CN110690504A - 一种非水电解液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂，所述锂盐为一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述混合物晶体的长径比为1‑1.5，晶体的平均粒径为0.15‑0.4mm，90%以上的所述晶体中，晶面族{110}占20‑80%、晶面族{111}占20‑80%，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90‑99.995%。所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。非水电解液还包括添加剂，添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种。本发明的非水电解液具有优良的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能、大倍率充电性能。本发明还包括包含上述非水电解液的二次锂电池。

Description

一种非水电解液

技术领域

本申请涉及电池技术领域，更具体地涉及非水电解液和二次锂电池。

背景技术

二次锂电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大和对环境友好等众多优点，是目前市场上应用范围比较广泛的二次电池。近年来，诸如手机、笔记本、数码相机等便携式设备的电源越来越需要更小并且具有更高的能量密度，二次锂电池已在这些设备的应用中处于主导地位。并且随着锂电池关键材料和电池装备技术的发展，用于电动汽车、混合动力汽车、混合动力列车和储能等领域的动力锂电池和电池组正快速发展。

二次锂电池具有正极、负极、含有电解质的电解液和隔膜，提供正极和负极之间的锂离子的移动路径，锂离子被遮挡和从正电极和负电极释放并且当它们被氧化时通过氧化和还原反应产生电能。包含正电极活性材料的正电极活性材料层和包含形成在集电器上的负电极活性材料的负电极活性材料层经由插入其间的隔板彼此面对，被浸入电解质溶液并容纳在外包装中，并且电极活性材料在充电/放电循环期间可逆地嵌入和脱嵌锂离子。

六氟磷酸锂（lithium hexafluorophosphate，LiPF6）是二次锂电池用的性能良好的电解质之一，二次锂电池电解质起着在正负极间传导离子的作用。锂离子电池的容量、内阻、倍率、充放电性能、操作温度、循环寿命、安全性等诸多特性与电解质密切相关。电池循环过程中电解质参与电极材料的嵌锂和脱锂过程，所以电解质对电极材料内部结构和界面有较大影响，进而影响电池容量。电化学极化程度与电解质和电极表面的状态、锂离子在电解质中存在的状况、电解质之间的相互作用有关，因此电解质对电池的极化内阻有一定影响。电极材料的稳定性及集流体的腐蚀均与电解质相关，都会影响电池的使用寿命。此外随着电池的循环使用，电解质由于其自身的不稳定性等因素会不可避免地发生分解，会缩短循环使用寿命。

因此，六氟磷酸锂的性能是制约二次锂电池性能的最重要因素，锂电池的循环寿命、倍率充放电性能，高低温性能等都与六氟磷酸锂电解液的质量有直接联系。

LiPF6潮解性很强，与空气中的微量水发生反应生成HF等，HF对锂离子电池的循环稳定性具有极其不利的影响，因为它可以将金属溶解在过渡金属氧化物阴极之外，从而导致电极衰变。LiPF6晶体结构形式尽可能少地对水解敏感，比如，具有尽可能小的比表面积，LiPF6应该是自由流动的，可以在自动化系统中进行处理，此外，确保在电解质溶液的生产中以受控的方式释放不可忽略的溶液热。所有这些要求都通过具有均匀颗粒分布的LiPF6结晶来满足。

有机电解液中存在的痕量水和HF对性能优良的SEI（固体电解质界面）膜的形成是有一定作用的，但水和酸(HF)的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜。

当二次锂电池大型化或作为动力电源使用时，二次锂电池具有很大可能暴露于外部高温环境中，锂离子电池在温度较高时，电池容量衰减快，甚至发生燃烧或爆炸。温度的升高使得正极/电解液界面或负极/电解液界面副反应增加，不利于SEI膜的稳定，电极与电解液在较长的循环周期内会反复形成SEI膜，导致了电极活性物质和电解液的消耗，造成了锂离子电池循环性能的衰减。因此在高温环境下，不仅缩短电池寿命而且还可以减少存储的能量。

发明内容

为提高非水电解液的性能及针对现有技术中非水电解液高温循环性能以及高温储存性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种二次锂电池用非水电解液及二次锂电池，以提高二次锂电池的性能，并进一步提高高温下二次锂电池的循环性能和存储性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述锂盐为一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述混合物晶体的长径比为1-1.5，晶体的平均粒径为0.15-0.4mm，90%（wt）以上的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸。上述晶面族{110}、晶面族{111}的占比分别为在单个晶体颗粒中，晶面族{110}、晶面族{111}占该晶体颗粒全部晶面的比例。

