CN111349001B - 晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备 - Google Patents

晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备，涉及电池正极活性材料技术领域，所述晶体材料的分子式为KLi3Tm(C2O4)3，所述Tm为过渡金属，所述过渡金属选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V和Cr中的至少一种；改善了现有钾离子电池正极活性材料种类有限，其利用其制成的钾离子电池的电化学性能并不理想的技术问题，本发明提供的晶体材料同时具有钾离子和锂离子，既能够应用于钾离子电池作为正极活性材料，也能够用于锂离子电池作为正极活性材料，有效扩大了电池正极活性材料的种类，提高了电池容量。

Description

晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材 料及电池和用电设备
技术领域
本发明涉及电池正极活性材料技术领域，尤其是涉及一种晶体材料及制备方法和应用、电池正极活性材料、电池正极材料及电池和用电设备。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、多次使用的电池。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池和锂离子电池，其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速充放电等优点，因而在消费电子产品和电动交通工具、电网调峰、储能电源、航空航天等领域有巨大市场需求。
虽然锂离子电池有着多种优势，应用范围广，但锂资源在地壳中储量有限，作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钾离子电池在近几年日益受到关注。常见的钾离子电池是以普鲁士蓝及其类似物、磷酸铁盐、氟硫酸铁盐等为正极活性材料，以碳材料为负极活性材料。但是目前基于钾离子电池开发出的正极材料种类非常有限，且已开发的正极活性材料制成的钾离子电池的电化学性能不是很理想。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种晶体材料，以改善现有钾离子电池正极活性材料种类有限，利用其制成的钾离子电池的电化学性能并不理想的技术问题。
本发明提供的晶体材料，晶体材料的分子式为KLi3Tm(C2O4)3，所述Tm为过渡金属，所述过渡金属选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V和Cr中的至少一种；
进一步的，所述KLi3Tm(C2O4)3为三方晶体，空间群为R-3c，Tm分别与来自草酸根的六个氧连接，形成八面体。
本发明的目的之二在于提供一种晶体材料的制备方法，包括如下步骤：使钾源、锂源、过渡金属源和草酸源发生溶剂热反应，得到KLi3Tm(C2O4)3；
其中，Tm为过渡金属，所述过渡金属源选自钴源、镍源、锰源、铜源、锌源、钛源、钒源和铬源中的至少一种。
进一步的，所述钾源、锂源、过渡金属源和草酸源的摩尔比为(1-20)：(1-40)：(1-2)：(2-20)，优选为(1-2)：(1-4)：(1-2)：(2-5)；
优选地，所述溶剂热反应的溶剂选自水、醇类、酮类或吡啶类溶剂中的至少一种，优选为水；
优选地，钾源、锂源、过渡金属源、草酸源和水的摩尔比为(1-20)：(1-40)：(1-2)：(2-20)：(10-500)，优选为(1-2)：(1-4)：(1-2)：(2-5)：(10-20)。
进一步的，所述钾源选自钾单质、钾氧化物或钾盐中的至少一种，优选为钾盐；
和/或，所述锂源选自锂单质、锂氧化物或锂盐中的至少一种，优选为锂盐；
和/或，所述过渡金属源选自过渡金属单质、过渡金属氧化物或过渡金属盐中的至少一种；优选为金属盐；
和/或，所述草酸源选自草酸和/或草酸盐，优选为草酸。
本发明的目的之三在于提供本发明所提供的晶体材料或由本发明提供的制备方法得到的晶体材料在电池正极活性材料中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种电池正极活性材料，包括本发明所述的晶体材料或本发明所述的制备方法得到的晶体材料；
优选地，所述电池正极材料包括晶体材料、正极导电剂和正极粘结剂；
优选地，所述电池正极材料包括晶体材料60-90wt％，正极导电剂5-30wt％和正极粘结剂5-10wt％；
优选地，所述电池正极材料包括缺锂正极活性材料、KLi3Tm(C2O4)3、正极导电剂和正极粘结剂；
优选地，所述电池正极材料包括缺锂正极活性材料40-60wt％、KLi3Co(C2O4)310-30wt％、正极导电剂5-30wt％和正极粘结剂5-10wt％；
优选地，所述缺锂正极活性材料选自CoSO4F和/或CoPO4。
本发明的目的之五在于提供一种电池，包括本发明提供的晶体材料、本发明所述制备方法得到的晶体材料、本发明所述的电池活性材料或本发明所述电池正极活性材料或本发明所述的电池正极材料；
优选地，所述电池为钾离子电池或锂离子电池。
本发明的目的之六在于提供一种用电设备，包括本发明提供的晶体材料、本发明所述制备方法得到的晶体材料、本发明所述的电池活性材料、本发明所述电池正极活性材料、本发明所述的电池正极材料或本发明所述的电池。
本发明提供的晶体材料同时具有钾离子和锂离子，既能够应用于钾离子电池作为正极活性材料，也能够用于锂离子电池作为正极活性材料，有效扩大了电池正极活性材料的种类，提高了电池容量。
本发明提供的晶体材料的制备方法工艺简单，原料低廉，适合于大规模生产，能够有效降低电池正极活性材料的制备成本。
附图说明
图1a为本发明提供的KLi3Co(C2O4)3的结构示意图；
图1b为图1所示KLi3Co(C2O4)3另一角度的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒的XRD图与标准KLi3Co(C2O4)3晶体的XRD对照图；
图3为本发明实施例6制备得到的KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒的XRD图与标准KLi3Ni(C2O4)3晶体的XRD对照图；
图4为本发明实施例1制备得到的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒的热重和差示扫描量热曲线图；
图5为本发明实施例6制备得到的KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒热重和差示扫描量热曲线图；
图6为实施例13提供的钾离子半电池恒流充放电曲线图；
图7为实施例24提供的锂离子半电池恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种晶体材料，晶体材料的分子式为KLi3Tm(C2O4)3，所述Tm为过渡金属，所述过渡金属选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ti、V和Cr中的至少一种。
本发明提供的晶体材料同时具有钾离子和锂离子，既能够应用于钾离子电池作为正极活性材料，也能够用于锂离子电池作为正极活性材料，有效扩大了电池正极活性材料的种类，提高了电池容量。
在本发明的一种优选实施方式中，KLi3Tm(C2O4)3为三方晶体，空间群为R-3c，Tm分别与来自草酸根的六个氧连接，形成八面体。
