WO2021115316A1 - 一种LiPF6生产工艺和生产系统，及含LiPF6的混合物晶体、组合物、电解液、锂电池 - Google Patents

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张海兵
马小红
马国强
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杨青
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陈慧闯
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of new energy, in particular to the field of lithium ion battery electrolyte, in particular to the production method, equipment, continuous production system, manufactured products and uses of lithium hexafluorophosphate.
  • the first feed stream containing PF5 in the present invention is generated from the PF5 generator and directly passed into the first microchannel reactor without a separation process in the middle, which is a continuous reaction.
  • the first feed stream containing PF5 also includes HCl, which is a mass transfer promoting component.
  • HCl does not participate in the reaction, and serves as a mass transfer promoting component to improve the mass transfer effect between the reactants, so that PF5 and LiF are fully and uniformly reacted, and the LiF reaction is complete.
  • the gas part in the product of the first microchannel reactor includes HCl and unreacted PF5.
  • the second microchannel reactor (6) contains at least two feed streams: One is the gas separated by the gas-liquid separator A (4), which contains unreacted PF5 and entrained HF and HCl components, and the other is the HF solution in which LiF and LiPF6 are dissolved. PF5 and LiF react to form lithium hexafluorophosphate. It can be seen that the two sets of microchannel reactors used in the present invention are not simply connected in series, and the effect is not a simple superposition of the two sets of microchannel reactors, but combines the chemical reaction performance of the raw materials and products to adjust the second microchannel reactor (6 ) Input raw material flow, thereby achieving the purpose of controlling side reactions, improving raw material utilization, and improving product purity.
  • the output material of the micro first channel reactor (3) enters the gas-liquid separator A (4), and the liquid mixture separated by the gas-liquid separator A (4) sequentially enters the synthesis liquid tank (5) and crystallization
  • the tank (9) carries out the crystallization of lithium hexafluorophosphate, and the mother liquor after crystallization and filtration is stored in the mother liquor tank (11). After the mother liquor in the mother liquor tank (11) is quantitatively analyzed to determine the lithium hexafluorophosphate content, it is sent to the LiF dissolution tank (12) for quantitative LiF dissolving solution preparation.
  • the lithium hexafluorophosphate produced by the present invention can have a variety of application fields, and optionally can be used as an electrolyte component of a lithium ion battery as described above.
  • the moisture content in the composition of the present invention is preferably less than 7 ppm, and more preferably less than 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, and 1 ppm.
  • the LiPF6 crystal content in the composition of the present invention is as high as 99.99% or more (wt).
  • the crystal particles are uniform in size and moderate in size.
  • the product of the invention has high stability, high consistency, high purity and low moisture content, and the lithium ion battery prepared as an electrolyte component has excellent performance.
  • the moisture content of the anhydrous hydrogen fluoride after the foaming treatment of the present invention is less than 10 ppm, preferably less than 8 ppm, and more preferably less than 5 ppm, 2 ppm, or 1 ppm.
  • a heat treatment process is performed after drying: the dried product is supplied to a heating furnace, and by performing heat treatment here, a composition including lithium hexafluorophosphate crystal particles of higher purity can be obtained.
  • the interior of the heating furnace is evacuated and then sealed with phosphorus pentafluoride gas, the heating time is 1 to 3 hours, the temperature is 85 to 100° C., the pressure is atmospheric pressure, and the furnace is cooled to room temperature.
  • the interior of the container is evacuated to obtain the composition.
  • the crystal plane group ⁇ 110 ⁇ accounts for 40-60%
  • the crystal plane group ⁇ 111 ⁇ accounts for 40-60%.
  • the mass percentage of lithium hexafluorophosphate in the mixed crystals is 99.90-99.995%, preferably 99.95-99.995%. Further preferably, the mass percentage of lithium hexafluorophosphate in the mixture crystal is 99.99-99.995%.
  • lithium hexafluorophosphate mixture crystal of the present invention as the electrolyte, and the interaction with the additives lithium difluorophosphate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide, and fluorocarbonate can improve the high temperature cycle of non-aqueous electrolyte and secondary lithium battery Performance, high temperature storage performance and low temperature output performance.
  • the various components in the fluorine-containing electrolyte act synergistically, so that the fluorine-containing electrolyte has the advantages of high stability, good durability, and good battery cycle performance.
  • the fluorine-containing electrolyte of the invention has low water content, high safety and high stability.
  • the gas-liquid mixture from the first microchannel reactor enters the first gas-liquid separator, the liquid in the first gas-liquid separator is transported to the synthetic liquid tank for storage, and the gas separated by the first gas-liquid separator contains The unreacted phosphorus pentafluoride, hydrogen chloride and entrained hydrogen fluoride, this mixed gas is transported to the second microchannel reactor and reacted with the third feed stream containing LiPF6, LiF and HF.
  • the reaction temperature of the second microchannel reactor is 3°C, and the residence time is 5 seconds.
  • the gas-liquid mixture in the second microchannel reactor enters the second gas-liquid separator.
  • the gas separated by the second gas-liquid separator contains hydrogen chloride and entrained hydrogen fluoride.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared according to the steps and conditions of Example 5.1. The difference is that the length-to-diameter ratio of the lithium hexafluorophosphate mixture crystal is 0.6-0.9, the average particle size is 0.11mm, and 55% (wt) of the crystal particles have crystal faces.
  • the conductivity of the fluorine-containing electrolyte at 25°C is 10.85mS/cm. (Assemble the LiCoO2/graphite full battery, test the capacity retention rate after 500 weeks of cycling at a rate of 0.5C at a cut-off voltage of 3.0V to 4.4V at 25°C, which is 92.8%.

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Abstract

一种LiPF 6生产工艺和连续生产系统，以及制备获得的含LiPF 6的混合物晶体、组合物、电解液及锂离子电池，制备时，将包含PF 5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器（3），第一微通道反应器（3）产物中的气体部分通入第二微通道反应器（6），与包含LiPF 6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器（3）产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF 6；所述LiPF 6具有纯度高、粒径均匀、产品质量稳定性高等优点，适于用作锂离子电池电解液组分。