本发明的非水电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.6-2mol/L，优选为0.9-1.4mol/L。

其中，混合物晶体中，所述不溶物含量<200ppm，所述游离酸（以氟氢酸计）含量<90ppm。

混合物晶体的长径比可以优选为1-1.3。

68%（wt）以上的混合物晶体平均粒径为0.2-0.3mm，80%（wt）以上的混合物晶体平均粒径为0.18-0.35mm。

80%（wt）以上的混合物晶体中，晶面族{110}占40-60%、晶面族{111}占40-60%。

混合物晶体的休止角为20-40°，进一步优选为20-30°。

混合物晶体的堆积密度1.3-1.8g/mL，进一步优选为1.5-1.8g/mL。

混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90-99.995%，优选为99.95-99.995%。进一步优选地，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99-99.995%。

混合物晶体中还包括：水份、硫酸盐、氯化物、金属离子，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb，水份<20ppm，硫酸盐（以硫酸根计）<5ppm，氯化物（以氯离子计）≤2ppm，金属离子分别<1ppm，所述金属离子包括：Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni、Cr、Cu、Pb。

本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，晶体粒径小且分布均匀，六氟磷酸锂含量高，有利于在电解液中的溶解，且溶解放热小且均匀。本发明的含有六氟磷酸锂的混合物晶体，比表面积小，堆积密度高，休止角小，流动性好，不易聚结成块，在电解液生产中易于操作控制及易于控制溶解过程中溶解热。本发明的六氟磷酸锂混合物晶体的晶体结构，使得六氟磷酸锂对水解敏感性小，从而抑制HF的生成，保护电池中的电化学体系，显著提高二次锂电池的高温存储性能和高温循环性能。

本发明的六氟磷酸锂混合物晶体制备的电解液，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求。

本发明中，所述非水电解液还包括添加剂，相对于100%重量的电解液，所述添加剂的添加量为0.01-5%，优选为0.2-3%。

本发明的电解液，所使用的添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种，优选地，添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯的混合物，进一步优选地，相对于100%重量的电解液，所述二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯的重量比为1:0.5-1.5:2.5-3.5。

采用本发明的六氟磷酸锂混合物晶体作为电解质，并与添加剂二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯的相互配合能够改善非水电解液及二次锂电池的高温循环性能、高温储存性能和低温输出性能。

所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或三氟代碳酸丙烯酯；进一步优选地，氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的重量比为1:1-6，优选为1:1-3。

本发明的非水电解液中，所述添加剂还可包括双（4-氟苯基）砜，所述双（4-氟苯基）砜的添加量占所述添加剂总重量的0-30%，优选为0.8-15%。双（4-氟苯基）砜通过形成正极表面和负极表面上的SEI膜，而防止连续氧化和还原电解质溶液，提高电解液在高温下循环寿命。更特别地，提高了电解液的高电压特性。

本发明的非水电解液，所述添加剂还可包括金属氟化物，金属氟化物可以是选自LiF，RbF，TiF，AgF及其组合中的任何一种，所述金属氟化物的添加量占所述添加剂总重量的0-30%，优选为0.8-15%。金属氟化物可以抑制正极活性物质和电解质的反应，提高电池的容量急剧减少症状。

所述有机溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。

优选多于一种的环状碳酸酯类溶剂和/或链状碳酸酯类溶剂。具体而言，环状碳酸酯类溶剂选自碳酸亚乙酯（EC），碳酸亚丙酯（PC），碳酸亚丁酯（BC），碳酸亚乙烯酯（VC），4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮（FEC）的任一种、或者它们中两种或更多种的混合物，但本发明不限于此，作为环状碳酸酯的组合，优选的是EC和VC，EC和FEC，PC和VC组合，各组合中各组分的体积比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。

所述链状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸二丙酯（DPC），碳酸甲丙酯（MPC），碳酸乙丙酯（EPC），碳酸甲乙酯（EMC）的任一种、或者它们中两种或更多种的混合物，但本发明不限于此。作为链状碳酸酯的组合，优选的是EMC和DEC，MPC和DPC，DMC和EMC组合，各组合中各组分的体积比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。

进一步优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为1:1-9，优选为1:1.2-4。

有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂的混合物，尤其是在上述配比的作用下，能显著地提高高温下电解液的循环特性，且输出性能提高。