以Tm为Co为例，图1a为KLi3Tm(C2O4)3的结构示意图，图1b为图1所示KLi3Co(C2O4)3另一角度的结构示意图。
从图1a和图1b可以看出，KLi3Tm(C2O4)3为三方晶系，Co分别与来自草酸根的六个氧连接，形成不规则八面体，从而使得晶体材料具有更丰富的孔道提供锂离子和钾离子的迁移，提高晶体材料嵌脱锂或钾的性能和结构稳定性。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
使钾源、锂源、过渡金属源和草酸源发生溶剂热反应，得到KLi3Tm(C2O4)3，Tm为过渡金属；
其中，过渡金属源选自钴源、镍源、锰源、铜源、锌源、钛源、钒源
本发明提供的晶体材料的制备方法采用价格低廉的钾源、锂源、过渡金属源和草酸源通过溶剂热反应制备得到，工艺简单，操作方便，能够有效降低电池正极活性材料的成本，具有广阔的应用前景。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂热反应的温度为150-300℃。通过溶剂热反应的温度，以促进晶体材料的生成，提高制备效率，尤其是当反应温度为180-220℃时，更有利于晶体材料的生成和制备效率的提高。
典型但非限制性的，溶剂热反应的温度如为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250℃。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂热反应的时间为4-96h。通过控制溶剂热反应的时间，使得上述原料反应的更加充分，以提高晶体材料的产率。尤其是当溶剂热反应时间为48h时，其既能够保证晶体材料具有较高产率，又能避免能源的浪费。
在本发明的一种优选实施方式中，钾源、锂源、过渡金属源和草酸源的摩尔比为(1-20)：(1-40)：(1-2)：(2-20)，以提高晶体材料的产率，从而有效提高原料利用率，减少原料的浪费。
在本发明的进一步优选实施方式中，当钾源、锂源、过渡金属源和草酸源的摩尔比为优选为(1-2)：(1-4)：(1-2)：(2-5)时，晶体材料的产率更高，可达到60％以上。
典型但非限制性的，钾源、锂源、过渡金属源和草酸源的摩尔比如为1:2:1:3、1:2:1:4、1:2:1:5、1.5:2:1.2:4、1.2:2.2:1.5:4或1.5:2.2:1.2:4。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂热反应的溶剂为选自水、醇类、酮类或吡啶类溶剂中的一种或几种，当选用水为溶剂时，操作更安全更环保。
在本发明的一种优选实施方式中，钾源、锂源、过渡金属源、草酸源和水的摩尔比为(1-2)：(1-4)：(1-2)：(2-5)：(10-500)。
在本发明的优选实施方式中，水作为溶剂，为上述原料提供混合介质，通过控制其与上述原料的摩尔比能够保证上述原料之间能够进行充分反应，从而有效提高晶体材料的产率。
典型但非限制性的，锂源与水的摩尔比如为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1.5:10、1.5:20、1.5:30、1.5:40、1.5:50、1:5、1:15或1:25。
在本发明的一种优选实施方式中，钾源选自钾单质、钾氧化物或钾盐中的一种或几种，尤其是当钾源为钾盐时，更易于晶体的制备。
在本发明的一种优选实施方式中，钾盐选自KI、KCl、KF、K2SO4、KNO3、KBr、KNO3、KSCN、KOCN、K2WO4、K2IrCl6、K2MoO4、K2CrO4、K4FeC6N6、K3FeC6N6、K3PO4、K2S2O7、K2S2O5、KH3C4O8、K2Cr2O7、KHF2、K2PtCl6、K2SnO3、K4P2O7、K2HPO4、KH2PO4、K3PO4、K2OsO4、K2TeO3、KHCO3、KBH4、KBF4、KHSO4、KClO4、KIO3、KIO4、KBrO3、KHC2O4、KNO2、K2CO3、KHI2O6、K2S2O5、K4P2O7、KOH、K2SO3、K2B4O7、K2S2O8、甲酸钾、油酸钾、丙酸钾、甲醇钾、甲基丙二酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、柠檬酸二氢钾、酒石酸钾及上述物质的水合物中的一种或几种，尤其是当钾源为K2CO3时，更利于KLi3Tm(C2O4)3的生成。
在本发明的一种优选实施方式中，锂源选自锂单质、锂氧化物或锂盐中的一种或几种，尤其是当锂源为锂盐时，更易于进行晶体材料的制备。
在本发明的进一步优选实施方式中，锂盐选自Li2CO3、LiOH、LiBO2,Li2MoO4、Li2SO4、LiBF4、Li3PO4、Li2CuCl4、Li2B4O7、C2O4Li2、Li2CrO4、CF3SO3Li及上述物质的水合物中的一种或几种，尤其是当锂盐为Li2CO3时，其更有利于晶体材料的生成。
在本发明的一种优选实施方式中，过渡金属源选自钴源、镍源、锰源、铜源、锌源、钛源、钒源和铬源中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，钴源选自钴单质、钴氧化物或钴盐中的一种或几种，尤其是当钴源为钴盐时，更易于进行晶体材料的制备。
在本发明的进一步优选实施方式中，钴氧化物选自一氧化钴、三氧化二钴或四氧化三钴中的一种或几种。
在本发明的进一步优选实施方式中，钴盐选自氟化钴、氟化钴、氯化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、六氨基氯化钴或乙酰丙酮钴及其水合物中的一种或多种，优选为氯化钴。
在本发明的一种优选实施方式中，镍源选自单质镍、氧化镍、氧化高镍、氢氧化镍、氢氧化高镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、乙酰丙酮镍二水合物、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍或氟硼酸镍及其水合物中的一种或几种，优选为氯化镍。
在本发明的一种优选实施方式中，铜源选自单质铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜或葡萄糖酸铜及其水合物中的一种或几种，优选为醋酸铜、硫酸铜或氯化铜。
在本发明的一种优选实施方式中，锌源选自单质锌、氧化锌、氢氧化锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟硼酸锌、酒石酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、乙酰丙酮锌或葡萄糖酸锌及其水合物中的一种或几种，优选为硫酸锌或氯化锌。
在本发明的一种优选实施方式中，钛源选自单质钛、三氧化二钛、二氧化钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、磷酸钛、氟钛酸钠、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛或双(乙酰丙酮基)异丙基钛酸酯及其水合物中的一种或几种，优选为四氟化钛、硫酸钛(III)或三氯化钛。
钒源包括选自单质钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、二氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、氟氧化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、氯氧化钒、二溴化钒、三溴化钒、四溴化钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒或三丙醇氧化钒中及其水合物的一种或几种，优选为二氧化钒、五氧化二钒或氟氧化钒。