Description

一种LiPF6生产工艺和生产系统，及含LiPF6的混合物晶体、组合物、电解液、锂电池 技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及锂离子电池电解液领域，尤其是六氟磷酸锂的生产方法、设备、连续生产系统、制得的产品及用途。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)是一种白色结晶粉末，是商用锂离子电池电解液的主要组成部分。六氟磷酸锂使电池具有高能量密度、高循环容量、低自放电率、长保质期和优异的操作安全性，是影响电池性能的关键。锂离子电池电解液对六氟磷酸锂的纯度要求特别高，其中的杂质含量必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电池容量衰减快，安全性降低。但是由于六氟磷酸锂制备难度较大、条件苛刻，而且六氟磷酸锂具有特定的性质，例如低的热稳定性、高的吸湿性和易水解性，获得高品质的六氟磷酸锂是非常困难的。
六氟磷酸锂的制备方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。目前，国内外主流的制备六氟磷酸锂的方法是氟化氢溶剂法，在所有工业化生产方法中占80％以上，日本森田化工、多氟多化工、江苏九九久等大型企业均采用该种方法实现工业化生产。
CN108640129A(森田化工)公开了一种六氟磷酸锂制备方法，包括：(1)、将五氟化磷气体通入到已投加有氟化锂和氟化氢液体的反应釜中进行反应1～2小时，得到六氟磷酸锂溶液；(2)、在搅拌条件下实现晶析；(3)、干燥。
CN101723346B(多氟多化工)公开了六氟磷酸锂的制备方法，包括用五氯化磷和无水氟化氢反应得到六氟磷酸和无水氟化氢的混合液；然后制备氟化锂的无水氟化氢溶液；最后将氟化锂的无水氟化氢溶液加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，经反应、结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。
CN106698384B(江苏九九久科技)公开了一种六氟磷酸锂生产装置，六氟磷酸锂合成釜与合成釜转料泵连接，合成釜转料泵通过输送管与干燥塔中的雾化喷嘴连接，干燥塔的塔壁分成多段，且多段塔壁的温度从上至下递增，每段塔壁的温度保持恒定，干燥塔的 顶部出口通过质量流量计与无水氟化氢冷凝器、五氟化磷反应器连接；无水氟化氢冷凝器与无水氟化氢贮罐连接，无水氟化氢贮罐与六氟磷酸锂合成釜连接；五氟化磷反应器与气体缓冲罐连接，气体缓冲罐与六氟磷酸锂合成釜连接，六氟磷酸锂合成釜与尾气吸收装置连接；干燥塔底部出口与螺旋输送机连接，螺旋输送机与干燥器连接。
CN101544361A(洛阳森蓝化工)公开了六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置，将溶解有氟化锂的无水氟化氢溶液A和五氟化磷或五氟化磷与其它气体的混合气B按比例通过气液混合器1进行原料混合；原料混合物进入多级管式反应器2后，进行多级合成反应；所述的多级管式反应器2为内衬氟塑料的细管圆滑过渡串联连接在一起，经过多级合成反应的反应产物进入气液分离器3，分离除去未反应气体；液体反应产物进入后混合反应器4进行后续混合反应，进一步与另外通入的五氟化磷气体B进行反应，除去溶液中可能存在的微量未反应的氟化锂成份，实现氟化锂的完全转化；反应完全的溶液进入母液贮槽5暂存，随后进入蒸发结晶器进行蒸发、冷却、结晶、过滤、干燥，得到纯度达到99.9％的六氟磷酸锂晶体。该专利采用了多级反应，实现反应物充分混合的目的能使反应在较长的停留时间、充分的接触过程中基本完成；后续混合反应起到最后把关的作用，使微量未反应的氟化锂再次与高浓度的五氟化磷气体接触反应，从而实现氟化锂的完全转化，达到制取高纯度六氟磷酸锂的目的。该专利虽然为连续工艺，但是采用了传统的反应器类型，反应停留时间较长，液体反应产物分离除去未反应的五氟化磷气体后再次通入五氟化磷气体进行反应，原料利用不够充分、工艺流程不够合理，成本较高，而且制备的六氟磷酸锂晶体的纯度仅为99.9％。
CN108147436A(江苏新泰材料)公开了一种六氟磷酸锂生产过程中提高合成效率降低单耗的合成方法，包括如下步骤：1)将氟化氢气化为气态；2)将气态氟化氢转化为液态；3)将步骤2)所得液态氟化氢滴加到装有五氯化磷的反应罐中进行反应；4)将步骤3)反应所得混合气体进行伴管冷却，再通入合成反应釜中；5)合成反应釜中的合成反应过程采用高压液体真空吸气高效混合的方式进行；6)将合成反应釜所排出的尾气通入吸收反应釜中；7)吸收反应釜所排出的尾气在进行水洗吸收处理前先通过冷凝器冷却。
CN1108985C(株式会社厚成)公开了六氟磷酸锂(LiPF6)的制备方法，采用五氯化磷(PCl 5)、氯化锂(LiCl)和氢氟酸(HF)作为原料。该方法包括下列步骤：(a)使五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷(PF5)，和(b)使五氟化磷与氯化锂在氢氟酸溶液中进行反应，制备 六氟磷酸锂。
上述专利文献中的氟化氢溶剂法均利用了反应釜，为间歇法生产，而且生产环节多、工艺复杂、生产效率较低、对设备要求较高、成本较高。
微通道反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，微通道反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此可以实现很高的产量。微通道反应器是上个世纪90年代初美国Dupont公司率先开展研究的，目前已经在许多化工工艺过程中得到广泛应用。但是，在六氟磷酸锂的制备方面，微通道反应器仍然应用较少。
仅有CN106745096A(九江天赐)提及了将五氟化磷气体与氟化碱金属盐溶液经过计量后通入微通道反应器进行混合、反应，再将所得反应液进行结晶、干燥，即得六氟磷酸碱金属盐。但是该专利申请中六氟磷酸锂产品的收率最高仅为98.5％，而且采用了纯净的五氟化磷气体，成本较高，而且并未公开六氟磷酸锂产品的具体纯度以及如何提高六氟磷酸锂产品质量的方法。
微通道反应器虽然只是一种反应器类型，可以应用于许多领域，但是在具体应用时仍然要克服许多困难，针对不同的反应类型采用不同的生产工艺，才能实现反应效率、产品质量和生产成本之间的平衡，实现规模化大工业生产。而且，六氟磷酸锂在批量应用于商业化锂离子电池时，对其纯度、稳定性、一致性的要求非常高。
发明内容
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种适合规模化大工业连续生产的六氟磷酸锂制备工艺及生产系统，制备的六氟磷酸锂具有纯度高、粒径均匀、产品质量稳定性高等优点，适于用作锂离子电池电解液组分。
本发明的技术方案为：
一种LiPF6生产工艺，将包含PF5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF6。
进一步地，所述第二微通道反应器产物中的液体部分可以作为第四进料流加入至第一微通道反应器。
进一步地，第一进料流中还包括传质促进组分。
第一进料流中的传质促进组分优选为HCl。
进一步地，第一进料流中还包括HF。
所述第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度优选控制在0～17℃。
所述第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间优选为5～120秒。
进一步地，第一微通道反应器产物中的液体部分在进入结晶槽结晶之前先进入合成液槽储存。
进一步地，所述干燥为干燥除酸过程。
本发明LiPF6生产工艺所采用的生产系统，包括第一微通道反应器、第二微通道反应器、结晶槽和干燥系统，第一微通道反应器通过第一气液分离器与第二微通道反应器连通，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，第一微通道反应器通过第一气液分离器、合成液槽与结晶槽连通，结晶槽连接干燥系统，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF6。
结晶槽通过母液槽、氟化锂溶解槽与第二微通道反应器连通。第二微通道反应器通过第二气液分离器与第一微通道反应器连通，第二微通道反应器产物中的液体部分通入第一微通道反应器，第二微通道反应器产物中的气体部分进入分离系统，分离回收。
第一微通道反应器的进料侧与五氟化磷发生器连通，五氟化磷发生器的进料PCl 5通过固体输送机提供。
本发明中，结晶槽结晶为冷却状态下六氟磷酸锂结晶。固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。
优选地，本发明包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程，为连续反应。优选地，包含PF5的第一进料流中还包括HCl，HCl为传质促进组分。在第一微通道反应器中，HCl不参与反应，作为传质促进组分提高反应物之间的传质效果，使PF5和LiF充分均匀反应，LiF反应完全。
相比现有技术中通过复杂反应和纯化过程制备纯净的PF5气体，然后将纯净的PF5气体通入微通道反应器中进行反应，本发明将来自PF5发生器的产物全部直接通入第一 微通道反应器中，一方面降低了气体分离纯化成本，另一方面提高了传质和传热效果，并避免了微通道堵塞，实现了工业化大规模连续生产。本发明微通道反应器相比传统反应釜不仅能实现连续生产，缩短反应时间，提高生产效率，提高安全性，而且反应更加充分，产物纯度更高，粒径更加均匀。
如前所述，第一进料流中还包括HF。所述HF气体来自通入PF5发生器但是未反应完的HF。本发明中，进入第一、第二微通道反应器的进料流中均包括液态或气态的HF。进料流混合的均匀性较高，反应效率提高。
本发明中，PF5发生器带有冷却夹套，原料PCl5通过带有计量装置的固体输送机输入。
本发明中，包含LiF和HF的第二进料流中，HF为氟化氢溶液。第二进料流中LiF的质量分数为0.5～5.5％(wt)。
本发明中，第二微通道反应器产物中的液体部分含有氟化锂和六氟磷酸锂。
本发明中，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0～17℃，优选为3～10℃，进一步优选为5～7℃。
优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度不同。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度高于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高1～10℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2～6℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2～5℃。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。
如前所述，第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间优选为5～120秒，更优选为5～30秒，进一步优选为10～20秒。
优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间不同。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间长于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长1～30秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2～20秒。进一步优选地，第二微通道反应器的停留时间比第一微通道反应器的停留时间长2～5秒。
第一和第二微通道反应器产物通过气液分离器进行气体部分和液体部分的分离。
第一微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和未反应完的PF5。
第一微通道反应器产物中的液体部分包括LiPF6和HF。在结晶槽中，通过控制合成液的冷却速度和结晶槽中搅拌器的搅拌速度得到粒径均匀的LiPF6晶体。具体地，合成液的冷却速度为1.5～5℃/h，优选地为1.5～3℃/h；搅拌器的搅拌速度为0～50rpm，优选地为40rpm，进一步优选地为30rpm。合成液冷却的温度范围为由20～30℃降至-40～-48℃，冷却至-40～-48℃后保持6～12小时，然后进行过滤、干燥。
第二微通道反应器产物中的气体部分包括HCl和夹带的HF，通过分离系统进一步分离HCl，分离后的HCl可以制成工业盐酸使用，减少了三废的处理量；分离后的HF可以循环使用，氟化氢消耗量降低。
为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：
第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2～5:1，优选为2.5～4:1。第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1～2，优选为1:1.1～1.3，进一步优选为1:1.15～1.25。
本发明中，第一微通道反应器的产物流中LiPF6的质量分数为15～25％(wt)，优选为18～22％(wt)，进一步优选为19～20％(wt)。第二微通道反应器中的第三进料流中LiPF6的质量分数为0～15％(wt)，优选为0～12％(wt)，进一步优选为0～10％(wt)。
本发明生产工艺制备得到的LiPF6晶体，纯度高达99.99％以上(wt)，晶体颗粒粒径均匀，80％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，90％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。优选地，纯度高达99.995％以上(wt)，晶体颗粒粒径均匀，83％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，94％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
本发明晶体颗粒粒径大小适中，产品稳定性高，一致性高，纯度高，作为电解液组分制备的锂离子电池性能优异。
采用本发明LiPF6晶体制备电解液时，LiPF6晶体在电解液中的质量百分含量优选为5～20wt％。优选地，电解液中还包括LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4。优选地，LiPF6：LiPO 2F 2：LiBF 2C 2O 4的质量比为(50～90):(5～40):(5～30)。进一步优选为(55～85):(10～30):(10～25)。电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯，1,2-双(三氟甲基)苯在电解液中的质量百分含量为0.1～3wt％。电解液中还可以包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯， 碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在电解液中的总质量百分含量为70～90wt％，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。本发明LiPF6晶体制备的电解液具有稳定性更高、耐久性更好、电池循环性能更好等优点。