本发明所述含有六氟磷酸锂的混合物晶体通过以下方法制备得到。

将包含PF5的第一进料流和包含LiF和HF的第二进料流通入第一微通道反应器，第一微通道反应器产物中的气体部分通入第二微通道反应器，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应，第一微通道反应器产物中的液体部分经过结晶、干燥后得到LiPF6，第二微通道反应器产物中的液体部分可以作为第四进料流进入至第一微通道反应器，如此逆循环反应运转，促进原料和副产物的充分回收利用。

固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸。过滤后的母液储存在母液槽，母液中包括LiPF6和HF。母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。氟化锂溶解液为进入第二微通道反应器的包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流。

所述的微通道反应器1和微通道反应器2的反应温度为0-17℃，优选为3-10℃，例如可以是4℃、5.5℃、7℃、8℃、9℃、9.5℃，进一步优选为5-7℃。

优选地，第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度不同。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度高于第一微通道反应器。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高2-6℃。进一步优选地，第二微通道反应器的反应温度比第一微通道反应器的反应温度高3-5℃。控制第一微通道反应器和第二微通道反应器的反应温度在上述范围内，可以进一步提高反应效率和产物纯度。

第一微通道反应器和第二微通道反应器的停留时间为5-120s，优选为5-30s，进一步优选为10-20s。

为了减少六氟磷酸锂产品中包裹的不溶物，提高产品纯度，本发明的第一微通道反应器中LiF完全反应，第二微通道反应器中PF5完全反应。故：

第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2-5:1，优选为2.5-4:1。第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1-2，优选为1:1.1-1.3，进一步优选为1:1.15-1.25。

在结晶槽中，通过控制合成液的冷却速度和结晶槽中搅拌器的搅拌速度得到粒径均匀的LiPF6晶体。具体地，合成液的冷却速度为1.5-5℃/h，优选地为1.5-3℃/h；搅拌器的搅拌速度为0-50rpm，优选地为40rpm，进一步优选地为30rpm。合成液冷却的温度范围为由20-30℃降至-40至-48℃。合成液冷却至-40至-48℃后保持6-12小时，然后进行过滤、干燥。

本发明另一方面，提供一种二次锂电池，其包括本发明前面所述的非水电解液。

二次锂电池包括正极，该正极包括彼此相对设置的正极活性材料；负极，包含负极活性材料；并且隔膜介于正极和负极之间，以及非水电解液。

正极是正极活性材料，导电剂，然后与粘结剂混合以制备用于形成正极活性材料层，然后施加在所述正极集电器的正极涂覆组合物，如铝箔轧制的组合物并且它可以被制备。

二次锂电池的正极活性材料，具体地包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍、或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。这样的锂复合金属氧化物的例子，例如，锂-钴类氧化物（例如，钴酸锂），锂-锰类氧化物（例如，锰酸锂），锂-镍类氧化物（例如，镍酸锂），锂-镍-锰类氧化物，锂-镍-钴类氧化物，锂-镍-锰-钴类氧化物，锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物等，并且可以包括它们中的任一种或者它们中两种或更多种的混合物。

正极的导电剂没有特别限制，只要其是不发生化学变化的电子导电材料即可。例如，天然石墨（鳞片状石墨等），石墨，人造石墨，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑，热炭黑等。

粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、以及类似物。

负极可通过本领域中已知的方法制备。例如，负极可以通过将负极活性材料，粘合剂混合的导电剂形成的负极活性材料层涂布在负极集电器上制备得到。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如可以是自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂或未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。

电池用隔膜，没有特别限定，例如可以是聚丙烯，聚乙烯。

二次锂电池可以通过常规方法制造，可以通过多种公知的正极材料，负极材料，隔膜制备得到。本发明提供的包含非水电解液的二次锂电池，可以是锂离子电池，锂聚合物电池，根据类型可以分为圆柱形，棱柱形，硬币型，袋型等，根据尺寸可以分为块型和薄膜型，根据本发明实施方案的电解液可以不论种类而应用。

本发明提供的非水电解液和二次锂电池，电化学性能高，循环性能好，使用寿命长，倍率性能高，能满足电池高倍率充放电要求，且在高温下具有优异的循环性能和储存性能，而且低温输出性能也明显提高。