铬源选自单质铬、三氧化铬、二氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、硫酸铬、硫酸亚铬、亚铬酸锂、重铬酸钾、重铬酸钠、铬钒、三氟化铬、二氯化铬、三氯化铬、溴化铬、溴化亚铬、正磷酸铬、偏磷酸铬、焦磷酸铬、酸式磷酸铬、碱式磷酸铬、磷氯酸铬、硝酸铬、硝酸亚铬、甲酸铬、乙酸镉、乙酸亚铬或草酸铬及其水合物中的一种或几种；优选为氢氧化铬、二氯化铬或三氯化铬。
在本发明的一种优选实施方式中，草酸源选自草酸、草酸钠、草酸氢钠、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种，优选为草酸。
一种示例性晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)按照一定比例称量锂源、钾源、过渡金属源和草酸源，将称量的原料加入装有溶剂的反应器中，混合均匀后得到混合溶液；
(b)将混合溶液在温度150-300℃加热4-96h，得到晶体材料初产物；
(c)将晶体材料初产物经过洗涤和干燥后得到晶体材料。
应当说明的是，步骤(a)中的原料加料顺序没有特殊限制。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述晶体材料或根据本发明提供的制备方法得到的晶体材料在电池正极活性材料中的应用。
根据本发明的四个方面，本发明提供了一种电池正极活性材料，包括本发明提供的晶体材料或本发明提供的制备方法得到的晶体材料。通过采用本发明提供的KLi3Tm(C2O4)3作为正极活性材料，能够显著改善电池的容量，提高电池的化学性能。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种电池正极材料，包括本发明所述的电池正极活性材料。
本发明提供的电池正极材料以KLi3Tm(C2O4)晶体材料为正极活性材料，使其既能够应用于锂离子电池，又能够应用于钾离子电池，同时还能够显著提高两种电池的容量，有效改善两种电池的化学性能。
在本发明的一种优选实施方式中，电池正极材料包括KLi3Tm(C2O4)3晶体材料、正极导电剂和正极粘结剂。
正极导电剂是为了保证正极具有良好的充放电性能，制作正极时通常加入一定量的导电物质，在正极活性材料之间、正极活性材料与正极集流体之间起到收集微电流的作用，以减小正极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高金属离子在电极材料中的迁移速率，从而提高正极的充放电效率。正极导电剂可以为但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
正极粘结剂可以保证正极在使用过程中活性物质颗粒间以及活性颗粒与集流体间具有一定的粘结强度，且有利于SEI膜形成，提高了正极的循环性能和使用寿命。正极粘结剂可以为但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)或聚烯烃类中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，电池正极材料包括KLi3Tm(C2O4)360-90wt％、正极导电剂5-30wt％和正极粘结剂5-10wt％。通过优选正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量配比以及所使用的正极导电剂和正极粘结剂的种类，有利于正极活性材料更好地附着在正极集流体上，提高正极的充放电效率，使制备的电池的电化学性能更好。
典型但非限制性的，电池正极材料中，KLi3Tm(C2O4)3的含量如为60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％或90wt％；正极导电剂的含量如为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％；正极粘结剂的含量如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
在本发明的另一种实施方式中，电池正极材料包括缺锂正极活性材料、KLi3Tm(C2O4)3、正极导电剂和正极粘结剂。
在本优选实施方式中，电池正极材料通过缺锂正极活性材料和KLi3Tm(C2O4)3相互协同，能够为锂离子电池正极活性材料提供充足的锂源。
在本优选实施方式中，正极导电剂及正极粘结剂的作用及种类均同前所述，在此不再赘述。
在本优选实施方式中，缺锂正极活性材料选自CoSO4F和/或CoPO4。
在本发明的进一步优选实施方式中，电池正极材料包括缺锂正极活性材料40-60wt％、KLi3Tm(C2O4)310-30wt％、正极导电剂5-30wt％和正极粘结剂5-10wt％。通过优选缺锂正极活性材料、KLi3Tm(C2O4)3、正极导电剂和正极粘结剂的质量配比以及所使用的正极导电剂和正极粘结剂的种类，有利于正极活性材料更好地附着在正极集流体上，提高正极的充放电效率，使制备的电池的电化学性能更好。
典型但非限制性的，在电池正极材料中，缺锂正极活性材料的含量如为40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％或60wt％；KLi3Tm(C2O4)3的含量如为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％；正极导电剂的含量如为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％；正极粘结剂的含量如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，缺锂正极活性材料包括但不限于CoPO4或CoSO4F。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种电池，包括本发明提供的晶体材料、本发明提供的制备方法得到的晶体材料、本发明提供的电池正极活性材料或本发明提供的锂离子电池。
本发明提供的钾离子电池采用KLi3Tm(C2O4)3为正极活性材料，显著提高了钾离子电池的容量和循环性能，从而提高了钾离子电池的化学性能。
在本发明的一种优选实施方式中，电池为钾离子电池或锂离子电池。
在本发明的一种优选实施方式中，当电池为钾离子电池时，钾离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极材料和正极集流体，其中所述正极材料为本发明第一种优选实施方式中提供的电池正极材料。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极集流体选自铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种、至少两种的合金或至少两种的复合材料；
上述至少两种的合金包括但不限于铜铝合金、铜铁合金、铜锡合金、镍钛合金、镍锰合金、镍锑合金、金铋合金、铁镍合金、铅锰合金和铝镍合金等。
上述至少两种的复合材料包括但不限于铝铜复合材料、铁铜复合材料、铜锡复合材料、镍钛复合材料、镍锰复合材料、镍锑复合材料、金铋复合材料、铁镍复合材料、铅锰复合材料和铝镍复合材料等。
