CN116654886B - 一种五氟化磷的制备方法、六氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
一种五氟化磷的制备方法、六氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
为克服现有五氟化磷的制备方法存在副产物难以处理和氯离子残留的问题，本发明提供了一种五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：采用硫化磷和无水氟化氢进行反应，得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品；在六氟磷酸粗品中加入发烟硫酸，使其中的硫化氢和氟化氢反应形成难气化物质，得到混合溶液；对混合溶液进行加热，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体；对混合气体进行降温使氟化氢呈液态析出分离，得到五氟化磷气体粗品。同时，本发明还公开了一种六氟磷酸锂的制备方法和锂离子电池。本发明提供的五氟化磷的制备方法利于制备得到高纯度的五氟化磷，从而保证制备电池级六氟磷酸锂的原料纯度，利于提高锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种五氟化磷的制备方法、六氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池。
背景技术
六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，是锂离子电池中最主要的电解质锂盐，其纯度、晶型决定了锂电池的性能。目前六氟磷酸锂的主要合成路线是以森田化工、多氟多为代表的氟化氢溶剂法(中国专利，CN102009972A)，其对原料氟化锂和五氟化磷的纯度有着极高的要求。
目前五氟化磷的方法主要有两种：一种是五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷，其存在的问题是五氟化磷夹杂着微量的氯离子，导致最终合成的六氟磷酸锂产品氯离子含量较高，严重影响了六氟磷酸锂的品质；另一种方法是使用五氧化二磷与无水氟化氢反应制备六氟磷酸，其存在的问题是会产生大量的水以及单氟磷酸、二氟磷酸等杂质，其中水分去除难度较大，需要使用到大量的除水剂，如发烟硫酸，计理论上产生1吨六氟磷酸会生成616.44kg的水，需要20%的发烟硫酸13.70吨，同时会产生大量的酸性废弃物。
发明内容
针对现有五氟化磷的制备方法存在副产物难以处理和氯离子残留的问题，本发明提供了一种五氟化磷的制备方法、六氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
六氟磷酸粗品制备：采用硫化磷和无水氟化氢进行反应，反应后气液分离，分离硫化氢气体和氟化氢气体，得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品；
六氟磷酸粗品除杂：在六氟磷酸粗品中加入发烟硫酸，使其中的硫化氢和氟化氢反应形成难气化物质，得到混合溶液；
加热分解：对混合溶液进行加热，使六氟磷酸分解，导出分解气体，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体；
冷却分离：对混合气体进行降温使氟化氢呈液态析出分离，得到五氟化磷气体粗(纯)品。
可选的，所述“六氟磷酸粗品制备”操作中，在无水无氧的保护性气氛中或真空条件下进行硫化磷和无水氟化氢的反应。
可选的，所述“六氟磷酸粗品制备”操作中，包括以下操作：
反应体系中先加入硫化磷固体后保持体系温度-15℃~80℃，然后滴加无水氟化氢，滴加完毕后控制反应温度80℃~120℃，使未反应的氟化氢和反应生成的硫化氢呈气态导出，过滤得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品。
可选的，硫化磷与无水氟化氢的摩尔比为1：（12~24），滴加速度为40~180kg/h，滴加后继续反应时间为2~3h。
可选的，所述“六氟磷酸粗品除杂”操作中，发烟硫酸的添加量为六氟磷酸粗品质量的0.5%~10%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸。
可选的，所述“六氟磷酸粗品除杂”操作中，发烟硫酸的加入方式为滴加，反应温度为10℃~80℃，反应时间为1h~2h。
可选的，所述“加热分解”操作中，加热温度为120℃~200℃。
可选的，在“冷却分离”操作之后，还包括以下操作：将五氟化磷气体粗品通入发烟硫酸中洗气，发烟硫酸的使用量为五氟化磷气体粗品质量的0.5%~5%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸，得到高纯的五氟化磷气体。
