WO2024140034A1 - 一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents
一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池Info
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Abstract
为克服现有管式反应器制备六氟磷酸锂存在反应不充分、反应时间长、且产品收率较低的问题，本发明提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池，所述制备方法包括以下操作步骤：将五氟化磷气体通过加压泵进行加压，所述第二连续流反应器设置有多个微通道，所述第二连续流反应器的进料端设置有缩径部和扩径部，加压后的五氟化磷气体由所述缩径部导入，所述缩径部外接有用于氟化锂的碳酸酯溶液供应的氟化锂供应管，所述扩径部分别连通所述缩径部和多个所述微通道；由所述第二连续流反应器的出料端导出六氟磷酸锂溶液。本发明提供的制备方法能够有效提高反应效率，提高六氟磷酸锂产品收率。
Description
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池。
六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池领域，已经成为目前不可替代的锂离子电池电解质。目前六氟磷酸锂的合成主要氟化氢溶剂法，具体是在反应釡中将无水氟化氢与五氯化磷反应生成五氟化磷，再用五氟化磷与溶解在氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，合成的六氟磷酸锂再转入后续冷却、结晶、干燥等工序。
上述合成工艺为采用釡式反应器的间歇制备法，存在反应设备放大困难、原材料消耗高、生产效率低以及三废处理环保压力大的缺陷。
为了解决上述问题，现有技术公开了一种六氟磷酸锂连续化制备工艺，将氟化锂的氟化氢溶液A和五氟化磷气体B进行原料混合；进行多级合成反应；经过多级合成反应的反应产物进入气液分离器除去未反应气体，多级反应的液体反应产物进行后续混合反应，与另外通入的五氟化磷气体B反应，除去溶液中可能存在的微量未反应的氟化锂成份。即该现有技术通过多级管式反应器进行原料合成，存在反应不充分、反应时间长、且产品收率较低的缺陷。
发明内容
针对现有管式反应器制备六氟磷酸锂存在反应不充分、反应时间长、且产品收率较低的问题，本发明提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法、锂离子电池电解液和锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氯化磷和氟化氢导入第一连续流反应器中，反应得到的五氟化磷粗品
导入净化器中，分离氟化氢得到五氟化磷气体；
将五氟化磷气体通过加压泵进行加压，加压后的五氟化磷气体导入第二连续流反应器的进料端，所述第二连续流反应器的进料端和出料端之间设置有多个微通道，所述第二连续流反应器的进料端设置有缩径部和扩径部，加压后的五氟化磷气体由所述缩径部导入，所述缩径部外接有用于氟化锂的碳酸酯溶液供应的氟化锂供应管，所述扩径部分别连通所述缩径部和多个所述微通道，且沿所述缩径部至所述微通道方向，所述扩径部的内径逐渐扩大；由所述第二连续流反应器的出料端导出六氟磷酸锂溶液。
可选的，所述第二连续流反应器中形成有冷却腔，所述冷却腔设置有冷却介质进口和冷却介质出口，所述微通道的长度为1～2m，多个微通道呈螺旋状设置于所述冷却腔中。
可选的，由所述第二连续流反应器导出的六氟磷酸锂溶液经过气液分离装置进行分离，分离后的六氟磷酸锂溶液经过过滤和树脂吸附提纯处理，分离后的未反应的五氟化磷气体重新导入所述加压泵进行加压重复利用。
可选的，所述第一连续流反应器的进料温度控制为30℃～50℃，所述第一连续流反应器的出料温度控制为0℃～50℃，所述第一连续流反应器的内部反应温度控制在4℃～50℃之间，五氯化磷和氟化氢的投料质量比为208：100～140，总体流体流速为100～300mL/min。