在本发明的更进一步优选实施方式中，正极集流体为铝。当选用铝作为正极集流体时成本更加低廉，正极稳定性更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，负极包括负极材料和负极集流体，负极材料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。
负极活性材料是保证负极具有良好的充放电性能的关键，负极活性材料需要有利于金属离子的脱嵌和嵌入，典型但非限制性的，负极活性材料选自碳材料、金属单质、金属合金、硫化物、氮化物、氧化物等材料中一种或几种。
上述碳材料包括但不限于石墨、碳黑和碳纳米管等，金属单质包括但不限于铜、锡和锑等，金属合金包括但不限于铜镍合金、锡钾合金和铜铝合金等；硫化物包括但不限于硫化钨和二硫化钼等；氮化物包括但不限于氮化铜锂和氮化钴锂等；氧化物包括但不限于氧化锡和氧化亚锡等。
负极导电剂是为了保证负极具有良好的充放电性能，制作负极时通常加入一定量的导电物质，在负极活性材料之间、负极活性材料与负极集流体之间起到收集微电流的作用，以减小负极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高金属离子在负极中的迁移速率，从而提高负极的充放电效率。负极导电剂可以为但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或几种。
负极粘结剂可以保证负极在使用过程中活性物质颗粒间以及活性颗粒与集流体间具有一定的粘结强度，且有利于SEI膜形成，提高了正极的循环性能和使用寿命。正极粘结剂可以为但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)或聚烯烃类中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，在负极材料中，包括负极活性材料60-90wt％、负极导电剂5-30wt％和负极粘结剂5-10wt％。典型但非限制性的，负极材料中，负极活性材料的占比如为60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、85wt％或90wt％；负极导电剂的占比如为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％或30wt％；负极粘结剂的占比如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
通过优选负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量配比以及所使用的负极导电剂和负极粘结剂的种类，有利于负极活性材料更好地附着在负极集流体上，提高负极的充放电效率，使制备的电池的电化学性能更为优异。
在本发明的一种优选实施方式中，负极集流体选自铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种、至少两种的合金或至少两种的复合材料。
上述至少两种的合金包括但不限于铜铝合金、铜铁合金、铜锡合金、镍钛合金、镍锰合金、镍锑合金、金铋合金、铁镍合金、铅锰合金和铝镍合金等。
上述至少两种的复合材料包括但不限于铝铜复合材料、铁铜复合材料、铜锡复合材料、镍钛复合材料、镍锰复合材料、镍锑复合材料、金铋复合材料、铁镍复合材料、铅锰复合材料和铝镍复合材料等。
在本发明的更进一步优选实施方式中，负极集流体为铝。当选用铝作为负极集流体时成本更加低廉，负极稳定性更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜选自多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷薄膜中一种或两种以上的复合薄膜。
在本发明的进一步优选实施方式中，多孔聚合物薄膜选自多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜或多孔复合聚合物薄膜中的一种。
上述多孔复合聚合物薄膜包括但不限于多孔聚乙烯和聚丙烯复合薄膜。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液包括电解质和电解液溶剂，其中电解质为钠盐，电解液溶剂为有机溶剂。
电解液是化学电池使用的介质，为化学电池的正常工作提供离子，并保证工作中发生的化学反应是可逆的。
在本发明的进一步优选实施方式中，钾盐的体积浓度为0.1-10mol/L。通过控制电解液中钾盐的体积浓度，以保证电解液中离子的迁移速率，从而保证电池的电化学性能。
典型但非限制性的，电解液中，钾盐的体积浓度如为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，钾盐选自六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的一种或几种，尤其是当钾盐为六氟磷酸钾时，电解液中钾离子的迁移效率更高，更有利于提高钾离子电池的化学性能。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂选自酯类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
在本发明的优选实施方式中，作为电解质的钾盐没有特别限制，只要能够离解成钾离子和阴离子即可。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液中还添加有添加剂。通过在电解液中加入添加剂，以提高钾离子电池的循环稳定性。添加剂选自酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液中添加剂的添加量为0.1-20wt％。通过控制电解液中添加剂的添加量，以便于其在负极集流体表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池的使用寿命。典型但非限制性的，电解液中，添加量的添加量如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％。
在本发明的进一步优选实施方式中，添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫和碳酸锂中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的钾离子电池的制备方法包括如下步骤：将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到钾离子电池。
本发明提供的钾离子电池的制备方法工艺简单，适用于工业化生产，能够显著提高制备效率，降低生产成本。
在本发明的一种优选实施方式中，钾离子电池的制备方法，按照如下步骤制备而成：
(a)制备正极：将KLi3Tm(C2O4)3、正极导电剂和正极粘结剂加入正极溶剂中混合均匀，制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后，得到正极；
(b)制备负极：将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂加入负极溶剂中混合均匀，制成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥，得到负极；
(c)制备电解液：将钾盐和任选的添加剂加入电解液溶剂中，混合均匀，得到电解液；