本发明通过采用两个微通道反应器，在微通道反应器中引入传质促进组分，控制操作条件，并结合特定的结晶工艺，制备得到了高纯度、高均匀性、粒径适中的LiPF6晶体。本发明的生产工艺使得原料反应完全、无浪费、利用充分、生产成本低、设备投资小、生产效率高，收率高达99.6％，适于工业大规模连续生产。
根据本发明的第二个方面，本发明提供一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂的连续生产系统，利用逆循环的方式使反应原料得到充分的利用和转化，并在工艺过程中设计分离回收装置，降低原料消耗。
微通道反应器一般通过微加工和精密加工技术制造的，其特征就是拥有当量直径数量级介于微米和毫米之间流体流动通道，具体尺寸可根据反应原料物理状态、化学性能以及化学反应的条件进行选择，其高度和宽度均垂直于流体流动方向。反应室的长度通常较长，可根据生产需要进行选定。本发明所述微通道反应器包括直流型通道结构或增强混合型通道结构，所述直流型通道结构为管状结构，所述增强混合型通道结构的截面可以具有任何形状，例如但不限于以下形状：T型结构、Z型结构、V型结构、S型结构、球形结构、半球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、漏斗结构、三角型结构、心型结构或伞型结构，且通道当量直径为0.5mm～10mm，优选1.5mm～3mm，持液体积为10～4000ml，优选25～50ml。
微通道反应器中有着成千上万的微型通道导致其具有极大的比表面积，可以达到通常反应釜比表面积的几百甚至上千倍，从而具有极好的传热和传质能力，最优传热系数可达到1700kW/(m 2·K)。微通道内的反应物与壁面可进行高效的热交换，温度均匀性好，反应床层接近恒温，使得PF5和HF溶液中的LiF反应放出的热量能够及时高效的传导并被瞬间吸收，从而保证六氟磷酸锂不会因为反应热量而受热分解形成不溶物。反应温度波动小且稳定，有利于化学反应的平稳进行。
采用常规设备如采用反应罐进行六氟磷酸锂制备的过程中，HF容易附着在六氟磷酸锂的表面，生成难以去除的LiPF6·HF，从而造成产品中游离酸含量居高不下，成为生产中一大难题。本发明中，使用微通道反应器反应速度快，时间短，反应物在反应器的时间 为5～120秒，相对于常规反应中的反应时间在1～10h之间，大大缩短，并且，含有HF的反应物以连续状态进入反应器，含有LiPF6的反应产物以连续状态从反应器输出，反应物料HF以及产物LiPF6在反应器内停留时间短，相互的干扰小，即减少了产物LiPF6与反应物HF的接触以及反应的可能性，从而有效地抑制六氟磷酸锂和HF副反应的发生，达到降低产品游离酸的目的。
微通道反应器小的通道尺寸是重要的安全因子，因为火焰的扩展在微通道反应器中受到抑制，因此这类反应器可以在爆炸范围操作而无须附加任何特殊的安全措施。将其应用于氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂中，虽然不存在抑制火焰的问题，但可减少事故隐患，减少事故危害，同样提高了操作的安全性能。
微通道反应器反应通道的各面由反应通道壁限定。这些壁可选硬质材料，从而较好的保证耐用性，耐腐蚀性，耐高温(200℃)，耐高压(100bar)且具有良好的导热率。硬质材料可选：金属、金属合金、碳化硅，优选硬质材料为不锈钢、蒙乃尔合金、镍基合金、哈氏合金或碳化硅。
采用连续生产系统，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，安全性提高。无水HF是一种高危化学品，把LiF溶解在HF中进行一系列的反应，其结晶、分离、干燥处理危险程度比较高。同时六氟磷酸锂产品对水分极为敏感，很容易吸潮水解，因此保证操作在无水环境中操作极为重要。这就要求整个工艺过程中，设备有良好的密封性。连续性的生产系统易于实现密闭操作，并有利于提高生产效率。
本发明采用两组微通道反应器，分别为第一微通道反应器(3)、第二微通道反应器(6)，通过逆循环的方式保证原料的充分反应。对于常规的两组微通道反应器串联，通常是将第一微通道反应器(3)的输出物料流A 输出直接作为第二微通道反应器(6)的输入物料流，这使得反应物在反应器中的停留时间延长，反应产物的含量增加，反应物流中反应物含量降低，并不能使其中的反应物LiF反应完全或PF5完全反应，反而会使反应产物中残留反应物LiF，致使产物纯度无法保证，未完全反应的PF5随HCL气体进入气体的后处理系统，被水吸收处理，造成原料消耗高。本发明将第一微通道反应器(3)的输出物料流输送到气液分离器A(4)，进行气液分离，将其中的液体即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)进行储存。分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，输送到第二微通道反应器(6)中，第二微通道反应器(6)至少包含 两股进料流：一为气液分离器A(4)分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，另一为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。PF5、LiF发生反应生成六氟磷酸锂。可见，本发明采用两组微通道反应器并非简单的串联，效果也不是两组微通道反应器的简单叠加，而是结合了原料和产物的化学反应性能，调整第二微通道反应器(6)的输入原料流，从而实现了控制副反应，提高原料利用率，提升产品纯度的目的。
该连续生产系统包含五氟化磷发生器(2)、第一微通道反应器(3)、气液分离器A(4)、第二微通道反应器(6)、气液分离器B(7)，以含有PCl 5的气体和溶有LiF的HF溶液为原料通过逆循环反应，所述五氟化磷发生器(2)生成的气体通入到微通道反应器A(3)中，第一微通道反应器(3)的输出物料进入气液分离器A(4)，气液分离器A(4)分离出来的气体进入第二微通道反应器(6)作为反应原料继续反应，第二微通道反应器(6)的输出物料进入气液分离器B(7)，气液分离器B(7)分离出来的液体组分，输送到第一微通道反应器(3)中。
为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：
第一微通道反应器(3)至少包含两股进料流：一股为溶有LiF的HF溶液；另一股为混合气体PF5、HCl以及夹带的HF气体。进一步优选，控制第一微通道反应器(3)中的PF5原料过量，从而保证反应原料LiF的充分转化，优选第一微通道反应器(3)中PF5和LiF的摩尔比为2～5:1，进一步优选2.5～4:1。
微通道反应器B(6)至少包含两股进料流：一为气液分离器A(4)分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，另一为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。可通过调整第二微通道反应器(6)中的原料配比，进一步提高转化率，优选，控制第二微通道反应器(6)中的LiF原料过量，从而保证反应原料PF5的充分转化，优选第二微通道反应器(6)中PF5和LiF的摩尔比为1:1～2，进一步优选1:1.1～1.3，进一步优选为：1:1.15～1.25。
进一步优选第一微通道反应器(3)包含第三股进料流：气液分离器B(7)分离出来液体组分，分离的液体含有LiPF6以及未反应完全的LiF。
进一步优选微第一通道反应器(3)的输出物料进入气液分离器A(4)，气液分离器A(4)分离出来的液体混合物料，依次进入到合成液槽(5)和结晶槽(9)进行六氟磷 酸锂的结晶，结晶过滤后的母液储存在母液槽(11)。母液槽(11)中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽(12)进行定量的LiF溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到第二微通道反应器(6)进行反应，即第二微通道反应器(6)包含第三股进料流：结晶过滤后的含有LiPF6的HF溶液。
综上，本发明利用微通道反应器良好的传热性能，使得反应时间由几小时缩短至几十秒至几分钟，显著的提高了效率，同时也保证了无水氢氟酸反应的安全性；采用连续生产系统，易于实现密闭操作，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄漏，并有利于提高生产效率；采用了逆循环的方式，循环利用原料和副产物，并进一步调整反应原料的配比，促使原料反应完全，提高了原料的转化率，降低了原料成本；设置HF、HCl分离系统，充分的分离HF、HCl，减少了混酸的处理，并可以制备工业盐酸和回收无水HF，降低了原料消耗和三废处理经费。
本发明生产的六氟磷酸锂可具有多种应用领域，可选地，可如前所述地用作锂离子电池的电解液组分。
根据本发明的第三个方面，本发明提供粒径分布均匀、一致性高、六氟磷酸锂含量高的混合物晶体及其制备方法。具体技术方案如下：
一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述含有六氟磷酸锂的混合物晶体的长径比为1～1.5，晶体的平均粒径为0.15～0.4mm，90％(wt)以上的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。上述晶面族{110}、晶面族{111}的占比分别为在单个晶体颗粒中，晶面族{110}、晶面族{111}占该晶体颗粒全部晶面的比例。
其中，所述不溶物含量<200ppm，所述游离酸(以氟氢酸计)含量≤90ppm。
混合物晶体的长径比可以优选为1～1.3。
68％(wt)以上的混合物晶体粒径为0.2～0.3mm，80％(wt)以上的混合物晶体粒径为0.18-0.35mm，优选地，80％(wt)以上的混合物晶体粒径为0.2～0.3mm，90％(wt)以上的混合物晶体粒径为0.18～0.35mm。
80％(wt)以上的混合物晶体中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％。
混合物晶体的休止角为20～40°，进一步优选为20～30°。
混合物晶体的堆积密度1.3～1.8g/mL，进一步优选为1.5～1.8g/mL。
混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90～99.995％，优选为99.95～99.995％。进一步优选地，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99～99.995％。
混合物晶体中还包括：水份、硫酸盐、氯化物、金属离子，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb，水份<20ppm，硫酸盐(以硫酸根计)<5ppm，氯化物(以氯离子计)≤2ppm，金属离子分别<1ppm，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb。
晶体的长径比可以理解为经过晶体内部的最长径和与它相垂直的最长径之比，长径比在一定程度反映晶体颗粒的一致性，本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体长径比的比例范围小，晶体颗粒的一致性高。
本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，晶体粒径小且分布均匀，六氟磷酸锂含量高，有利于在电解液中的溶解，且溶解放热小且均匀。
本发明的晶面族可以理解为晶体中原子、离子或分子排列完全相同的所有晶面。本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，结晶趋向一致，晶体形貌均一、一致性好。
本发明中的休止角可以理解为在重力场中，粒子在粉体堆积层的自由斜面上滑动时所受重力和粒子之间摩擦力达到平衡而处于静止状态下测得的最大角，休止角越小，摩擦力越小，流动性越好。
本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，堆积密度高，休止角小，流动性好，不易聚结成块，在电解液生产中易于操作控制及易于控制溶解过程中溶解热。
本发明的上述混合物晶体可以采用前述的方法、微通道反应器、连续生产系统制备，以包含PF5的物流和包含LiF和HF的物流为原料，在第一微通道反应器和第二微通道反应器连续逆循环反应。
具体的，将包含PF5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF6，第二微通道反应器产物中的液体部分可以作为第四进料流进入至第一微通道反应器，如此逆循环反应运转，促进原料和副产物的充分回收利用。
固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶 解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。
所述的第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度为0～17℃，优选为3～10℃，例如可以是4℃、5.5℃、7℃、8℃、9℃、9.5℃，进一步优选为5～7℃。
第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5～120s，优选为5～30s，进一步优选为5～25s。
采用本发明的连续逆循环的方法制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，其中的不溶物、水分、HF、金属等杂质含量得到严格控制，尤其是通过对不同微通道反应器内反应温度、反应时间、反应物料比等反应条件的控制，不溶物和HF的含量可进一步分别控制在70ppm、20ppm以下。
本发明制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，纯度高，杂质含量少，满足行业标准要求；晶体粒径小、粒径分布均匀，晶体一致性好，且晶体的流动性好，有利于晶体在电解液中的溶解，溶解放热小且均匀，由本发明的晶体制备的电解液，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种组合物，包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，一致性高，水分含量低，产品质量稳定性高，适于用作锂离子电池电解液组分。
本发明的技术方案为：
一种组合物，包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，35～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，组合物水分含量低于8ppm。
优选地，40～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
优选地，45～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，45～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
所述组合物的制备利用了微通道反应器。可以采用前述的方法、微通道反应器、连续生产系统制备。微通道反应器为两个。第一微通道反应器产物中的气体部分进入第二微通道反应器，第二微通道反应器产物中的液体部分进入第一微通道反应器。
本发明组合物中的水分含量优选低于7ppm，进一步优选低于6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。本发明组合物中的LiPF6晶体含量高达99.99％以上(wt)。晶体颗粒粒径均匀、大小适中。本发明产品稳定性高，一致性高，纯度高，水分含量低，作为电解液组分制备的锂离子电池性能优异。
在《GB 7746-2011工业无水氟化氢》中，I类无水氟化氢的水分含量小于等于50ppm。然而，50ppm的水分含量仍不能满足高纯度低水含量六氟磷酸锂产品对原料性质的要求。在生产六氟磷酸锂时，水分的存在会使得副产物增多，降低产品中六氟磷酸锂的含量，增加杂质。
