CN117065391A - 一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池 - Google Patents
一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池，连续化结晶方法包括以下操作步骤：将六氟磷酸锂粗品溶液导入负压蒸发器中；通过负压蒸发器浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液导入结晶釜中，往结晶釜中加入纳米磁性颗粒，对六氟磷酸锂粗品溶液进行持续降温；将结晶釜导出的混合液过滤，干燥得到六氟磷酸锂粗品，将得到的六氟磷酸锂粗品采用有机溶剂溶解得到六氟磷酸锂有机溶液，将六氟磷酸锂有机溶液流经设置有电磁铁装置的吸附装置，分离后的六氟磷酸锂有机溶液进行结晶操作，得到六氟磷酸锂的成品。本发明提供的连续化结晶方法有效地缩短了结晶时间，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜等四大材料构成，其中电解液成本占比约5％-10％，是锂离子电池主要关键原材料之一。锂电池电解液由锂盐、溶剂等合成，六氟磷酸锂(LiPF6)是制造锂离子电池电解质的主要原料，由于其具有良好的离子导电率和电化学稳定性，是目前最常用的电解质锂盐。六氟磷酸锂合成工艺主要有气-固反应法、氢氟酸溶剂法、有机溶剂法、离子交换法等。
目前有机溶剂法合成的六氟磷酸锂后需要将六氟磷酸锂从有机溶剂中结晶提纯，且有机溶剂法在反应过程中易发生副反应，因此结晶后的六氟磷酸锂不可避免地含有一定的其他杂质，需要通过重结晶的方式进行进一步纯化才能应用于锂离子电池中，六氟磷酸锂结晶的主要工艺为间歇式静态结晶方式，具体方法为：将反应得到的反应液分别注入多个间歇结晶槽内，结晶槽带旋转功能，设置有外夹套，结晶过程主要靠夹套内的冷媒降温使六氟磷酸锂达到饱和直至晶体析出，然后结晶槽旋转将母液排出后旋转干燥，通入氮气置换，去除溶剂，最后将产品经过振动筛进行破碎后进一步干燥。目前该方法存在的问题为：结晶速度较慢，反应液中六氟磷酸锂的晶核的形成需要较长的时间，且后续的晶体生长速度较慢，导致结晶时间长达两到三天，生产效率低下。随着近年来新能源汽车的大力发展，市场对六氟磷酸锂的需求大幅增加，企业急需扩大六氟磷酸锂产能。原有静态间歇式结晶工艺以无法满足生产工艺的需求，迫切需要一种新型连续化结晶生产工艺解决扩充产能问题。
发明内容
针对现有六氟磷酸锂结晶提纯方法存在结晶效率低，导致生产效率低下的问题，本发明提供了一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法，包括以下操作步骤：
采用五氟化磷与氟化锂在碳酸酯溶剂中反应，得到六氟磷酸锂粗品溶液；
将六氟磷酸锂粗品溶液导入负压蒸发器中，通过负压蒸发器对六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，温度在40℃～50℃，真空度为-95KPa～-99KPa，使六氟磷酸锂粗品溶液浓缩至饱和状态，物料停留时间为1～8h；
通过负压蒸发器浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液导入结晶釜中，往结晶釜中加入纳米磁性颗粒，采用冷却器与结晶釜之间物料循环，以对六氟磷酸锂粗品溶液进行持续降温，使六氟磷酸锂粗品溶液温度降至-5℃～-10℃，促使六氟磷酸锂结晶析出，物料停留时间为0.5～2h；
将结晶釜导出的混合液过滤，干燥得到六氟磷酸锂粗品；
重结晶：将得到的六氟磷酸锂粗品采用有机溶剂溶解得到六氟磷酸锂有机溶液，将六氟磷酸锂有机溶液流经设置有电磁铁装置的吸附装置，接通电源，使纳米磁性颗粒吸附于电磁铁表面，分离后的六氟磷酸锂有机溶液进行结晶操作，得到六氟磷酸锂的成品。
可选的，所述纳米磁性颗粒为氟改性的Fe3O4纳米颗粒。
可选的，所述纳米磁性颗粒和浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液的质量添加比例为(0.5～1):100。
可选的，分离六氟磷酸锂有机溶液中的纳米磁性颗粒后，断开电源，采用有机溶剂冲洗吸附装置，使纳米磁性颗粒脱落，再干燥去除有机溶剂，得到的纳米磁性颗粒重新用于结晶釜的物料循环。
可选的，结晶釜导出的混合液过滤后，得到的滤液导入负压蒸发器中重复利用。
可选的，所述重结晶操作中，六氟磷酸锂粗品和有机溶剂的质量比为1：(2～5)，配置温度为20℃～25℃，所述有机溶剂选自碳酸酯。
可选的，所述重结晶操作中，结晶方法为冷却结晶、蒸发结晶或其结合。