(d)将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到钾离子电池。
在本发明的一种优选实施方式中，正极溶剂为能够溶解正极材料的溶剂，包括但不限于氮甲基吡咯烷酮。
在本发明的一种优选实施方式中，负极溶剂为能够溶解负极材料的溶剂，包括但不限于氮甲基吡咯烷酮。
在本发明的一种优选实施方式中，当电池为锂离子电池时，锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极、负极和隔膜均与上述钾离子电池中的正极、负极和隔膜相同，在此不再赘述，其与上述钾离子电池的不同之处在于，其电解液的溶质为锂盐，该锂盐选自三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂及其衍生物、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、三(邻苯二酚)磷酸锂以及磺化聚磺胺锂盐、LiPF6、LiClO4、LiCoO2、LiBF6、LiAsF6、LiNO3、LiCO3或LiCl中的一种或几种，尤其是当锂盐为六氟磷酸钾时，更利于电解液中离子的迁移，从而提高锂离子电池的电化学性能。
在本发明的另一种优选实施方式中，锂离子电池的正极材料为前述由缺锂正极活性材料、KLi3Co(C2O4)3、正极导电剂和正极粘结剂正极材料，其余正极集流体、负极、隔膜和电解液均同锂离子电池第一种优选实施方式中的正极集流体、负极、隔膜和电解液，在此不再赘述。
在本优选实施方式中，锂离子电池采用缺锂正极活性材料和KLi3Co(C2O4)3相互协同作为正极活性材料，为锂离子电池正极活性材料提供充足的锂源，从而有效提高锂离子电池的容量。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供了上述锂离子电池的制备方法与钾离子电池的制备方法相同，在此不再赘述。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种用电设备，包括本发明提供的晶体材料、本发明提供的制备方法得到的晶体材料、本发明提供的电池正极活性材料、本发明提供的电池正极材料或本发明提供的电池。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种KLi3Co(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.23793g CoCl2·6H2O、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到190℃的烘箱中，反应4h冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种KLi3Co(C2O4)3晶体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，K2CO3为0.22642g。
实施例3
本实施例提供了一种KLi3Co(C2O4)3晶体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，反应温度为185℃，反应时间为24h。
实施例4
本实施例提供了一种KLi3Co(C2O4)3晶体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，CoCl2·6H2O为0.11897g。
实施例5
本实施例提供了一种KLi3Co(C2O4)3晶体材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，H2C2O4·2H2O为0.63035g。
实施例6
本实施例提供了一种KLi3Ni(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.23793g NiCl2·6H2O、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25ml聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到180℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒。
实施例7
本实施例提供了一种KLi3Mn(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.12584g MnCl2·4H2O、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到180℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Mn(C2O4)3晶体颗粒。
实施例8
本实施例提供了一种KLi3Cu(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.1325g CuCl2·2H2O、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到180℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Cu(C2O4)3晶体颗粒。
实施例9
本实施例提供了一种KLi3Zn(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.11637g ZnCl2、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到180℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Zn(C2O4)3晶体颗粒。
实施例10
本实施例提供了一种KLi3Ti(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.15341g TiCl3、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到200℃的烘箱中，反应72小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Ti(C2O4)3晶体颗粒。
实施例11
本实施例提供了一种KLi3V(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.15594g VOF2、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10gH2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到220℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3V(C2O4)3晶体颗粒。
实施例12
本实施例提供了一种KLi3Cr(C2O4)3晶体材料，其制备方法包括如下步骤：
将0.12299g CrCl2·4H2O、0.14778g Li2CO3、0.13821g K2CO3、0.50428g H2C2O4·2H2O、10g H2O放入到25mL聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，搅拌混合均匀，将反应釜拧紧，放入到180℃的烘箱中，反应48小时冷却至室温，取出反应釜内固体产物，清洗，抽滤，干燥后得到KLi3Cr(C2O4)3晶体颗粒。