本发明无水氟化氢采用F2起泡法对水含量进行控制。起泡时间为0.5～5小时，温度为-15至-30℃，F2流量为2～800g/hr。F2与氟化氢中的水分进行反应生成氟化氢和二氟化氧OF2气体，OF2具有非常低的沸点(-145℃)并且在反应后易于挥发和除去。
本发明起泡处理后无水氟化氢的水分含量低于10ppm，优选低于8ppm，进一步优选低于5ppm、2ppm、1ppm。
本发明F2起泡法对氟化氢中水的去除是非常彻底的，相比传统的精馏等方法对设备的要求更低、成本更低、工艺简单、效果更好。
生产本发明组合物时，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0～17℃。第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5～120秒。第一微通道反应器产物中的液体部分在进入结晶槽结晶之前先进入合成液槽储存。第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到组合物，干燥为干燥除酸过程。
干燥后进行热处理工艺：将干燥后的产物供应至加热炉，通过在此进行热处理，可以获得包括更高纯度六氟磷酸锂晶体颗粒的组合物。加热炉内部抽真空后封入五氟化磷气体，加热时间为1～3小时，温度为85～100℃，压力为大气压，冷却至室温，将容器内部抽真空获得组合物。
本发明通过采用两个微通道反应器，在微通道反应器中引入传质促进组分，控制操作条件，并结合对无水氟化氢原料中水分的精确控制以及特定的结晶工艺和干燥工艺，制备得到了高LiPF 6晶体纯度、高均匀性、粒径适中、水分含量低的组合物。本发明的生产工艺使得原料反应完全、无浪费、利用充分、生产成本低、设备投资小、生产效率高，LiPF6收率高达99.6％以上，适于工业大规模连续生产。
本发明组合物用于锂离子电池电解液组分时性能优异，具有稳定性更高、耐久性更好、电池循环性能更好等优点。
根据本发明的第五个方面，为提高非水电解液的性能及针对现有技术中非水电解液高温循环性能以及高温储存性能较差的问题，本发明提供一种二次锂电池用非水电解液及二次锂电池，以提高二次锂电池的性能，并进一步提高高温下二次锂电池的循环性能和存储性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂，所述锂盐为含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述混合物晶体的长径比为1～1.5，晶体的平均粒径为0.15～0.4mm，90％(wt)以上的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。上述晶面族{110}、晶面族{111}的占比分别为在单个晶体颗粒中，晶面族{110}、晶面族{111}占该晶体颗粒全部晶面的比例。
本发明的非水电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.6～2mol/L，优选为0.9～1.4mol/L。
其中，混合物晶体中，所述不溶物含量<200ppm，所述游离酸(以氟氢酸计)含量<90ppm。
混合物晶体的长径比可以优选为1～1.3。
68％(wt)以上的混合物晶体平均粒径为0.2～0.3mm，80％(wt)以上的混合物晶体平均粒径为0.18～0.35mm。
80％(wt)以上的混合物晶体中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％。
混合物晶体的休止角为20～40°，进一步优选为20～30°。
混合物晶体的堆积密度1.3～1.8g/mL，进一步优选为1.5～1.8g/mL。
混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90～99.995％，优选为99.95～99.995％。进一步优选地，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99-99.995％。
混合物晶体中还包括：水份、硫酸盐、氯化物、金属离子，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb，水份<20ppm，硫酸盐(以硫酸根计)<5ppm，氯化物(以氯离子计)≤2ppm，金属离子分别<1ppm，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb。
本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，晶体粒径小且分布均匀，六氟磷酸锂含量高， 有利于在电解液中的溶解，且溶解放热小且均匀。本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，比表面积小，堆积密度高，休止角小，流动性好，不易聚结成块，在电解液生产中易于操作控制及易于控制溶解过程中溶解热。本发明的六氟磷酸锂混合物晶体的晶体结构，使得六氟磷酸锂对水解敏感性小，从而抑制HF的生成，保护电池中的电化学体系，显著提高二次锂电池的高温存储性能和高温循环性能。
本发明的六氟磷酸锂混合物晶体制备的电解液，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求。
本发明中，所述非水电解液还包括添加剂，相对于100％重量的电解液，所述添加剂的添加量为0.01～5％，优选为0.2～3％。
本发明的电解液，所使用的添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种，优选地，添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯的混合物，进一步优选地，相对于100％重量的电解液，所述二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯的重量比为1:0.5～1.5:2.5～3.5。
采用本发明的六氟磷酸锂混合物晶体作为电解质，并与添加剂二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯的相互配合能够改善非水电解液及二次锂电池的高温循环性能、高温储存性能和低温输出性能。
所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或三氟代碳酸丙烯酯；进一步优选地，氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的重量比为1:1～6，优选为1:1～3。
本发明的非水电解液中，所述添加剂还可包括双(4-氟苯基)砜，所述双(4-氟苯基)砜的添加量占所述添加剂总重量的0～30％，优选为0.8～15％。双(4-氟苯基)砜通过形成正极表面和负极表面上的SEI膜，而防止连续氧化和还原电解质溶液，提高电解液在高温下循环寿命。更特别地，提高了电解液的高电压特性。
本发明的非水电解液，所述添加剂还可包括金属氟化物，金属氟化物可以是选自LiF，RbF，TiF，AgF及其组合中的任何一种，所述金属氟化物的添加量占所述添加剂总重量的0-30％，优选为0.8～15％。金属氟化物可以抑制正极活性物质和电解质的反应，提高电池的容量急剧减少症状。
所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。
优选多于一种的环状碳酸酯类溶剂和/或链状碳酸酯类溶剂。具体而言，环状碳酸酯 类溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁酯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的任一种、或者它们中两种或更多种的混合物，但本发明不限于此，作为环状碳酸酯的组合，优选的是EC和VC，EC和FEC，PC和VC组合，各组合中各组分的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.2～5。
所述链状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸乙丙酯(EPC)，碳酸甲乙酯(EMC)的任一种、或者它们中两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。作为链状碳酸酯的组合，优选的是EMC和DEC，MPC和DPC，DMC和EMC组合，各组合中各组分的体积比为1:0.1～10，优选为1:0.2-5。
进一步优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为1:1～9，优选为1:1.2～4。
有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂的混合物，尤其是在上述配比的作用下，能显著地提高高温下电解液的循环特性，且输出性能提高。
本发明所述含有六氟磷酸锂的混合物晶体可通过前述的方法、微通道反应器、连续生产系统方备得到。
基于所述非水电解液，本发明还提供一种二次锂电池，其包括本发明前面所述的非水电解液。
二次锂电池包括正极，该正极包括彼此相对设置的正极活性材料；负极，包含负极活性材料；并且隔膜介于正极和负极之间，以及非水电解液。
正极是正极活性材料，导电剂，然后与粘结剂混合以制备用于形成正极活性材料层，然后施加在所述正极集电器的正极涂覆组合物，如铝箔轧制的组合物并且它可以被制备。
二次锂电池的正极活性材料，具体地包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍、或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。这样的锂复合金属氧化物的例子，例如，锂-钴类氧化物(例如，钴酸锂)，锂-锰类氧化物(例如，锰酸锂)，锂-镍类氧化物(例如，镍酸锂)，锂-镍-锰类氧化物，锂-镍-钴类氧化物，锂-镍-锰-钴类氧化物，锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物等，并且可以包括它们中的任一种或者它们中两种或更多种的混合物。
正极的导电剂没有特别限制，只要其是不发生化学变化的电子导电材料即可。例如，天然石墨(鳞片状石墨等)，石墨，人造石墨，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑， 热炭黑等。
粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及类似物。
负极可通过本领域中已知的方法制备。例如，负极可以通过将负极活性材料，粘合剂混合的导电剂形成的负极活性材料层涂布在负极集电器上制备得到。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如可以是自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂或未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。
电池用隔膜，没有特别限定，例如可以是聚丙烯，聚乙烯。
二次锂电池可以通过常规方法制造，可以通过多种公知的正极材料，负极材料，隔膜制备得到。本发明提供的包含非水电解液的二次锂电池，可以是锂离子电池，锂聚合物电池，根据类型可以分为圆柱形，棱柱形，硬币型，袋型等，根据尺寸可以分为块型和薄膜型，根据本发明实施方案的电解液可以不论种类而应用。
本发明提供的非水电解液和二次锂电池，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求，且在高温下具有优异的循环性能和储存性能，而且低温输出性能也明显提高。
包含本发明的非水电解液的二次锂电池可广泛用于电话，手机，笔记本电脑，数码相机，便携式设备如便携式摄像机、电动汽车，混合动力电动车，及中型或大型能量存储系统等。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种高稳定性含氟电解液，水含量低、一致性高、溶解性好、可以在电极表面均匀成膜、电池耐久性好。
本发明的技术方案为：
一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为68％(wt)以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的水分含量低于6ppm。优选地，80％(wt)以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为75％(wt)以上粒径大于等于0.2mm、 小于等于0.3mm的六氟磷酸锂。优选地，85％(wt)以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为80％(wt)以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，90％(wt)以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为85％以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，95％(wt)以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
进一步优选地，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为90％以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，99％(wt)以上的六氟磷酸锂晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
优选地，六氟磷酸锂的水分含量低于5ppm。进一步优选地，六氟磷酸锂的水分含量低于4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。
配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，30-50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，30～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。优选地，35-50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。优选地，40-50％(wt)的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40～50％(wt)的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量百分含量为5～20wt％。优选地，为6～18wt％。进一步优选地，为8～16wt％、9～15wt％、10～13wt％。
含氟电解液中还包括LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、LiBF 4、LiPF 6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF 6、LiClO 4、LiSO 3CF 3、LiC 2O 4BC 2O 4、LiF 2BC 2O 4、LiPO 2F 2、LiPF 2、LiPF 4C 2O 4和LiPF 2C 4O 8中的至少一种含氟锂盐，在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-5wt％。上述含氟锂盐的加入，提高了电解液的电导率、稳定性、成膜性能、改善了电池的循环特性和耐久性。