可选的，所述第二连续流反应器的进料温度控制为-5℃～15℃，所述第二连续流反应器的出料温度控制为0℃～15℃，所述第二连续流反应器的内部反应温度控制在-15℃～-5℃之间，所述氟化锂溶液中氟化锂的质量浓度为8％～10％，五氟化磷气体的进料流速为50～100mL/min，氟化锂溶液的进料流速为75～200mL/min。
可选的，所述净化器为冷凝装置，控制所述净化器的温度为-5℃～5℃，反应残余的氟化氢冷凝为液相分离导出，所述五氟化磷呈气相导出。
可选的，所述第二连续流反应器的数量为单个或多个，当所述第二连续流反应器的数量为多个时，多个所述第二连续流反应器依次串联。
可选的，所述氟化锂溶液由以下方法制备得到：
将氟化锂与液态的直链碳酸酯投入混溶槽中进行混合溶解，混合后得到氟化锂的碳酸酯溶液，所述混溶槽连接所述氟化锂供应管。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括添加剂以及如上所
述的制备方法制备得到的六氟磷酸锂溶液。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的锂离子电池电解液。
根据本发明提供的六氟磷酸锂的制备方法，在第二连续流反应器的前端设置有加压泵、缩径部和扩径部，通过加压泵给所述五氟化磷气体加压，加压后的五氟化磷气体经过所述缩径部产生较高的流速和较低的压强，再通过所述扩径部导向多个微通道降低流速，形成文丘里管效应，在缩径部处形成真空区对于氟化锂溶液进行抽吸，在高压和扩径的条件下保证氟化锂溶液被高压五氟化磷气体充分雾化，最终实现了气体和液体之间的充分混合分散，使氟化锂溶液呈雾化状态导入多个微通道中进行连续流体反应，多个微通道能够分散物料，降低单个微通道的流速，提供雾化后氟化锂溶液和五氟化磷混合物快速反应环境，同时能够快速导出反应热，反应快且反应完全，产品收率大幅度提高，且氟化锂充分参与反应，反应后不需对氟化锂进行分离，减少操作流程，提高生产效率。
图1是本发明提供的六氟磷酸锂溶液制备流程图；
图2是本发明提供的第二连续流反应器的结构示意图。
说明书附图中的附图标记如下：
1、加压泵；2、第二连续流反应器；21、缩径部；22、扩径部；23、氟化
锂供应管；24、冷却腔；25、微通道；26、冷却介质进口；27、冷却介质出口。
1、加压泵；2、第二连续流反应器；21、缩径部；22、扩径部；23、氟化
锂供应管；24、冷却腔；25、微通道；26、冷却介质进口；27、冷却介质出口。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参见图1～图2所示，本发明实施例提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，包括以下操作步骤：
将五氯化磷和氟化氢导入第一连续流反应器中，反应得到的五氟化磷粗品导入净化器中，分离氟化氢得到五氟化磷气体；
将五氟化磷气体通过加压泵1进行加压，加压后的五氟化磷气体导入第二连续流反应器2的进料端，所述第二连续流反应器2的进料端和出料端之间设置有多个微通道25，所述第二连续流反应器2的进料端设置有缩径部21和扩径部22，加压后的五氟化磷气体由所述缩径部21导入，所述缩径部21外接有用于氟化锂的碳酸酯溶液供应的氟化锂供应管23，所述扩径部22分别连通所述缩径部21和多个所述微通道25，且沿所述缩径部21至所述微通道25方向，所述扩径部22的内径逐渐扩大；由所述第二连续流反应器2的出料端导出六氟磷酸锂溶液。
所述制备方法在第二连续流反应器2的前端设置有加压泵1、缩径部21和扩径部22，通过加压泵1给所述五氟化磷气体加压，加压后的五氟化磷气体经过所述缩径部21产生较高的流速和较低的压强，再通过所述扩径部22导向多个微通道25降低流速，形成文丘里管效应，在缩径部21处形成真空区对于氟化锂溶液进行抽吸，在高压和扩径的条件下保证氟化锂溶液被高压五氟化磷气体充分雾化，最终实现了气体和液体之间的充分混合分散，使氟化锂溶液呈雾化状态导入多个微通道25中进行连续流体反应，多个微通道25能够分散物料，降低单个微通道25的流速，提供雾化后氟化锂溶液和五氟化磷混合物快速反应环境，同时能够快速导出反应热，反应快且反应完全，产品收率大幅度提高，且氟化锂充分参与反应，反应后不需对氟化锂进行分离，减少操作流程，提高生产效率。
在一实施例中，所述第二连续流反应器2中形成有冷却腔24，所述冷却腔24设置有冷却介质进口26和冷却介质出口27，所述微通道25的长度为1～2m，多个微通道25呈螺旋状设置于所述冷却腔24中。