实施例13
本实施例提供了一种钾离子半电池，其按照如下步骤制备而成：
(1)制备电池负极：将金属钾块擀成金属钾片，裁切成直径12mm的圆片，作为负极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.15g导电石墨、0.05g聚偏四氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于涂碳铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；其中，KLi3Co(C2O4)3为实施例1提供的晶体；
(4)配制电解液：称取1.8g六氟磷酸钾加入到10mL三甲基乙酰氯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为1:1)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1mol/L)。
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到钾离子半电池。
实施例14
本实施提供了一种钾离子全电池，其按照如下步骤制备而成：
(1)制备电池负极：将0.8g活性碳、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.15g导电石墨、0.05g聚四氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于涂碳铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
(4)配制电解液：称取1.8g六氟磷酸钾加入到10mL三甲基乙酰氯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为1:1)，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1mol/L)。
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，即得到钾离子全电池。
实施例15
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，电解液所用溶剂为三甲基乙酰氯，其余与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例16
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，电解液所用溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(体积比1:1:1)，其余与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例17
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，负极活性材料为天然石墨，其余与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例18
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，电解液浓度为0.8mol/L，其余与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例19
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，负极集流体为铝，其余与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例20
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.75g，导电石墨为0.15g，聚四氟乙烯为0.1g，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例21
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.85g，导电石墨为0.1g，聚四氟乙烯为0.05g，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例22
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.5g，导电石墨为0.3g，聚四氟乙烯为0.2g，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例23
本实施例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.95g，导电石墨为0.02g，聚聚四氟乙烯为0.03g，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，采用KMnO2代替KLi3Co(C2O4)3作为正极活性材料，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供了一种钾离子全电池，其与实施例14的不同之处在于，采用K3V2(PO4)2F3代替KLi3Co(C2O4)3作为正极活性材料，其余均与实施例14相同，在此不再赘述。
实施例24
本实施例提供了一种锂离子半电池，其按照如下步骤制备而成：
(1)电池负极：商用金属锂片；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.15g导电碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于涂碳铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
(4)配制电解液：称取1.5g六氟磷酸锂加入到10mL碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1mol/L)。
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到锂离子半电池。
实施例25
本实施提供了一种锂离子全电池，其按照如下步骤制备而成：
(1)制备电池负极：将0.85g活性碳、0.1g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(2)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用；
(3)制备电池正极：将0.8g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.15g导电碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到1mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于涂碳铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
(4)配制电解液：称取1.5g六氟磷酸锂加入到10mL碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中(体积比为1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用(电解液浓度为1mol/L)。