包含本发明的非水电解液的二次锂电池可广泛用于电话，手机，笔记本电脑，数码相机，便携式设备如便携式摄像机、电动汽车，混合动力电动车，及中型或大型能量存储系统等。

附图说明

图1是本发明实施例制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体SEM图；

图2是本发明实施例制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体XRD图；

图3是本发明实施例制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体19F-NMR谱图；

图4是本发明实施例制备的含有六氟磷酸锂的混合物晶体31P-NMR谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例。而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中采用的六氟磷酸锂混合物晶体的制备方法为：

将五氯化磷通过带有计量装置的固体输送机，输送到带有冷却夹套的储有氟化氢的五氟化磷发生器中，控制温度为0℃左右，五氯化磷即与氟化氢反应生产五氟化磷和氯化氢。把混合气体五氟化磷、氯化氢和夹带的氟化氢气体通入到第一微通道反应器中，构成第一进料流。在带有冷却夹套和搅拌器的溶解槽中，加入氟化氢，一边冷却一边用固体加料装置在溶解槽中加入氟化锂，控制溶解温度为0℃左右，氟化锂的质量分数为2wt%。用泵将溶有氟化锂的氟化氢溶液输送进第一微通道反应器中，构成第二进料流。第一微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。从第一微通道反应器出来的气液混合物料进入第一气液分离器中，第一气液分离器中的液体输送到合成液槽进行储存，第一气液分离器分离的气体中有未反应完的五氟化磷、氯化氢及夹带的氟化氢，这个混合气体输送到第二微通道反应器中，与包含LiPF6、LiF和HF的第三进料流进行反应。第二微通道反应器的反应温度为3℃，停留时间为5秒。第二微通道反应器中的气液混合物进入第二气液分离器，第二气液分离器分离出来的气体含有氯化氢和夹带的氟化氢，这个混合气体通过增压设备去氟化氢、氯化氢分离系统。第二气液分离器分离出来的液体含有原母液中的六氟磷酸锂、新反应生成的六氟磷酸锂及未反应完全的氟化锂。把这个混合液输送至第一微通道反应器中，作为第四进料流。合成液槽中的合成液输送至结晶槽中进行六氟磷酸锂结晶，在冷却状态下六氟磷酸锂结晶。在结晶槽中，合成液的冷却速度为2℃/h，搅拌器的搅拌速度为50rpm，合成液由20℃降至-45℃，冷却至-45℃后保持6小时，然后固体结晶过滤后去干燥系统进行干燥除酸，得到六氟磷酸锂晶体。过滤后的母液储存在母液槽，母液槽中的母液经分析定量确定其中的六氟磷酸锂含量后，送至氟化锂溶解槽进行定量的氟化锂溶解液的制备。含有六氟磷酸锂的氟化氢溶液溶解了定量的氟化锂后输送到第二微通道反应器中进行反应，构成第三进料流。第一微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为2:1，第二微通道反应器中五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1:1。

实施例1

将体积比为2：4：4的碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的有机溶剂中加入六氟磷酸锂混合物晶体，配制的非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，混合溶解，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为1-1.5，平均粒径0.2mm，80%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40-60%、晶面族{111}占40-60%，91%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，82%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.2-0.3mm，91%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.18-0.35mm，混合物晶体的休止角为38°，堆积密度1.35g/mL，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.99%；相对于100%重量的电解液，所述添加剂的添加量为2重量％，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯，其重量比为1:1:3，其中氟代碳酸酯为重量比1:2的氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的混合物，制备用于二次电池的非水电解液。

实施例2

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，有机溶剂为体积比为1:4的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯。

实施例3

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，无添加剂。

实施例4

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，添加剂的添加量为5%。

实施例5

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂。

实施例6

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂与双三氟甲基磺酰亚胺锂，其重量比为1:1。

实施例7

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯与双（4-氟苯基）砜，其重量比为1:1:3:0.5。

实施例8

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯与LiF，其重量比为1:1:3:0.5。

实施例9

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，所述添加剂为二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟代碳酸酯、双（4-氟苯基）砜与LiF，其重量比为1:1:3:0.5:0.5。

实施例10

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯。

实施例11

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，有机溶剂为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯，体积比为1：2：1.1：2.5，六氟磷酸锂的浓度为0.9mol/L。

实施例12

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯的体积比为1：1：6：6。

实施例13

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂的浓度为1.4mol/L。

实施例14

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂的浓度为1.6mol/L。

对比例1

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，添加剂的添加量为6%。

对比例2

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为0.7-1.3，平均粒径0.2mm，70%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40-60%、晶面族{111}占40-60%，80%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，45%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.2-0.3mm，62%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.18-0.35mm，混合物晶体的休止角为18°，堆积密度1.3g/mL。