优选地，含氟电解液中还包括LiPO 2F 2和LiBF 2C 2O 4。优选地，六氟磷酸锂：LiPO 2F 2：LiBF 2C 2O 4的质量比为(50～90):(5～40):(5～30)。进一步优选为(55～85):(10～30):(10～25)。
优选地，含氟电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯。
优选地，本发明中，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.1-3wt％。加入1,2-双(三氟甲基)苯提高了本发明电解液对电极的渗透性、成膜性能等，使得含氟电解液具有良好稳定性和安全性等。优选地，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.5-2wt％。
含氟电解液中包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为70-90wt％，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯共同作为本发明电解液中的非水溶剂，起到了协同作用，其效果优于单独使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。优选地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为75-80wt％，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.8～3.2:4.8～5.2:1.8～2.2。
本发明中的六氟磷酸锂可通过前述的方法、微通道反应器、连续生产系统方备得到。
本发明中，任选地，含氟电解液中还可以包括二乙醚，质量百分比为0-～15wt％，以调节离子传导性。任选地，二乙醚质量百分比为2～5wt％。
本发明中，任选地，含氟电解液中还可以包括三氟甲基乙基砜，质量百分比为0～20wt％，以提高电池循环性能和耐久性。任选地，三氟甲基乙基砜质量百分比为5～10wt％。
本发明中，配制电解液使用的各组分均经过了干燥或者提纯等脱水步骤。本发明含氟电解液产品的水含量低于6ppm。优选地，低于5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm。
优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成。
优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯组成。
优选地，本发明含氟电解液仅由六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二乙醚和三氟甲基乙基砜组成。
本发明含氟电解液采用常规大规模方法生产。
进一步地，采用本发明含氟电解液的锂离子电池，包括正极、负极、电解液。
本发明中，配制电解液采用的六氟磷酸锂不含有粉末状六氟磷酸锂。粒径均匀，稳定性高，在储存和配制过程中不容易变质。六氟磷酸锂粒径适中，流动性好，配制过程中容 易操作，溶解效果好，配制效率高。各批次产品一致性高、质量稳定、产品性质优异。
本发明中，含氟电解液中各组分协同作用，使得含氟电解液具有稳定性高、耐久性好、电池循环性能好等优点。本发明含氟电解液水含量低，安全性高、稳定性高。
附图说明
图1本发明LiPF6生产工艺流程图。
图2示出实施例2.1的六氟磷酸锂连续生产系统工艺流程图；
图3示出实施例2.2的六氟磷酸锂连续生产系统工艺流程图。
图4是实施例3.1、5.1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体SEM图；
图5是对比例3.1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体SEM图；
图6是实施例3.1制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体XRD图。
图中：1-固体输送机；2-五氟化磷发生器；3-第一微通道反应器；4-第一气液分离器；5-合成液槽；6-第二微通道反应器；7-第二气液分离器；8-分离系统；9-结晶槽；10-干燥系统；11-母液槽；12-氟化锂溶解槽。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明的生产工艺，但本发明不限于这些实施例。
实施例1.1：
将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机1，输送到带有冷却夹套的储有氟化氢的五氟化磷发生器2中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器3中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为2wt％。用泵将溶有氟化锂的氟化氢溶液输送进第一微通道反应器3中，构成第二进料流。第一微通道反应器3的反应温度为3℃，停留时间为5秒。从第一微通道反应器3出来的气液混合物料进入第一气液分离器4中，第一气液分离器4中的液体输送到合成液槽5进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器6中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器6的反应温度为3℃，停留时间为5秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器7，第二气液分离器7分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化 氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统8。第二气液分离器7分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器3中，作为第四进料流。合成液槽5中的合成液输送至结晶槽9中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽9中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由20℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时。然后固体结晶过滤后去干燥系统10进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽11。母液槽11中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽12进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器6中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度为99.99％，收率为99.6％，82％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，91％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
实施例1.2：
本实施例与实施例1.1生产工艺的区别在于：第一微通道反应器的反应温度为5℃，停留时间为10秒，第二微通道反应器的反应温度为8℃，停留时间为10秒。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度为99.994％，收率为99.8％，85％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，93％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
实施例1.3：
本实施例与实施例1.2生产工艺的区别在于：第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.5:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度99.995％，收率99.8％，85％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，94％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
实施例1.4：
本实施例与实施例1.1生产工艺的区别在于：第一微通道反应器的反应温度为4℃，停留时间为10秒，第二微通道反应器的反应温度为6℃，停留时间为12秒。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度为99.995％，收率为99.85％，85％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，94％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
实施例1.5：
本实施例与实施例1.1生产工艺的区别在于：在结晶槽中，合成液的冷却速度为35℃/h，搅拌器的搅拌速度为800rpm，合成液由25℃降至-10℃，冷却至-10℃后保持1小时。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度为99.994％，收率为99.83％，86％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，92％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
对比例1.1：
本对比例与实施例1.1生产工艺的区别在于：通入第一微通道反应器的第一进料流为纯化后的PF5气体。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度99.91％，收率99.3％，70％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，75％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
对比例1.2：
本对比例与实施例1.1生产工艺的区别在于：通入第一微通道反应器的第一进料流为纯化后的PF5气体。不设置第二微通道反应器。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1.5:1。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度99.85％，收率98.3％，62％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，67％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
对比例1.3：
本对比例与实施例1.1生产工艺的区别在于：第一和第二微通道反应器分别替换为第一和第二反应釜。替换为反应釜后，为间歇生产，第一和第二反应釜的反应时间增长至5小时
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度99.7％，收率95.6％，55％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，60％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
对比例1.4：
本对比例与实施例1.2生产工艺的区别在于：在结晶槽中，合成液的冷却速度为10℃/h，搅拌器的搅拌速度为100rpm，合成液由25℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时。
经检测，生成的六氟磷酸锂晶体纯度99.96％，收率99.5％，72％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，80％(wt)以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
实施例2.1～2.3的共同说明：
实施例2.1～2.3提供一种基于微通道反应器的六氟磷酸锂的连续生产系统，该连续生产系统包含PF5发生器(2)、第一微通道反应器(3)、气液分离器A(4)、第二微通道反应器(6)、气液分离器B(7)，以含有PF5的气体和溶有LiF的HF溶液为原料进行逆循环反应。其中，第一微通道反应器(3)和第二微通道反应器(6)为相同结构的反应器，其为增强混合型通道结构，通道截面形状为心型结构，通道当量直径为2mm，持液体积为50ml，通道壁的硬质材料为碳化硅。
上述连续生产系统优选把PCl 5通过带有计量装置的固体输送机(1)输送到储有HF的PF5发生器(2)中，PCl 5即与HF反应生成PF5和副产物HCl，如化学式(1)所示。进一步固体输送机(1)优选带有计量装置的的固体输送机(1)；储有HF的五氟化磷发生器(2)优选带有冷却夹套的储有HF的五氟化磷发生器(2)，进一步优选带有搅拌装置。
5HF+PCl 5→5HCl+PF5    (1)
五氟化磷发生器(2)中生成的混合气体PF5、HCl以及夹带的HF气体通入到微通道反应器A(3)中，同时第一微通道反应器(3)中同时用泵输送溶有LiF的HF溶液。PF5和HF溶液中的LiF迅速反应并放出反应热，如化学式(2)所示。
LiF(液)+PF5(气)→LiPF6    (2)
从第一微通道反应器(3)中出来的气液体混合物料，主要包含目标产物六氟磷酸锂、未反应完全的PF5以及未参与反应的HCl、HF。
从第一微通道反应器(3)中出来的气液体混合物料，进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将其中的液体即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)进行储存。分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，输送到第二微通道反应器(6)中，和其中溶有LiF和LiPF6的HF溶液反应。PF5和HF溶液中的LiF迅速反应并放出反应热，如化学式(3)所示。
LiF+PF5(气)→LiPF6    (3)
从第二微通道反应器(6)中出来的气液体混合物料，主要包含目标产物六氟磷酸锂以及HCl、HF。
第二微通道反应器(6)中出来的气液体混合物料进入气液分离器B(7)中，气液分离器B(7)中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂以及未反 应完全的LiF。
优选将气液分离器B(7)中分离的气体通过增压设备输送到HF、HCl分离系统(8)。分离系统(8)顶部的HCl经水吸收成工业盐酸，底部的HF可以作为反应原料循环使用。所述的HF、HCl分离系统(8)，优选为分离塔。
气液分离器B(7)中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，输送到第一微通道反应器(3)中继续和其中的PF5反应，以使混合液中的LiF反应完全。
合成液槽(5)中的合成液输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂产品。
进一步优选将过滤后的母液储存在母液槽(11)，母液槽(11)中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽(12)进行定量的LiF溶解液的制备，含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到第二微通道反应器(6)进行反应，至此反应系统可连续的运转起来。