所述冷却腔24与所述微通道25的介质相互不流通，仅通过所述微通道25的外壁进行热交换，以对所述微通道25中反应产生的反应热进行快速降温，由于通过缩径部21和扩径部22的高压雾化后，氟化锂溶液与五氟化磷气体充分接触，其反应速率提高，其反应热也在短时间内释放，通过所述微通道25与冷却腔24的高导热面积能够较快地降低反应温度，从而避免在高温下副反应的发
生。
将所述微通道25呈螺旋状设置，有利于增大换热面积，同时延长氟化锂溶液和五氟化磷混合物的行程，提高反应充分性。
如图1所示，在一实施例中，由所述第二连续流反应器2导出的六氟磷酸锂溶液经过气液分离装置进行分离，分离后的六氟磷酸锂溶液经过过滤和树脂吸附提纯处理，分离后的未反应的五氟化磷气体重新导入所述加压泵1进行加压重复利用。
为保证氟化锂溶液的充分雾化以及氟化锂的充分反应，通常加入大于反应当量的五氟化磷气体，因此在反应后得到六氟磷酸锂溶液携带有部分五氟化磷气体，五氟化磷气体不溶于六氟磷酸锂溶液中，可通过简单的气液分离装置进行分离，分离后的五氟化磷循环使用，可降低废气处理难度和提高原料利用率。
由于所述第二连续流反应器2导出的六氟磷酸锂溶液呈雾化状态，此时，所述气液分离装置可选自现有的可用于雾化气体的气液分离装置，如离心式气液分离装置、旋风分离器等。
在一些实施例中，所述第一连续流反应器的进料温度控制为30℃～50℃，所述第一连续流反应器的出料温度控制为0℃～50℃，所述第一连续流反应器的内部反应温度控制在4℃～50℃之间，五氯化磷和氟化氢的投料质量比为208：100～140，总体流体流速为100～300mL/min。
所述五氯化磷为粉末状，所述氟化氢为液态，氟化氢在第一连续流反应中中形成的湍流利于将五氯化磷分散，提高反应效率，五氯化磷和氟化氢的反应产物为五氟化磷气体和未反应的氟化氢，反应生成的五氟化磷呈气态脱离，利于促进反应正向进行，在一些实施例中，也可在所述第一连续流反应器的前端设置五氯化磷和氟化氢的混合结构，混合后再导入所述第一连续流反应器中反应。对于所述第一连续流反应器的结构无特别要求，可采用现有的管式连续流反应器。
在一些实施例中，所述第二连续流反应器2的进料温度控制为-5℃～15℃，所述第二连续流反应器2的出料温度控制为0℃～15℃，所述第二连续流反应器的内部反应温度控制在-15℃～-5℃之间，所述氟化锂溶液中氟化锂的质量浓度为8％～10％，五氟化磷气体的进料流速为50～100mL/min，氟化锂溶液的进料流速为75～200mL/min。
通过设置冷却腔24进行物料降温，有效控制反应温度，避免反应温度过高
导致的副反应，具体的，将所述第二连续流反应器2的内部反应温度控制在-15℃～-5℃之间，能够有效抑制副反应的发生。
在一些实施例中，所述净化器为冷凝装置，控制所述净化器的温度为-5℃～5℃，反应残余的氟化氢冷凝为液相分离导出，所述五氟化磷呈气相导出。
在一些实施例中，所述第二连续流反应器2的数量为单个或多个，当所述第二连续流反应器2的数量为多个时，多个所述第二连续流反应器2依次串联。
通过多个所述第二连续流反应器2进行串联，能够实现物料混合后重新反应，提高反应充分性。
在一些实施例中，所述氟化锂溶液由以下方法制备得到：
将氟化锂与液态的直链碳酸酯投入混溶槽中进行混合溶解，混合后得到氟化锂溶液，所述混溶槽连接所述氟化锂供应管23。
所述直链碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯碳酸二乙酯中的一种或多种。
采用直链碳酸酯作为反应溶剂，可以直接反应得到含有六氟磷酸锂的直链碳酸酯溶液，而直链碳酸酯本身可以作为锂离子电池电解液的溶剂，因此，反应得到的六氟磷酸锂溶液经过过滤和树脂吸附提纯处理后即可直接应用于电解液中，不需要经过传统有机溶剂法中的结晶和干燥方式制备固态的六氟磷酸锂，有效降低了能耗。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池电解液，包括添加剂以及如上所述的制备方法制备得到的六氟磷酸锂溶液。
通过将上述制备方法制备得到的六氟磷酸锂溶液直接应用于锂离子电池电解液中，实现六氟磷酸锂和电解液的联产，可以有效避免六氟磷酸锂在结晶干燥过程中混入水分或出现其他变质情况，在缩短了工艺流程的同时，保证了电解液质量。