再一方面，本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的制备方法制备得到的五氟化磷与氟化锂反应，提纯得到六氟磷酸锂。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂由如上所述的制备方法制备得到。
根据本发明提供的五氟化磷的制备方法，采用了硫化磷作为磷源与无水氟化氢进行反应，反应过程中生成液态六氟磷酸和气态的硫化氢，可通过简单的气液分离去除硫化氢和未反应的氟化氢，得到仅含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品，从而降低后续提纯和处理难度，同时在合成过程可避免含氯杂质和大量水分的生成，解决现有工艺方法存在生成物难以处理的问题。同时，发明人发现六氟磷酸粗品中残留的微量硫化氢会在六氟磷酸加热分解的过程中残留在五氟化磷中，难以去除，并针对该问题进行了研究，发现通过对六氟磷酸粗品进行发烟硫酸处理，可以有效避免制备得到的五氟化磷中硫元素超标的问题，其原理为：通过发烟硫酸对残留的硫化氢进行氧化处理，使其转化为硫单质，从而在六氟磷酸加热分解的过程中，硫元素得以残留在釜底液中，而不随五氟化磷导出，提高了制备得到的五氟化磷的纯度。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的六氟磷酸粗品处理流程装置图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
六氟磷酸粗品制备：采用硫化磷（P2S5）和无水氟化氢进行反应，反应后气液分离，分离硫化氢气体和氟化氢气体，得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品；
六氟磷酸粗品除杂：在六氟磷酸粗品中加入发烟硫酸，使其中的硫化氢和氟化氢反应形成难气化物质，得到混合溶液；
加热分解：对混合溶液进行加热，使六氟磷酸分解，导出分解气体，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体；
冷却分离：对混合气体进行降温使氟化氢呈液态析出分离，得到五氟化磷气体粗品。
以上制备方法中采用了硫化磷作为磷源与无水氟化氢进行反应，反应过程中生成液态六氟磷酸和气态的硫化氢，可通过简单的气液分离去除硫化氢和未反应的氟化氢，得到仅含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品，从而降低后续提纯和处理难度，同时在合成过程可避免含氯杂质和大量水分的生成，解决现有工艺方法存在生成物难以处理的问题。同时，发明人发现六氟磷酸粗品中残留的微量硫化氢会在六氟磷酸加热分解的过程中残留在五氟化磷中，难以去除，并针对该问题进行了研究，发现通过对六氟磷酸粗品进行发烟硫酸处理，可以有效避免制备得到的五氟化磷中硫元素超标的问题，其原理为：通过发烟硫酸对残留的硫化氢进行氧化处理，使其转化为硫单质，从而在六氟磷酸加热分解的过程中，硫元素得以残留在釜底液中，而不随五氟化磷导出，提高了制备得到的五氟化磷的纯度。
在所述“六氟磷酸粗品除杂”的操作中，其主要目的是对于硫化氢的氧化，同时，六氟磷酸粗品残留的氟化氢也会消耗少量的发烟硫酸，发烟硫酸将其中的氟化氢氧化为氟磺酸，也达到了去除部分氟化氢杂质的效果。
需要说明的是，不同于现有五氧化二磷与无水氟化氢反应的工艺中加入发烟硫酸除水的目的，本申请中加入发烟硫酸在于对于残留的硫化氢的氧化去除，而相比于现有工艺中的水生成量，本申请中生成的六氟磷酸粗品中硫化氢残留量是微量的，因此，所需要使用到的发烟硫酸的量也是较少的，即使按照1吨六氟磷酸粗品中硫化氢和氟化氢残留量各1%计，则仅需20%的发烟硫酸0.35吨。实际情况六氟磷酸粗品中杂质残留量远低于1%，因此所需的发烟硫酸更少，可以有效降低生产成本，同时也减少了酸废液的产生量，相比于现有工艺具有成本更低和更加环保的优势。
在一些实施例中，所述“六氟磷酸粗品制备”操作中，在无水无氧的保护性气氛中或真空条件下进行硫化磷和无水氟化氢的反应。
采用保护性气氛或真空条件有利于减少反应过程的副反应发生，提高所得到的六氟磷酸粗品的纯度，所述保护性气氛可以选自氮气、氩气等不发生反应的气体。
由于本制备方法中涉及大量气体分离处理，因此，在优选的实施例中，所述五氟化磷的制备方法的各个工序流程均在密闭环境下进行，避免与外部空气直接接触引入杂质或产生非必要的反应。
在一些实施例中，所述“六氟磷酸粗品制备”操作中，包括以下操作：
反应体系中先加入硫化磷固体后保持体系温度-15℃~80℃，然后滴加无水氟化氢，滴加完毕后控制反应温度80℃~120℃，一方面，使体系中的氟化氢与残留的硫化磷的充分反应，另一方面，高温使未反应的氟化氢和反应生成的硫化氢呈气态导出，过滤得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品。通过过滤操作去除体系中不溶性固体，如未反应完全的硫化磷或由硫化磷携带的不溶性杂质等。