可选的，所述重结晶操作中，将六氟磷酸锂有机溶液导出吸附装置后，对六氟磷酸锂有机溶液进行膜过滤，去除残留不溶性杂质。
再一方面，本发明提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、添加剂以及如上所述的连续化结晶方法得到的六氟磷酸锂。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
根据本发明提供的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，采用负压蒸发器对反应得到的六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，使其六氟磷酸锂浓度接近饱和状态，再导入结晶釜中进行结晶操作，通过在结晶釜中加入了纳米磁性颗粒并降温，纳米磁性颗粒具有较大表面曲率，可以作为六氟磷酸锂结晶的晶种，有利于诱导结晶的进行，使得达到结晶温度的六氟磷酸锂能够快速在纳米磁性颗粒的表面析出，进而提高六氟磷酸锂粗品的结晶效率，有效地缩短了结晶时间，提高了生产效率，同时，引入的纳米磁性颗粒在后续重结晶的过程中可以通过电磁铁吸附回收，进而避免在最终的六氟磷酸锂成品中引入杂质。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法，包括以下操作步骤：
采用五氟化磷与氟化锂在碳酸酯溶剂中反应，得到六氟磷酸锂粗品溶液；
将六氟磷酸锂粗品溶液导入负压蒸发器中，通过负压蒸发器对六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，温度在40℃～50℃，真空度为-95KPa～-99KPa，使六氟磷酸锂粗品溶液浓缩至饱和状态，物料停留时间为1～8h；
通过负压蒸发器浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液导入结晶釜中，往结晶釜中加入纳米磁性颗粒，采用冷却器与结晶釜之间物料循环，以对六氟磷酸锂粗品溶液进行持续降温，使六氟磷酸锂粗品溶液温度降至-5℃～-10℃，促使六氟磷酸锂结晶析出，物料停留时间为0.5～2h；
将结晶釜导出的混合液过滤，干燥得到六氟磷酸锂粗品；
重结晶：将得到的六氟磷酸锂粗品采用有机溶剂溶解得到六氟磷酸锂有机溶液，将六氟磷酸锂有机溶液流经设置有电磁铁装置的吸附装置，接通电源，使纳米磁性颗粒吸附于电磁铁表面，分离后的六氟磷酸锂有机溶液进行结晶操作，得到六氟磷酸锂的成品。
所述六氟磷酸锂的连续化结晶方法采用负压蒸发器对反应得到的六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，使其六氟磷酸锂浓度接近饱和状态，再导入结晶釜中进行结晶操作，通过在结晶釜中加入了纳米磁性颗粒并降温，纳米磁性颗粒具有较大表面曲率，可以作为六氟磷酸锂结晶的晶种，有利于诱导结晶的进行，使得达到结晶温度的六氟磷酸锂能够快速在纳米磁性颗粒的表面析出，进而提高六氟磷酸锂粗品的结晶效率，有效地缩短了结晶时间，提高了生产效率，同时，引入的纳米磁性颗粒在后续重结晶的过程中可以通过电磁铁吸附回收，进而避免在最终的六氟磷酸锂成品中引入杂质。
在一些实施例中，将氟化锂溶解于直链碳酸酯溶剂中，通入五氟化磷气体进行反应，反应温度为-20℃～10℃，反应时间为2～6h，得到六氟磷酸锂粗品溶液，所述直链碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述纳米磁性颗粒为氟改性的Fe3O4纳米颗粒。
发明人通过实验发现，相比于现有其他纳米磁性颗粒，例如Fe3O4纳米颗粒等，采用对Fe3O4纳米颗粒进行氟化改性，能够进一步加快六氟磷酸锂粗品的结晶速度，推测是由于氟化改性后，Fe3O4纳米颗粒与六氟磷酸锂之间的具有较高的亲和性，进而促进六氟磷酸锂在Fe3O4纳米颗粒外表面的聚集，起到提高结晶速度的作用。
所述氟改性的Fe3O4纳米颗粒可通过现有方法制备得到，例如：将铁盐、氟盐和碱源在乙二醇溶液中混合反应，加热反应混合物后冷却，磁性分离得到的黑色固体，洗涤干燥后得到氟改性的Fe3O4纳米颗粒。
在一些实施例中，所述纳米磁性颗粒和浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液的质量添加比例为(0.5～1):100。
当纳米磁性颗粒的添加量过少时，对于六氟磷酸锂粗品的结晶析出速度提高不明显；当纳米磁性颗粒的添加量过大时，提高了后续通过电磁铁回收的难度，存在引入杂质的风险。
