重量份的FEC、2重量份的BP、0.5重量份的实施例28-29生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例48
将80重量份的碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、 丙酸甲酯2:2:5混合，然后加入4重量份的LiCF3CO2、11重量份的LiN(C2F5SO2)2，再加入2重量份的VEC、2重量份的BP、1重量份的实施例22生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
实施例49
将81重量份的碳酸二甲酯、Y- 丁内酯、 乙二醇二甲醚、 碳酸甲基乙基酯2:3:3:2混合，然后加入3重量份的LiCF3CO2、10重量份的LiC(CF3SO2)3，再加入0.5重量份的PS、4重量份的BP、1.5重量份的实施例14生产的二氟磷酸锂并充分搅拌获得电解液。
对比例1
配制DMC/EC/EMC质量比为1:1:1, LiPF6浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的VC并充分搅拌获得电解液。
对比例2
配制EC/EMC/PC质量比为2:4:1, LiPF6浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的FEC并充分搅拌获得电解液。
对比例3
配制EC/EMC/DEC质量比为2:3:3, LiBF4浓度1mol/L的电解液，然后加入2%的VC并充分搅拌获得电解液。
采用购买的1900mAh三元电池（NCM523），分别注入等量实施例26-28和对比例1-3的电解液，并封口测试。测试数据如表2所示：
表2：测试数据
从实施例30-32，与对比例1-3可以看出，使用含二氟磷酸锂的电解液低温性能有明显改善。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
SeOF2与LiPF6反应，制备二氟磷酸锂产品，
。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
SeOF2气体通入到含LiPF6的有机溶剂中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：SeOF2和LiPF6 反应的摩尔比例为1-20 ：1，所述的LiPF6 与有机溶剂的摩尔比例为 0.1 ～ 2.5：1。
4.根据权利要求2或3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：反应温度为 0 ～90℃，反应压力为0.1 ～2.0Mpa。
5.根据权利要求2或3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚类、腈类、碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：反应气氛为水含量小于10ppm 的氮气或惰性气体。
7.根据权利要求2或3所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：用氟磺酸处理硒酸或硒酸钡得到硒酰氟，反应温度为 0-80℃，所述的无水硒酸或硒酸钡与氟磺酸的摩尔比为1-10:10。
8.一种含有上述权利要求 1-3 任一所述方法制备的二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液，其特征在于：包括以下重量份数的原料:
二氟磷酸锂 0.5 - 2 份
电解质盐 10-20 份
添加剂 0.5-10份
有机溶剂 70-85 份。
9.根据权利要求8所述的含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC 2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求 9所述的含有二氟磷酸锂的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述的添加剂为VC、VEC、FEC、PS、BP等中的一种或几种的混合物，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚类、腈类中的一种或几种的混合物。
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