在优选的实施例中，加入硫化磷固体后保持体系温度为10℃~60℃。
在更优选的实施例中，加入硫化磷固体后保持体系温度为20℃~50℃。
在具体的实施例中，可在室温下进行所述硫化磷和所述无水氟化氢的反应，通过所述硫化磷和所述无水氟化氢的反应热达到反应要求的温度条件。
若所述体系温度过低，则影响反应效率，若所述体系温度过高，则会导致氟化氢快速汽化，导致氟化氢未与硫化磷固体充分反应而脱离体系，影响原料利用率。
在一些实施例中，硫化磷与无水氟化氢的摩尔比为1：（12~24），滴加速度为40~180kg/h，滴加后继续反应时间为2~3h。
在优选的实施例中，硫化磷与无水氟化氢的摩尔比为1：（13~18）。
所述无水氟化氢的添加量大于与所述硫化磷的反应的所需量，以保证所述硫化磷的充分反应，同时，由于氟化氢的沸点较低，在后续过程中可通过冷却分离回收利用，实现物料的循环使用。
在优选的实施例中，所述无水氟化氢的滴加速度为80kg/h~120kg/h。
在一些实施例中，滴加无水氟化氢的过程中，保持对于所述硫化磷的机械搅拌，以保证硫化磷与氟化氢的充分接触反应。
在一些实施例中，所述“六氟磷酸粗品除杂”操作中，发烟硫酸的添加量为六氟磷酸粗品质量的0.5%~10%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸。
在优选的实施例中，发烟硫酸的添加量为六氟磷酸粗品质量的1%~5%。
在一些实施例中，所述“六氟磷酸粗品除杂”操作中，发烟硫酸的加入方式为滴加，反应温度为10℃~80℃，反应时间为1h~2h。
在优选的实施例中，加入发烟硫酸的反应温度为20℃~60℃。
在一些实施例中，所述“加热分解”操作中，加热温度为120℃~200℃。
在优选的实施例中，所述“加热分解”操作中，加热温度为140℃~165℃。
所述“加热分解”操作中，加热温度影响所述六氟磷酸的分解速率，若所述加热温度过小，则会导致所述六氟磷酸的分解速率过慢，影响生产效率；若所述加热温度过大，则易导致所述六氟磷酸在分解过程中产生副反应，不利于最终所得到的五氟化磷气体的纯度的提高。
在一些实施例中，在“冷却分离”操作中，冷却温度为-20℃~-65℃。
在优选的实施例中，冷却温度为-30℃~-50℃，以保证混合气体中的氟化氢充分冷凝分离。
在一些实施例中，在“冷却分离”操作之后，还包括以下操作：
将五氟化磷气体粗品通入发烟硫酸中洗气，发烟硫酸的使用量为五氟化磷气体粗品质量的0.5%~5%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸，得到高纯的五氟化磷气体。
具体的，可将所述发烟硫酸置于洗气瓶中，将五氟化磷气体粗品通入发烟硫酸中，使五氟化磷气体粗品与发烟硫酸充分接触，处理后的高纯的五氟化磷气体进行冷却处理并收集。
通过将五氟化磷气体粗品通入发烟硫酸中进行洗气，一方面可以进一步去除其中残留的硫化氢气体，使得最终得到的五氟化磷气体中硫化氢含量降低至1ppm以下，另一方面也可以对“冷却分离”操作后五氟化磷气体粗品中残留的氟化氢气体进行反应去除，避免残留的氟化氢对于五氟化磷气体纯度的影响。
本发明的另一实施例提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下操作步骤：
采用如上所述的制备方法制备得到的五氟化磷与氟化锂反应，提纯得到六氟磷酸锂。
上述制备方法制备得到的六氟磷酸锂具有纯度高的特点，能够有效保证其在非水电解液中应用的电化学性能。
在一些实施例中，将氟化锂溶于有机溶剂或是将氟化锂溶于无水氟化氢中，通入高纯的五氟化磷气体，反应生成六氟磷酸锂，经过提纯操作得到六氟磷酸锂。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂由如上所述的制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的一种或多种。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。
在一些实施例中，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护下向PFA三颈瓶内加入222g P2S5，保持体系温度15℃，机械搅拌下缓慢滴入260g无水氟化氢，完毕后控制反应温度80℃，继续反应2h，过滤，分离出六氟磷酸粗品280g，收率95.89%。