在一些实施例中，分离六氟磷酸锂有机溶液中的纳米磁性颗粒后，断开电源，采用有机溶剂冲洗吸附装置，使纳米磁性颗粒脱落，再干燥去除有机溶剂，得到的纳米磁性颗粒重新用于结晶釜的物料循环。
所述吸附装置中的电磁铁电源导通后，能够产生强磁性，进而有效将纳米磁性颗粒进行吸附脱离六氟磷酸锂有机溶液，相比于离心或过滤等方式，能够避免小颗粒杂质在六氟磷酸锂有机溶液中的残留；当吸附装置的电磁铁电源断开后，其磁性消失，纳米磁性颗粒与电磁铁的吸附力下降，通过有机溶剂冲洗可以有效将其中的纳米磁性颗粒冲洗脱离，从而进行回收利用。
在一些实施例中，所述六氟磷酸锂粗品溶液的六氟磷酸锂初始质量浓度为5％-10％，水含量控制在0～300ppm，重金属离子在0-20ppm，钾、钠离子控制在0-l0ppm。
在一些实施例中，结晶釜导出的混合液过滤后，得到的滤液导入负压蒸发器中重复利用，当结晶釜导出的混合液过滤后杂质含量超标时，则进行排放处理。
在一些实施例中，所述重结晶操作中，六氟磷酸锂粗品和有机溶剂的质量比为1：(2～5)，配置温度为20℃～25℃，所述有机溶剂选自碳酸酯，所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述重结晶操作中，结晶方法为冷却结晶、蒸发结晶或其结合。
在一些实施例中，所述重结晶操作中，将六氟磷酸锂有机溶液导出吸附装置后，对六氟磷酸锂有机溶液进行膜过滤，去除残留不溶性杂质。
通过膜过滤可进一步去除所述六氟磷酸锂有机溶液中的非磁性不溶性杂质，提高六氟磷酸锂有机溶液的纯度。
本发明的另一实施例提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、添加剂以及如上所述的连续化结晶方法制备得到的六氟磷酸锂。
上述连续化结晶方法制备得到的六氟磷酸锂具有纯度高的特点，能够有效保证电解液的电化学性能。
在一些实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。
在一些实施例中，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，包括以下操作步骤：
步骤1)：称量1.856g FeCl3·6H2O于45℃下溶解于6mL乙二醇，加入1.801gCH3COONa搅拌10min，再加入0.3g NaF继续搅拌15min得反应液；将所得反应液转入反应釜中，于200℃下反应15h，然后淬冷至室温，磁性分离收集所得黑色固体，用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤四次，于60℃下干燥12h，即得氟改性的Fe3O4纳米颗粒。
步骤2)：将氟化锂溶解于EMC(碳酸甲乙酯)溶剂中，通入五氟化磷气体进行反应，反应温度为5℃，反应时间为3h，得到六氟磷酸锂粗品溶液。
步骤3)：将六氟磷酸锂粗品溶液导入负压蒸发器中，通过负压蒸发器对六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，温度在45℃，真空度为-96KPa，使六氟磷酸锂粗品溶液浓缩至饱和状态，耗时2.3h；
步骤4)：通过负压蒸发器浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液导入结晶釜中，往结晶釜中加入质量比0.8％的氟改性的Fe3O4纳米颗粒，采用冷却器与结晶釜之间物料循环，以对六氟磷酸锂粗品溶液进行持续降温，使六氟磷酸锂粗品溶液温度降至-8℃，促使六氟磷酸锂结晶析出，以10分钟内晶体质量增加不超过1％作为结晶结束的标准；
将结晶釜导出的混合液过滤，干燥得到六氟磷酸锂粗品；
步骤5)：重结晶：将得到的六氟磷酸锂粗品采用碳酸甲乙酯以质量比1:3溶解得到六氟磷酸锂有机溶液，将六氟磷酸锂有机溶液流经设置有电磁铁装置的吸附装置，接通电源，使纳米磁性颗粒吸附于电磁铁表面，进行膜过滤，分离后的六氟磷酸锂有机溶液进行结晶操作，得到六氟磷酸锂的成品。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，包括实施例1中大部分操作步骤：
其不同之处在于，不进行步骤1)的操作，采用Fe3O4纳米颗粒替代氟改性的Fe3O4纳米颗粒进行步骤4)的操作。
对比例1
本对比例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，包括实施例1中大部分操作步骤：
其不同之处在于，不进行步骤1)的操作，步骤4)中不加入氟改性的Fe3O4纳米颗粒，直接对六氟磷酸锂粗品溶液进行冷却结晶。
性能测试
1、对上述连续化结晶方法中步骤4)结晶操作的耗时进行记录并填入表1中；