(5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，即得到钾离子全电池。
实施例26
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:3)，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例27
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，其中电解液所用溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(体积比1:1:2)，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例28
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，负极活性材料为球形石墨，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例29
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，负极活性材料为活性炭纤维，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例30
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，电解液浓度为1.5mol/L，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例31
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，负极集流体采用铝，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例32
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，电解液所用溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比2:1)，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例33
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.75g，导电碳黑为0.15g，聚偏氟乙烯为0.1g，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例34
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.9g，导电碳黑为0.05g，聚偏氟乙烯为0.05g，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例35
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，KLi3Co(C2O4)3为0.95g，导电碳黑为0.02g，聚偏氟乙烯为0.03g，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例36
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为0.5g，导电碳黑为0.3g，聚偏氟乙烯为0.2g，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，采用LiMn2O4代替KLi3Co(C2O4)3作为正极活性材料，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，采用LiCoO2代替KLi3Co(C2O4)3作为正极活性材料，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例37
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料为0.3g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.4g CoSO4F、0.2g导电碳黑和0.1g聚偏氟乙烯，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例38
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料为0.05g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.65g CoSO4F、0.2g导电碳黑和0.1g聚偏氟乙烯，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
实施例39
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料为0.5g球磨后的KLi3Co(C2O4)3晶体粉末、0.2g CoSO4F、0.2g导电碳黑和0.1g聚偏氟乙烯，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
对比例5
本实施例提供了一种锂离子全电池，其与实施例25的不同之处在于，正极材料为0.8g CoSO4F、0.15g导电碳黑和0.05g聚偏氟乙烯，其余均与实施例25相同，在此不再赘述。
试验例1
将实施例1-5制备得到的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒分别进行铜靶XRD测试，结果显示实施例1-5均制备得到了KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒的晶型均能够与KLi3Co(C2O4)3晶型吻合。
图2为实施例1制备得到的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒的XRD与标准KLi3Co(C2O4)3晶体的衍射对照图，其中，实验值衍射线代表实施例1的衍射谱图，理论值衍射线代表标准KLi3Co(C2O4)3晶体的衍射谱图。从图2可以看出，实施例1制备得到的产物的XRD谱图与标准KLi3Co(C2O4)3晶体的XRD谱图完全吻合，且基本没有杂峰出现，这说明实施1制备得到了纯度很高的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒。
试验例2
分别测定实施例1-5制备得到的产物中KLi3Co(C2O4)3的产率。以钴完全转化为目标产物为理论计算得到的产品质量，产率＝实验得到的产品质量/理论计算得到的产品质量。结果如表1所示。
表1实施例1-5制备得到的KLi3Co(C2O4)3产率数据表
从表1中可以看出，实施例1-5提供的KLi3Co(C2O4)3晶体材料的产率均高于90％，这说明在制备晶体材料时，钾源、锂源、钴源和草酸的摩尔比为(1-20)：(1-40)：(1-2)：(2-20)，得到的KLi3Co(C2O4)3晶体材料的产率更高。
试验例3