对比例3

按照实施例1的步骤和条件制备非水电解液，不同的是，六氟磷酸锂混合物晶体的长径比为0.6-0.9，平均粒径0.11mm，55%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占40-60%、晶面族{111}占40-60%，70%（wt）的所述晶体颗粒中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，35%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.2-0.3mm，50%（wt）的混合物晶体平均粒径为0.18-0.35mm，混合物晶体的休止角为15°，堆积密度1.2g/mL。

实施例1-14以及对比例1-3中的二次锂电池均按照下述方法进行制备。

(1)正极片制备

将锂镍钴锰三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比97:1.5:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为14μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后烘干，然后经过冷压、分切得到正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料人造石墨、炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌均匀得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后烘干，然后经过冷压、分切得到负极片。

(4)隔离膜的制备

以厚度为12μm的聚乙烯作为隔离膜。

(5)二次锂电池的制备

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，然后卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后干燥，注入相应的电解液并封口，经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得二次锂电池。

测试例

以下测试例对实施例1-14及对比例1-3制备的电池性能进行测试，结果如表1所示。

（1）二次锂电池的高温存储性能测试

在室温25℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V以测量初始放电容量。在此之后，将二次电池于室温25℃下以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，然后在60℃下存储4周。随后，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V以测量存储后放电容量，并计算容量保持率。

容量保持率(％)＝[4周存储后的放电容量/初始放电容量]×100。

（2）二次锂电池的高温循环性能测试

在60℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟，然后以1C恒流放电至电压为2.75V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为二次锂电池的初始放电容量。将二次锂电池按照上述方法进行500次循环充电/放电测试，进而得到60℃下循环500次后的容量保持率。

容量保持率(％)＝(循环500次后的放电容量/初始放电容量)×100％。

（3）二次锂电池的大倍率充电性能测试

在室温25℃下，以1C倍率恒流放电至2.75V，静置10min后，以0.5C倍率恒流充电至4.2V，静置10分钟，之后以1C倍率恒流放电至2.75V，得到0.5C倍率充电下的充电容量。

在25℃下，以1C倍率恒流放电至2.75V，静置10min后，将二次锂电池以5C恒流充电至4.2V，静置10分钟后，以1C倍率恒流放电至2.75V，得到5C倍率充电下的充电容量。

二次锂电池5C倍率充电下的充电容量比(％)＝5C倍率充电下的充电容量/0.5C倍率充电下的充电容量×100％。

（4）二次锂电池的低温放电性能测试

在25℃下，以1C恒流充电至电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，并静置10分钟，然后将二次锂电池分别在不同温度(25℃、0℃、-10℃)下静止4h后，以1C恒流放电至电压为2.75V，放电结束后再静置5分钟，记录此时二次锂电池的放电容量。

二次锂电池不同温度下的放电容量比(％)＝(0℃、-10℃下的放电容量)/(25℃下的放电容量)×100％。

表1为实施例1-14及对比例1-3的性能测试结果。

表1

由上述实施例及对比例，可以看出，采用本发明的六氟磷酸锂混合物晶体为锂盐的非水电解液制备的锂电池具有优良的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能、大倍率充电性能。通过加入本发明特定的添加剂及有机溶剂，明显提高了二次锂电池的上述性能。

需要说明的是，本发明并非局限于上述的具体实施方式。对本发明的一些等同修改和变更应当在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括：锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述锂盐为一种含有六氟磷酸锂的混合物晶体，所述混合物晶体的长径比为1-1.5，晶体的平均粒径为0.15-0.4mm，90%以上的所述晶体中，晶面族{110}占20-80%、晶面族{111}占20-80%，所述混合物晶体还包含不溶物、游离酸，混合物晶体中六氟磷酸锂的质量百分含量为99.90-99.995%。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.6-2mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及氟代碳酸酯中的至少二种。

4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，相对于100%重量的电解液，所述添加剂的添加量为0.01-5%。

5.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，相对于100%重量的电解液，所述二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与氟代碳酸酯的重量比为1:0.5-1.5:2.5-3.5。

6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯和/或三氟代碳酸丙烯酯。

7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，所述氟代碳酸乙烯酯与三氟代碳酸丙烯酯的重量比为1:1-6。

8.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的非水溶剂。

9.根据权利要求8所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为1:1-9。

10.一种二次锂电池，其特征在于，使用权利要求1或2所述的非水电解液。

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