在一些实施例中，为调节所述电解液中六氟磷酸锂的浓度，可在所述电解液中额外加入溶剂以降低六氟磷酸锂浓度或加入六氟磷酸锂固体分散溶解以提高六氟磷酸锂浓度。
在一些实施例中，所述锂离子电池电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。在大部分情况下，上述制备方法制备得到的六氟磷酸锂的浓度较高，因此，需要额外加入溶剂，溶剂可以是醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷
(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多。
在一些实施例中，羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。
在一些实施例中，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的锂离子电池电解液。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4、
LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的六氟磷酸锂溶液的制备方法，包括以下操作步骤：
1)将五氯化磷和氟化氢导入第一连续流反应器中，所述第一连续流反应器的进料温度控制为30℃，所述第一连续流反应器的出料温度控制为10℃，所述第一连续流反应器中设置有冷却流道，所述第一连续流反应器的内部反应温度控制在10℃-20℃之间，五氯化磷和氟化氢的投料质量比为208：134，总体流体流速为163mL/min；反应得到的五氟化磷粗品导入净化器中，分离氟化氢得到五氟化磷气体；
2)将五氟化磷气体通过加压泵进行加压后导入第二连续流反应器的缩径部，氟化锂的碳酸甲乙酯溶液通过文丘里管效应吸入所述缩径部中与五氟化磷气体混合，再通过第二连续流反应器的扩径部雾化喷出并分散入多个微通道中进行反应，第二连续流反应器结构如图2所示；所述第二连续流反应器的进料温度控制为10℃，所述第二连续流反应器的出料温度控制为10℃，所述第二连续流反应器的内部反应温度控制在-10℃～-5℃之间，所述氟化锂的碳酸甲乙酯溶液中氟化锂的质量浓度为10％，五氟化磷气体的进料流速为90mL/min，氟化锂溶液的进料流速为80mL/min，反应得到六氟磷酸锂溶液；
2)由所述第二连续流反应器导出的六氟磷酸锂溶液经过气液分离装置进行
分离，分离后的六氟磷酸锂溶液经过膜过滤和树脂吸附处理；分离后的未反应的五氟化磷气体重新导入所述加压泵进行加压重复利用。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂溶液的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
不进行步骤2)的雾化操作，直接将五氟化磷气体与氟化锂溶液导入常规连续流反应器进行反应。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的六氟磷酸锂溶液的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
步骤2)中，进行五氟化磷气体与氟化锂的碳酸甲乙酯溶液的雾化操作后，直接将雾化后的混合物导入反应釜中，反应釜通过冷却夹套降温，反应后的六氟磷酸锂溶液沉积并降温至10℃左右后排出，排出的六氟磷酸锂溶液经过膜过滤和树脂吸附处理。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的六氟磷酸锂溶液进行减压蒸馏，得到六氟磷酸锂晶体进行收率计算和纯度测试，得到的测试结果填入表1。
表1
从表1的测试结果可知，采用本发明提供的六氟磷酸锂溶液的制备方法，通过设置加压泵、缩径部和扩径部与微通道配合，有利于提高五氟化磷气体与氟化锂的反应效率和反应充分性，抑制副反应的发生，进而有效地提高了六氟磷酸锂的收率和纯度。
从对比例1的测试结果看，直接将五氟化磷气体与氟化锂溶液导入常规连续流反应器进行反应，无法充分使五氟化磷气体与氟化锂反应，存在大量原料
未反应的问题，导致收率和纯度下降。