将实施例6制备得到的KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒进行铜靶XRD测试，图3为实施例6制备得到的KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒的XRD与标准KLi3Ni(C2O4)3晶体的衍射对照图，其中，实验值衍射线代表实施例6的衍射谱图，理论值衍射线代表标准KLi3Ni(C2O4)3晶体的衍射谱图。从图3可以看出，实施例6制备得到的产物的XRD谱图与标准KLi3Ni(C2O4)3晶体的XRD谱图完全吻合，且基本没有杂峰出现，这说明实施6制备得到了纯度很高的KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒。
试验例4
将实施例1和实施例6制备得到的KLi3Co(C2O4)3晶体颗粒和KLi3Ni(C2O4)3晶体颗粒分别进行热重(TG)和差示扫描量热(DSC)测试，图4和图5分别为实施例1和实施例6制备得到的晶体的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。从图中可以看出，KLi3Co(C2O4)3和KLi3Ni(C2O4)3可以分别稳定到约320℃和300℃；进一步加热时，二者发生显著失重，并伴随着放热；当加热到600℃时，样品失重为初始重量的约62-65％。
试验例5
将实施例13提供的钾离子半电池进行恒流充放电性能测试，结果如图6所示。其中，测试条件为：
1、标准充电：
环境温度25±2℃
恒流充电
恒定电流：150mA/g，保护条件：截止电压≥4.5V
静置2分钟
2、标准放电：
环境温度25±2℃
恒流放电
恒定电流：150mA/g，保护条件：截止电压≤1.5V
静置2分钟
从图6可以看出，实施例13提供的钾离子半电池具有优异的循环稳定性。
试验例6
将实施例14-23和对比例1-2提供的钾离子全电池进行容量和循环稳定性测试，结果如表2所示。其中，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为1.5V，充放电电流为100mA/g。
表2钾离子全电池电化学性能数据表
从表2中实施例14-21和对比例1-2的对比可以看出，实施例14-21提供的钾离子电池比容量均高于130mAh/g，循环100次容量保持率均高于80％，这说明实施例14-21提供的钾离子电池具有较高的比容量和优异的循环稳定性。
从实施例14-21和实施例22-23的对比可以看出，通过控制电池正极材料中KLi3Co(C2O4)3为60-90wt％、正极导电剂为5-30wt％和正极粘结剂为5-10wt％，制成的钾离子电池的比容量更高，循环稳定性更好。
试验例7
将实施例24提供的锂离子半电池进行恒流充放电性能测试，结果如图7所示。其中，测试条件为：
1、标准充电：
环境温度25±2℃
恒流充电
恒定电流：300mA/g，保护条件：截止电压≥4.5V
静置2分钟
2、标准放电：
环境温度25±2℃
恒流放电
恒定电流：300mA/g，保护条件：截止电压≤1.5V
静置2分钟
从图7可以看出，实施例24提供的锂离子半电池具有优异的循环稳定性。
试验例8
将实施例25-36和对比例3-4提供的锂离子全电池进行容量和循环稳定性测试，结果如表3所示。其中，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为1.5V。充放电电流为100mA/g。
表3锂离子全电池电化学性能数据表
从表3中实施例25-34和对比例3-4的对比可以看出，实施例25-34提供的锂离子电池的首次放电比容量均不低于145mAh，循环100次后的容量保持率高于80％，这说明实施例25-34提供的锂离子电池不仅具有较高的首次放电比容量，而且具有优异的循环稳定性。
从实施例25-34和实施例35-36的对比可以看出，实施例25-34提供的锂离子电池的首次放电比容量和循环100次后的容量保持率均显著高于实施例35-36，这说明本发明提供的锂离子电池，当其正极材料中，KLi3Co(C2O4)3为60-90wt％、正极导电剂为5-30wt％和正极粘结剂为5-10wt％，制成的锂离子电池的比容量更高，循环稳定性更好。
试验例9
将实施例37-39和对比例5提供的锂离子全电池进行容量和循环稳定性测试，结果如表4所示。其中，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为1.5V。充放电电流为100mA/g。
表4锂离子全电池电化学性能数据表
从表4中实施例37和对比例5的对比可以看出，通过在锂离子全电池的正极材料中加入KLi3CoC2O4)3与CoSO4F相互协同作为正极活性材料使用，能够显著提高锂离子电池的首次放电比容量。
从表4中实施例37和实施例38-39的对比可以看出，当锂离子电池正极材料中，缺锂正极活性材料为40-60wt％、KLi3Co(C2O4)3为10-30wt％、正极导电剂为5-30wt％和正极粘结剂为5-10wt％时，制成的锂离子电池的首次放电比容量更高，循环稳定性更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的分子式为KLi3Co(C2O4)3，
所述KLi3Co(C2O4)3为三方晶体，空间群为R-3c，Co分别与来自草酸根的六个氧连接，形成八面体，其具有如图2所示的XRD的实验谱图。
2.一种如权利要求1所述的晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使钾源、锂源、钴源和草酸源发生溶剂热反应，得到KLi3Co(C2O4)3，所述溶剂热反应的溶剂选自水。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述钾源、锂源、钴源和草酸源的摩尔比为（1-20）：（1-40）：（1-2）：（2-20）。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂为水，钾源、锂源、钴源、草酸源和水的摩尔比为（1-20）：（1-40）：（1-2）：（2-20）：（10-500）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钾源选自钾单质、钾氧化物或钾盐中的至少一种；
和/或，所述锂源选自锂单质、锂氧化物或锂盐中的至少一种；
和/或，所述钴源选自钴单质、钴氧化物或钴盐中的一种或几种；
和/或，所述草酸源选自草酸和/或草酸盐。
6.根据权利要求1所述的晶体材料或权利要求2-5任一项所述的制备方法得到的晶体材料在电池正极活性材料中的应用。
7.一种电池正极活性材料，其特征在于，包括权利要求1所述的晶体材料，或权利要求2-5任一项所述的制备方法得到的晶体材料。
8.一种电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的晶体材料，或权利要求2-5任一项所述的制备方法得到的晶体材料；
所述电池正极材料包括晶体材料、正极导电剂和正极粘结剂。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1所述的晶体材料，或权利要求2-5任一项所述的制备方法得到的晶体材料，或权利要求7所述的电池正极活性材料，或权利要求8所述的电池正极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求1所述的晶体材料，或权利要求2-5任一项所述的制备方法得到的晶体材料，或权利要求7所述的电池正极活性材料，或权利要求8所述的电池正极材料，或权利要求9所述的电池。
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