一种用上述六氟磷酸锂的连续生产系统制备得到的六氟磷酸锂产品，无需进一步的提纯，即可获得高纯度。纯度可达99.98％以上，优选99.99％以上。包含的杂质种类以及含量如下：水分≤20ppm，优选≤15ppm；游离酸(以HF计)≤90ppm，优选≤80ppm，进一步优选≤50ppm；不溶物≤200ppm，优选≤160ppm，进一步优选≤110ppm；硫酸盐(以SO 4计)≤5ppm，优选≤4ppm；氯化物(以Cl计)≤2ppm；其他各种金属离子≤1ppm。
实施例2.1
以下结合图2对实施例2.1进行进一步的详细描述。在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为5wt％，同时通过带有计量装置的固体输送机(1)将PCl 5输送到储有HF的五氟化磷发生器(2)中，产生PF5气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF5气体输送到第一微通道反应器(3)。第一微通道反应器(3)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入第一微通道反应器(3)，输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组 分，输送到第二微通道反应器(6)中，和其中溶有LiF的HF溶液反应(含LiPF6)。第二微通道反应器(6)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从第二微通道反应器(6)中出来的混合物料进入气液分离器B(7)中，气液分离器B(7)中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B(7)中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离系统(8)，即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。
气液分离器B(7)中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF得混合液，输送到合成液槽(5)，将合成液槽(5)中的合成液用泵输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。
实施例2.2
以下结合图3对实施例2.2进行进一步的详细描述。在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt％，同时通过带有计量装置的固体输送机(1)将PCl 5输送到储有HF的五氟化磷发生器(2)中，产生PF5气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF5气体输送到第一微通道反应器(3)。第一微通道反应器(3)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入第一微通道反应器(3)，输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，输送到第二微通道反应器(6)中，和其中溶有LiF的HF溶液反应(含LiPF6)。微通道反应器B(6)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从第二微通道反应器(6)中出来的混合物料进入气液分离器B(7)中，气液分离器B(7)中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B(7)中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离系统(8)，即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。
气液分离器B(7)中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，由泵打到第一微通道反应器(3)中继续和其中的PF5反应，以使混合液中的LiF反应完全。即完成由两台微通道反应器组成的连续逆循环的六氟磷酸锂合成反应。合成液槽(5)中的合成液用泵输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。
实施例2.3
以下结合图1对实施例2.3进行进一步的详细描述。在一个带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt％，同时通过带有计量装置的固体输送机(1)将PCl 5输送到储有HF的五氟化磷发生器(2)中，产生PF5气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF5气体输送到第一微通道反应器(3)。第一微通道反应器(3)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入微通道反应器A(3)，输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)备用。分离的气相产物即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，输送到第二微通道反应器(6)中，和其中溶有LiF的HF溶液反应(含LiPF6)。第二微通道反应器(6)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为1:1.67，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从第二微通道反应器(6)中出来的混合物料进入气液分离器B(7)中，气液分离器B(7)中分离的气体中含有HCl以及HF，分离的液体含有六氟磷酸锂，以及未反应完全的LiF。气液分离器B(7)中分离的气体通过进入压缩机进行加压，后输送到HF、HCl分离系统(8)，即分离塔。塔顶的HCl经水吸收成工业盐酸，塔釜的HF可以循环使用。
气液分离器B(7)中分离的液体，即含有六氟磷酸锂以及未反应完全的LiF的混合液，由泵打到第一微通道反应器(3)中继续和其中的PF5反应，以使混合液中的LiF反应完全。即完成由两台微通道反应器组成的连续逆循环的六氟磷酸锂合成反应。合成液槽(5)中的合成液用泵输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂 产品。
进一步将过滤后的母液储存在母液槽(11)，母液槽(11)中的母液经定量分析确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至LiF溶解槽(12)进行定量的LiF溶解液的制备，含有六氟磷酸锂的HF溶液溶解了定量的LiF后输送到第二微通道反应器(6)进行反应。
对比例2.1
在带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt％，同时通过带有计量装置的固体输送机(1)将PCl 5输送到储有HF的五氟化磷发生器(2)中，产生PF5气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF5气体输送到第一微通道反应器(3)。第一微通道反应器A(3)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入第一微通道反应器(3)，输出物料以连续状态输出，进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)。将合成液槽(5)中的合成液用泵输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。
对比例2.2
在带有冷却夹套和搅拌的溶解槽中，用泵输送HF，边冷却边通过固体加料装置加入LiF，加入LiF的速度要以控制HF的温度为0℃为宜，LiF的浓度为4wt％，同时通过带有计量装置的固体输送机(1)将PCl 5输送到储有HF的五氟化磷发生器(2)中，产生PF5气体。在加压情况下，用泵将溶解有LiF的HF溶液和PF5气体输送到第一微通道反应器(3)。微通道反应器A(3)中的反应物PF5和LiF的摩尔比为2:1，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。反应物以连续状态进入第一微通道反应器(3)，输出物料以连续状态输出，输出物料进入第二微通道反应器(6)中，反应物停留时间为30秒，反应温度15℃。从第二微通道反应器(6)中出来的混合物料进入气液分离器A(4)中，进行气液分离，将分离得到的液相产物即含六氟磷酸锂的组分，输送到合成液槽(5)备用。将合成液槽(5)中的合成液用泵输送到结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行加热和氮气吹扫干燥，除酸，得到六氟磷酸锂产品。
表1
Figure PCTCN2020134848-appb-000001
由表1数据可见，实施例2.1-2.3采用了两组微通道反应器，通过逆循环反应，产品的纯度明显高于采用单个微通道反应器的对比例2.1和直接两组微通道反应器串联的对比例2.2，且杂质含量更低，产品转化率更高。
实施例3.1
将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机，输送到带有冷却夹套的储有氟化氢的五氟化磷发生器中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为2wt％。用泵将溶有氟化锂的氟化氢溶液输送进第一微通道反应器中，构成第二进料流。第一微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。从第一微通道反应器出来的气液混合物料进入第一气液分离器中，第一气液分离器中的液体输送到合成液槽进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器 的反应温度为3℃，停留时间为5秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器，第二气液分离器分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统。第二气液分离器分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器中，作为第四进料流。合成液槽中的合成液输送至结晶槽中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由20℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时，然后固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽，母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。
制备的晶体的具体性能参数见表2，晶体的SEM图参见图4，晶体的XRD图参见图6。
实施例3.2
按照实施例3.1的步骤和条件制备含有六氟磷酸锂的混合物晶体，不同的是：第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.5:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。
制备的晶体的具体性能参数见表2。
实施例3.3
按照实施例3.1的步骤和条件制备含有六氟磷酸锂的混合物晶体，不同的是：第一微通道反应器的反应温度为4℃，停留时间为10秒，第二微通道反应器的反应温度为6℃，停留时间为12秒。
制备的晶体的具体性能参数见表2。
对比例3.1
按照实施例3.1的步骤和条件制备六氟磷酸锂晶体，不同的是：不设置第二微通道反应器，只在第一微通道反应器中反应，制备得的晶体的具体性能参数见表2，晶体的SEM图参见图5。
表2
Figure PCTCN2020134848-appb-000002
实施例4.1
参照图1。采用F2起泡法降低无水氟化氢中的水含量至8ppm。起泡时间为2小时，温度为-20℃，F2流量为20g/hr。将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机1，输送到带有冷却夹套的储有无水氟化氢的五氟化磷发生器2中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与无水氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器3中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入无水氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为3wt％。用泵将溶有氟化锂的无水氟化氢溶液输送进第一微通道反应器3中，构成第二进料流。第一微通道反应器3的反应温度为5℃，停 留时间为10秒。从第一微通道反应器3出来的气液混合物料进入第一气液分离器4中，第一气液分离器4中的液体输送到合成液槽5进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器6中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器6的反应温度为5℃，停留时间为10秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器7，第二气液分离器7分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统8。第二气液分离器7分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器3中，作为第四进料流。合成液槽5中的合成液输送至结晶槽9中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽9中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由25℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时。然后固体结晶过滤后去干燥系统10进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽11。母液槽11中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽12进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器6中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2.1:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1.1。
经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.995％，收率为99.8％，41％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为3ppm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。
实施例4.2
本实施例与实施例4.1生产工艺的区别在于：在干燥系统进行干燥除酸后进行热处理，将干燥后的产物供应至加热炉。加热炉内部抽真空后封入五氟化磷气体，加热时间为2小时，温度为98℃，压力为大气压，冷却至室温，将容器内部抽真空获得组合物。经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.9952％，水分含量为2ppm，45％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，45％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
对比例4.1：