从对比例2的测试结果看，相比于采用第二连续流反应器进行反应，对五氟化磷气体与氟化锂溶液进行雾化操作后，通入反应釜中反应导致收率和纯度的下降，推测是由于雾化后的反应物通入反应釜后由于反应热释放无法及时传导，导致内部温度过高，引发副反应的发生，尤其导致了六氟磷酸锂的纯度降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
- 一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：将五氯化磷和氟化氢导入第一连续流反应器中，反应得到的五氟化磷粗品导入净化器中，分离氟化氢得到五氟化磷气体；将五氟化磷气体通过加压泵进行加压，加压后的五氟化磷气体导入第二连续流反应器的进料端，所述第二连续流反应器的进料端和出料端之间设置有多个微通道，所述第二连续流反应器的进料端设置有缩径部和扩径部，加压后的五氟化磷气体由所述缩径部导入，所述缩径部外接有用于氟化锂的碳酸酯溶液供应的氟化锂供应管，所述扩径部分别连通所述缩径部和多个所述微通道，且沿所述缩径部至所述微通道方向，所述扩径部的内径逐渐扩大；由所述第二连续流反应器的出料端导出六氟磷酸锂溶液。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述第二连续流反应器中形成有冷却腔，所述冷却腔设置有冷却介质进口和冷却介质出口，所述微通道的长度为1～2m，多个微通道呈螺旋状设置于所述冷却腔中。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，由所述第二连续流反应器导出的六氟磷酸锂溶液经过气液分离装置进行分离，分离后的六氟磷酸锂溶液经过过滤和树脂吸附提纯处理，分离后的未反应的五氟化磷气体重新导入所述加压泵进行加压重复利用。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述第一连续流反应器的进料温度控制为30℃～50℃，所述第一连续流反应器的出料温度控制为0℃～50℃，所述第一连续流反应器的内部反应温度控制在4℃～50℃之间。
- 根据权利要求4所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，五氯化磷和氟化氢的投料质量比为208：100～140，总体流体流速为100～300mL/min。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述第二连续流反应器的进料温度控制为-5℃～15℃，所述第二连续流反应器的出料 温度控制为0℃～15℃，所述第二连续流反应器的内部反应温度控制在-15℃～-5℃之间。
- 根据权利要求6所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述氟化锂溶液中氟化锂的质量浓度为8％～10％，五氟化磷气体的进料流速为50～100mL/min，氟化锂溶液的进料流速为75～200mL/min。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述净化器为冷凝装置，控制所述净化器的温度为-5℃～5℃，反应残余的氟化氢冷凝为液相分离导出，所述五氟化磷呈气相导出。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述第二连续流反应器的数量为单个或多个，当所述第二连续流反应器的数量为多个时，多个所述第二连续流反应器依次串联。
- 根据权利要求1所述的六氟磷酸锂溶液的制备方法，其特征在于，所述氟化锂溶液由以下方法制备得到：将氟化锂与液态的直链碳酸酯投入混溶槽中进行混合溶解，混合后得到氟化锂的碳酸酯溶液，所述混溶槽连接所述氟化锂供应管。
- 一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括添加剂以及如权利要求1～10任意一项所述的制备方法制备得到的六氟磷酸锂溶液。
- 一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求11所述的锂离子电池电解液。
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| CN202211726527.3 | 2022-12-30 |
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