如图1所示，包括依次连接的PFA单口烧瓶、冷凝管、接收瓶、洗气瓶和收集瓶，系统准备完毕后，将分离的280g 六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加2.9g的20%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体235g，蒸馏收率97.25%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.96%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为0.4ppm。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护下向PFA三颈瓶内加入222g P2S5，保持体系温度15℃，机械搅拌下缓慢滴入260g无水氟化氢，完毕后控制反应温度100℃，继续反应2h，过滤，分离出六氟磷酸粗品290g，收率99.31%。
如图1所示，包括依次连接的PFA单口烧瓶、冷凝管、接收瓶、洗气瓶和收集瓶，系统准备完毕后，将分离的290g 六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加2.9g的20%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体242g，收率97.89%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.95%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为0.4ppm。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护下向PFA三颈瓶内加入222g P2S5，保持体系温度15℃，机械搅拌下缓慢滴入260g无水氟化氢，完毕后控制反应温度120℃，继续反应2h，过滤，分离出六氟磷酸粗品274g，收率93.83%。
如图1所示，包括依次连接的PFA单口烧瓶、冷凝管、接收瓶、洗气瓶和收集瓶，系统准备完毕后，将分离的274g 六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加2.9g的20%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体231g，蒸馏收率97.69%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.95%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为0.4ppm。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护下向PFA三颈瓶内加入222g P2S5，保持体系温度15℃，机械搅拌下缓慢滴入260g无水氟化氢，完毕后控制反应温度100℃，继续反应2h，过滤，分离出六氟磷酸粗品288g，收率98.63%。
如图1所示，包括依次连接的PFA单口烧瓶、冷凝管、接收瓶、洗气瓶和收集瓶，系统准备完毕后，将分离的274g 六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加2.9g的40%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体241g，蒸馏收率96.96%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.97%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为0.2ppm。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括以下操作步骤：
氮气保护下向PFA三颈瓶内加入222g P2S5，保持体系温度15℃，机械搅拌下缓慢滴入260g无水氟化氢，完毕后控制反应温度100℃，继续反应2h，过滤，分离出六氟磷酸粗品290g，收率99.31%。
如图1所示，包括依次连接的PFA单口烧瓶、冷凝管、接收瓶、洗气瓶和收集瓶，系统准备完毕后，将分离的274g 六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加5.8g的40%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体243g，蒸馏收率97.1%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.97%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为0.1ppm。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括实施例2中大部分操作步骤，其不同之处在于：