本对比例与实施例4.1生产工艺的区别在于：通入第一微通道反应器的第一进料流为纯化后的PF5气体。不设置第二微通道反应器。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂 的摩尔比为1.5:1。经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.88％，收率为98.5％，34％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，29％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为9ppm。
对比例4.2：
本对比例与实施例4.1生产工艺的区别在于：第一和第二微通道反应器分别替换为第一和第二反应釜。替换为反应釜后，为间歇生产，第一和第二反应釜的反应时间增长至8小时。
经检测，生成的组合物中，六氟磷酸锂晶体含量为99.75％，收率为96.1％，31％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，23％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，水分含量为10ppm。
实施例5.1～5.14的共同说明：
实施例5.1～5.14采用的六氟磷酸锂混合物晶体的制备方法为：
将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机，输送到带有冷却夹套的储有氟化氢的五氟化磷发生器中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为2wt％。用泵将溶有氟化锂的氟化氢溶液输送进第一微通道反应器中，构成第二进料流。第一微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。从第一微通道反应器出来的气液混合物料进入第一气液分离器中，第一气液分离器中的液体输送到合成液槽进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器，第二气液分离器分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统。第二气液分离器分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器中，作为第四进料流。合成液槽中的合成液输送至结晶槽中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌 速度为50rpm，合成液由20℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时，然后固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽，母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。
实施例5.1
将体积比为2：4：4的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的有机溶剂中加入六氟磷酸锂混合物晶体，配制的非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，混合溶解，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为1～1.5，平均粒径0.2mm，80％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％，91％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20-80％，82％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.2～0.3mm，91％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.18～0.35mm，混合物晶体的休止角为38°，堆积密度1.35g/mL，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99％；相对于100％重量的电解液，所述添加剂的添加量为2重量％，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯，其重量比为1:1:3，其中氟代碳酸酯为重量比1:2的氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的混合物，制备用于二次电池的非水电解液。
实施例5.2
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，有机溶剂为体积比为1:4的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。
实施例5.3
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，无添加剂。
实施例5.4
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，添加剂的添加量为5％。
实施例5.5
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂。
实施例5.6
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂 与双三氟甲基磺酰亚胺锂，其重量比为1:1。
实施例5.7
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯与双(4-氟苯基)砜，其重量比为1:1:3:0.5。
实施例5.8
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯与LiF，其重量比为1:1:3:0.5。
实施例5.9
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯、双(4-氟苯基)砜与LiF，其重量比为1:1:3:0.5:0.5。
实施例5.10
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯。
实施例5.11
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，有机溶剂为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯，体积比为1：2：1.1：2.5，六氟磷酸锂的浓度为0.9mol/L。
实施例5.12
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的体积比为1：1：6：6。
实施例5.13
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂的浓度为1.4mol/L。
实施例5.14
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂的浓度为1.6mol/L。
对比例5.1
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，添加剂的添加量为6％。
对比例5.2
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为0.7～1.3，平均粒径0.2mm，70％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％，80％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，45％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.2～0.3mm，62％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.18～0.35mm，混合物晶体的休止角为18°，堆积密度1.3g/mL。
对比例5.3
按照实施例5.1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为0.6～0.9，平均粒径0.11mm，55％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％，70％(wt)的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，35％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.2～0.3mm，50％(wt)的混合物晶体平均粒径为0.18～0.35mm，混合物晶体的休止角为15°，堆积密度1.2g/mL。
实施例5.1～5.14以及对比例5.1～5.3中的二次锂电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片制备
将锂镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比97:1.5:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为14μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后烘干，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后烘干，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)隔离膜的制备
以厚度为12μm的聚乙烯作为隔离膜。
(4)二次锂电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，然后卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后干燥，注入相应的电解液并封口，经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得二次锂电池。
测试例
以下测试例对实施例5.1～5.14及对比例5.1～5.3制备的电池性能进行测试，结果如表3所示。
(1)二次锂电池的高温存储性能测试
在室温25℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V以测量初始放电容量。在此之后，将二次电池于室温25℃下以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后在60℃下存储4周。随后，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V以测量存储后放电容量，并计算容量保持率。
容量保持率(％)＝[4周存储后的放电容量/初始放电容量]×100。
(2)二次锂电池的高温循环性能测试
在60℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为二次锂电池的初始放电容量。将二次锂电池按照上述方法进行500次循环充电/放电测试，进而得到60℃下循环500次后的容量保持率。
容量保持率(％)＝(循环500次后的放电容量/初始放电容量)×100％。
(3)二次锂电池的大倍率充电性能测试
在室温25℃下，以1C倍率恒流放电至2.75V，静置10min后，以0.5C倍率恒流充电至4.2V，静置10分钟，之后以1C倍率恒流放电至2.75V，得到0.5C倍率充电下的充电容量。
在25℃下，以1C倍率恒流放电至2.75V，静置10min后，将二次锂电池以5C恒流充电至4.2V，静置10分钟后，以1C倍率恒流放电至2.75V，得到5C倍率充电下的充电容量。
二次锂电池5C倍率充电下的充电容量比(％)＝5C倍率充电下的充电容量/0.5C倍率充电下的充电容量×100％。
(4)二次锂电池的低温放电性能测试
在25℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C， 并静置10分钟，然后将二次锂电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃)下静止4h后，以1C恒流放电至电压为2.75V，放电结束后再静置5分钟，记录此时二次锂电池的放电容量。
二次锂电池不同温度下的放电容量比(％)＝(0℃、-10℃下的放电容量)/(25℃下的放电容量)×100％。
表3为实施例5.1～5.14及对比例5.1～5.3的性能测试结果。
表3
Figure PCTCN2020134848-appb-000003
由上表3可以看出，采用本发明的六氟磷酸锂混合物晶体为锂盐的非水电解液制备的锂电池具有优良的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能、大倍率充电性能。通过加入本发明特定的添加剂及有机溶剂，明显提高了二次锂电池的上述性能。
实施例6.1～6.3的共同说明：
本发明实施例6.1～6.3中采用的六氟磷酸锂由实施例4.1制备获得。
实施例6.1
一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt％，水分含量为3ppm，41％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为18wt％，LiPO 2F 2的质量分数为1wt％，LiBF 2C 2O 4的质量分数为1wt％，碳酸乙烯酯的质量分数为24wt％、碳酸甲乙酯的质量分数为41wt％，和碳酸二乙酯的质量分数为15wt％。
经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.07mS/cm。(组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为90.5％。
实施例6.2
一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt％，水分含量为3ppm，41％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为18wt％，LiPO 2F 2的质量分数为1wt％，LiBF 2C 2O 4的质量分数为1wt％，1,2-双(三氟甲基)苯的质量分数为3wt％，碳酸乙烯酯的质量分数为24wt％、碳酸甲乙酯的质量分数为38wt％，和碳酸二乙酯的质量分数为15wt％。
经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.42mS/cm。(组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为91.6％。
实施例6.3
一种含氟电解液，包括六氟磷酸锂、LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、1,2-双(三氟甲基)苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二乙醚、三氟甲基乙基砜。配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.995wt％，水分含量为3ppm，41％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，42％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T19282-2014中的方法测定。含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量分数为12wt％，LiPO 2F 2的质量分数为3wt％，LiBF 2C 2O 4的质量分数为2wt％，1,2-双(三氟甲基)苯的质量分数为2wt％，碳酸乙烯酯的质量分数为20wt％、碳酸甲乙酯的质量分数为38wt％、碳酸二乙酯的质量分数为13wt％、二乙醚的质量分数为5wt％、三氟甲基乙基砜的质量分数为5wt％。