对最终得到的六氟磷酸锂成品的纯度和Fe离子含量进行检测，得到的测试结果填入表1中。
表1
从表1的测试结果可以看出，对比例1在冷却过程中存在晶种形成较慢和后续晶体生长缓慢的情况，而通过在冷却结晶的过程中加入纳米磁性颗粒，可以有效提高结晶速度，以纳米磁性颗粒充当晶种提高了晶体生长速度，进而缩短结晶耗时，同时，得到的六氟磷酸锂的Fe离子含量并没有明显提升，说明通过后续的电磁铁吸附和重结晶过程可以有效避免纳米磁性颗粒在六氟磷酸锂中引入Fe离子杂质，具有较好的实际生产潜力。
由实施例1和实施例2的测试结果可知，对于Fe3O4纳米颗粒的氟化操作，有利于进一步提高结晶速度，说明氟化后的Fe3O4纳米颗粒对于游离的六氟磷酸锂具有更好的吸附性，进而促进结晶的进行，同时其性质也更为稳定，降低了引入Fe离子杂质的风险。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
采用五氟化磷与氟化锂在碳酸酯溶剂中反应，得到六氟磷酸锂粗品溶液；
将六氟磷酸锂粗品溶液导入负压蒸发器中，通过负压蒸发器对六氟磷酸锂粗品溶液进行负压蒸馏，温度在40℃～50℃，真空度为-95KPa～-99KPa，使六氟磷酸锂粗品溶液浓缩至饱和状态，物料停留时间为1～8h；
通过负压蒸发器浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液导入结晶釜中，往结晶釜中加入纳米磁性颗粒，采用冷却器与结晶釜之间物料循环，以对六氟磷酸锂粗品溶液进行持续降温，使六氟磷酸锂粗品溶液温度降至-5℃～-10℃，促使六氟磷酸锂结晶析出，物料停留时间为0.5～2h；
将结晶釜导出的混合液过滤，干燥得到六氟磷酸锂粗品；
重结晶：将得到的六氟磷酸锂粗品采用有机溶剂溶解得到六氟磷酸锂有机溶液，将六氟磷酸锂有机溶液流经设置有电磁铁装置的吸附装置，接通电源，使纳米磁性颗粒吸附于电磁铁表面，分离后的六氟磷酸锂有机溶液进行结晶操作，得到六氟磷酸锂的成品。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，所述纳米磁性颗粒为氟改性的Fe3O4纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，所述纳米磁性颗粒和浓缩后的六氟磷酸锂粗品溶液的质量添加比例为(0.5～1):100。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，分离六氟磷酸锂有机溶液中的纳米磁性颗粒后，断开电源，采用有机溶剂冲洗吸附装置，使纳米磁性颗粒脱落，再干燥去除有机溶剂，得到的纳米磁性颗粒重新用于结晶釜的物料循环。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，结晶釜导出的混合液过滤后，得到的滤液导入负压蒸发器中重复利用。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，所述重结晶操作中，六氟磷酸锂粗品和有机溶剂的质量比为1：(2～5)，配置温度为20℃～25℃，所述有机溶剂选自碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，所述重结晶操作中，结晶方法为冷却结晶、蒸发结晶或其结合。
8.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的连续化结晶方法，其特征在于，所述重结晶操作中，将六氟磷酸锂有机溶液导出吸附装置后，对六氟磷酸锂有机溶液进行膜过滤，去除残留不溶性杂质。
9.一种电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、添加剂以及如权利要求1～8任意一项所述的连续化结晶方法得到的六氟磷酸锂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求9所述的电解液。
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| CN202211726552.1A CN117065391A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种六氟磷酸锂的连续化结晶方法、电解液及锂离子电池 |
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2022
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