分离出六氟磷酸粗品后，将分离的六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，滴加2.9g的20%发烟硫酸后60℃搅拌1h；再加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体244g，收率97.50%。将收集的五氟化磷取样测纯度为99.13%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为879ppm。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括实施例2中大部分操作步骤，其不同之处在于：
分离出六氟磷酸粗品后，将分离的六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至装有发烟硫酸的洗气瓶中，洗气瓶洗涤后的五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体245g，收率97.89%。将收集的五氟化磷取样测纯度为98.23%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为5000ppm。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的五氟化磷的制备方法，包括实施例2中大部分操作步骤，其不同之处在于：
分离出六氟磷酸粗品后，将分离的六氟磷酸粗品装入 PFA单口烧瓶中，加热装有六氟磷酸的PFA单口烧瓶至150℃，观察洗气瓶中有气体匀速流出，PFA单口烧瓶导出的气体接入冷凝管，冷凝管接入-40℃的冷冻液，接收瓶浸没在-40℃的低温浴中，接收瓶尾接管排气口用PFA管道连接至五氟化磷气体用收集瓶收集。共收集五氟化磷气体246g，收率98.29%。将收集的五氟化磷取样测纯度为89.48%，另取样通过碱液吸收采用对氨基二甲基苯胺光度法测S2-的浓度，测得H2S的浓度为24000ppm。
将实施例1~6和对比例1~2的测试结果填入表1中：
表1
由以上实施例1~6和对比例1~2的测试结果可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的五氟化磷具有高纯度的特点，且在制备过程中不产生含氯杂质或难以处理的水分，同时，在该制备方法中，通过发烟硫酸能够有效去除其中含有的硫化氢杂质，提高五氟化磷的纯度，同时发烟硫酸的消耗量较小，能够有效降低生产成本和废液处理难度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种五氟化磷的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
六氟磷酸粗品制备：在无水无氧的保护性气氛中或真空条件下，反应体系中先加入硫化磷固体后保持体系温度-15℃~80℃，然后滴加无水氟化氢，滴加完毕后控制反应温度80℃~120℃，使未反应的氟化氢和反应生成的硫化氢呈气态导出，过滤得到含微量硫化氢和氟化氢的六氟磷酸粗品；
六氟磷酸粗品除杂：在六氟磷酸粗品中加入发烟硫酸，发烟硫酸的添加量为六氟磷酸粗品质量的1%~5%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸，使其中的硫化氢和氟化氢反应形成难气化物质，通过发烟硫酸对残留的硫化氢进行氧化处理，使其转化为硫单质，得到混合溶液；
加热分解：对混合溶液进行加热，加热温度为120℃~200℃，使六氟磷酸分解，导出分解气体，在六氟磷酸加热分解的过程中，硫元素得以残留在釜底液中，而不随五氟化磷导出，得到五氟化磷和氟化氢的混合气体；
冷却分离：对混合气体进行降温使氟化氢呈液态析出分离，得到五氟化磷气体粗品；
将五氟化磷气体粗品通入发烟硫酸中洗气，发烟硫酸的使用量为五氟化磷气体粗品质量的0.5%~5%，所述发烟硫酸为15%~70%浓度发烟硫酸，得到高纯的五氟化磷气体。
2.根据权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，硫化磷与无水氟化氢的摩尔比为1：（12~24），滴加速度为40~180kg/h，滴加后继续反应时间为2~3h。
3.根据权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，所述“六氟磷酸粗品除杂”操作中，发烟硫酸的加入方式为滴加，反应温度为10℃~80℃，反应时间为1h~2h。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "浅谈六氟磷酸锂的生产工艺";刘标等;《科技资讯》(第30期);第25页 * |
| 许善锦.《无机化学》.人民卫生出版社,1987,(第1版),第362-363页. * |
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