经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为10.85mS/cm。(组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为92.8％。
对比例6.1
本对比例与实施例6.1的区别在于，配制电解液时采用的六氟磷酸锂纯度为99.89wt％，水分含量为20ppm，28％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，23％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。水分含量采用GB/T 19282-2014中的方法测定。
经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为8.77mS/cm。(组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为86.5％。
对比例6.2
本对比例与实施例6.2的区别在于，将1,2-双(三氟甲基)苯替换为三氟甲基苯。经检测，25℃下，含氟电解液的电导率为9.56mS/cm。(组装LiCoO2/石墨全电池，测试在25℃下，截止电压为3.0V～4.4V时0.5C倍率下循环500周后的容量保持率，为88.6％。

Claims (52)

  1. 一种六氟磷酸锂生产工艺，其特征在于：将包含PF5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到六氟磷酸锂。
  2. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第二微通道反应器产物中的液体部分可以作为第四进料流加入至第一微通道反应器。
  3. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一进料流中还包括传质促进组分。
  4. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一进料流中的传质促进组分为HCl。
  5. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一进料流中还包括HF。
  6. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度控制在0～17℃。
  7. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5～120秒。
  8. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：第一微通道反应器产物中的液体部分在进入结晶槽结晶之前先进入合成液槽储存。
  9. 一种权利要求1～8任一项所述的生产工艺制备得到的六氟磷酸锂晶体，其特征在于：六氟磷酸锂晶体纯度高达99.99wt％以上，晶体颗粒粒径均匀，80wt％以上的晶体颗粒粒径为0.2～0.3mm，90wt％以上的晶体颗粒粒径为0.18～0.35mm。
  10. 一种六氟磷酸锂的连续生产系统，其特征在于：该连续生产系统包含五氟化磷发生器(2)、第一微通道反应器(3)、气液分离器A(4)、第二微通道反应器(6)、气液分离器B(7)，以含有PF5的气体和溶有LiF的HF溶液为原料进行逆循环反应，所述五氟化磷发生器(2)生成的气体通入到第一微通道反应器(3)中，第一微通道反应器(3)的输出物料进入气液分离器A(4)，气液分离器A(4)分离出来的气体进入第二微通道反应器(6)作为反应原料继续反应，第二微通道反应器(6)的输出物料进入气液分离器 B(7)，气液分离器B(7)分离出来的液体组分，输送到第一微通道反应器(3)中。
  11. 根据权利要求10所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，所述逆循环反应包含如下特征：五氟化磷发生器(2)中生成的混合气体PF5、HCl以及夹带的HF气体通入到第一微通道反应器(3)中，同时第一微通道反应器(3)中用泵输送溶有LiF的HF溶液，PF5和HF溶液中的LiF在第一微通道反应器(3)发生反应。
  12. 根据权利要求10所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，其特征在于：所述第二微通道反应器(6)至少包含两股进料流：一股为气液分离器A(4)分离的气体即含有未反应完的PF5以及夹带的HF、HCl的组分，另一股为溶有LiF和LiPF6的HF溶液。
  13. 根据权利要求12所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，其特征在于：控制所述第二微通道反应器(6)中反应原料PF5和LiF的摩尔比为1:1～2。
  14. 根据权利要求11所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，所述逆循环反应进一步包含如下特征：气液分离器B(7)分离出来的液体组分含有LiPF6以及未反应完全的LiF。
  15. 根据权利要求11所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，所述逆循环反应进一步包含如下特征：第一微通道反应器(3)的输出物料进入气液分离器A(4)，气液分离器A(4)分离出来的液体混合物料，依次进入到合成液槽(5)和结晶槽(9)进行六氟磷酸锂的结晶，结晶过滤后的含有LiPF6的HF溶液输送到第二微通道反应器(6)作为第三股进料流。
  16. 根据权利要求11所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，所述逆循环反应进一步包含如下特征：将气液分离器B(7)中分离的气体通过增压设备输送到HF、HCl分离系统(8)，分离系统(8)顶部的HCl经水吸收成工业盐酸，底部的HF可以作为反应原料循环使用。
  17. 根据权利要求15所述的六氟磷酸锂的连续生产系统，其特征在于：结晶槽(9)在冷却状态下进行六氟磷酸锂的结晶，结晶过滤后去干燥系统(10)进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂产品。
  18. 一种用权利要求10所述的六氟磷酸锂的连续生产系统制备得到的六氟磷酸锂产品，其特征在于：产品纯度99.98％以上。
  19. 根据权利要求18所述的六氟磷酸锂产品，其特征在于：包含的杂质种类以及含量如下：水分≤20ppm，游离酸(以HF计)≤90ppm，不溶物≤200ppm，硫酸盐(以SO 4 计)≤5ppm，氯化物(以Cl计)≤2ppm，其他各种金属离子≤1ppm。
  20. 一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，其特征在于：含有六氟磷酸锂的混合物晶体的长径比为1～1.5，晶体的平均粒径为0.15～0.4mm，90％以上的所述晶体中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。
  21. 根据权利要求20所述的晶体，其特征在于：68％以上的所述晶体粒径为0.2～0.3mm，80％以上的所述晶体粒径为0.18～0.35mm。
  22. 根据权利要求20或21所述的晶体，其特征在于：80％以上的所述晶体中，晶面族{110}占40～60％、晶面族{111}占40～60％。
  23. 根据权利要求20或21所述的晶体，其特征在于：所述晶体的休止角为20～40°。
  24. 根据权利要求20或21所述的晶体，其特征在于：所述晶体的堆积密度1.3～1.8g/mL。
  25. 根据权利要求20或21所述的晶体，其特征在于：所述晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90～99.995％。
  26. 根据权利要求20或21所述的晶体，其特征在于：所述晶体的制备方法包括：以包含PF5的物流和包含LiF和HF的物流为原料，在第一微通道反应器和第二微通道反应器连续逆循环反应。
  27. 根据权利要求26所述的晶体，其特征在于：所述的第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度为0～17℃，在反应器中的停留时间为5～120s。
  28. 根据权利要求27所述的晶体，其特征在于：所述第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2～5:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1～2。
  29. 一种组合物，其特征在于：包括LiPF6晶体和水分，LiPF6晶体粒径分布均匀，35～50％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，35～50％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm，组合物水分含量低于8ppm。
  30. 根据权利要求29所述的组合物，其特征在于：40-50％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40～50％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
  31. 根据权利要求29所述的组合物，其特征在于：所述组合物的制备利用了微通道反应器，微通道反应器为两个，其制备工艺中，第一微通道反应器产物中的气体部分进入 第二微通道反应器，第二微通道反应器产物中的液体部分进入第一微通道反应器。
  32. 根据权利要求31所述的组合物，其特征在于：其制备工艺中，进入第一微通道反应器的进料流为包含PF5的第一进料流、包含LiF和HF的第二进料流和第二微通道反应器产物中的液体部分的第四进料流，进入第二微通道反应器的进料流为第一微通道反应器产物中的气体部分和包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。
  33. 根据权利要求32所述的组合物，其特征在于：其制备工艺中，包含PF5的第一进料流自PF5发生器生成后直接通入第一微通道反应器，中间无需经过分离过程。
  34. 一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂，其特征在于：所述锂盐为含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述混合物晶体的长径比为1～1.5，晶体的平均粒径为0.15～0.4mm，90％以上的所述晶体中，晶面族{110}占20～80％、晶面族{111}占20～80％，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90～99.995％。
  35. 根据权利要求34所述的非水电解液，其特征在于：非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.6～2mol/L。
  36. 根据权利要求34或35所述的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种。
  37. 根据权利要求36所述的非水电解液，其特征在于：相对于100％重量的电解液，所述添加剂的添加量为0.01～5％。
  38. 根据权利要求36所述的非水电解液，其特征在于：相对于100％重量的电解液，所述二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯的重量比为1:0.5～1.5:2.5～3.5。
  39. 根据权利要求36所述的非水电解液，其特征在于：所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或三氟代碳酸丙烯酯。
  40. 根据权利要求39所述的非水电解液，其特征在于：所述氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的重量比为1:1～6。
  41. 根据权利要求34或35所述的非水电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。
  42. 根据权利要求41所述的非水电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯和链状碳酸 酯的体积比为1:1～9。
  43. 一种二次锂电池，其特征在于：使用权利要求34或35所述的非水电解液。
  44. 一种高稳定性含氟电解液，其特征在于：包括六氟磷酸锂，配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂为68％以上粒径大于等于0.2mm、小于等于0.3mm的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的水分含量低于6ppm，六氟磷酸锂的纯度为99.99％以上，含氟电解液中，六氟磷酸锂的质量百分含量为5～20wt％。
  45. 根据权利要求44所述的含氟电解液，其特征在于：配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，30～50％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，30～50％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
  46. 根据权利要求45所述的含氟电解液，其特征在于：配制含氟电解液时使用的六氟磷酸锂晶体粒径分布均匀，40～50％的晶体粒径大于等于0.2mm、小于0.25mm，40～50％的晶体粒径大于等于0.25mm、小于等于0.3mm。
  47. 根据权利要求44所述的含氟电解液，其特征在于：含氟电解液中还包括LiPO 2F 2、LiBF 2C 2O 4、LiBF 4、LiPF 6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF 6、LiClO 4、LiSO3CF 3、LiC 2O 4BC 2O 4、LiF 2BC 2O 4、LiPO 2F 2、LiPF 2、LiPF 4C 2O 4和LiPF 2C 4O 8中的至少一种，在含氟电解液中的质量百分含量为0.1～5wt％。
  48. 根据权利要求47所述的含氟电解液，其特征在于：含氟电解液中包括LiPO 2F 2和LiBF 2C 2O 4。
  49. 根据权利要求47或48所述的含氟电解液，其特征在于：含氟电解液中还包括1,2-双(三氟甲基)苯，1,2-双(三氟甲基)苯在含氟电解液中的质量百分含量为0.1～3wt％。
  50. 根据权利要求44所述的含氟电解液，其特征在于：含氟电解液中包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在含氟电解液中的总质量百分含量为70～90wt％，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为2.5～3.5:4.5～5.5:1.5～2.5。
  51. 根据权利要求44所述的含氟电解液，其特征在于：六氟磷酸锂为利用两个微通道反应器制备的六氟磷酸锂。
  52. 一种采用权利要求44-51任一项所述的含氟电解液的锂离子电池。
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