JP2013166680A - ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び/またはフッ化リチウムとを反応させる、反応工程(I)、前記反応工程(I)で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程(II)、前記反応工程(II)後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程(I)及び(II)のうち少なくとも1つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【選択図】なし
Description
LiPF6 → LiF↓ + PF5↑
前記反応工程(I)で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程(II)、
前記反応工程(II)後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程(I)及び(II)のうち少なくとも1つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法である。
前記反応工程(I)で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程(II)、
前記反応工程(II)後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程(I)及び(II)のうち少なくとも1つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法を提供するものである。
(1)溶媒について
使用される非水性有機溶媒は、化学的安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの溶解度が高い鎖状もしくは環状の炭酸エステル化合物、または2つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物が望ましい。このような溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状の炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状のエーテル化合物、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状のエーテル化合物などが挙げられる。高誘電率や高耐酸性の理由で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタンが好ましい。
本発明の製造方法は、まず非水性有機溶媒に原料である三塩化リンと、塩化リチウム及び/又はフッ化リチウムを仕込み、これに塩素ガスを吹き込むことで、該非水性有機溶媒中で反応が実施され、その後、該反応生成物を含む溶媒中にフッ化水素を導入し、反応生成物と反応させる。
LiCl + PCl3 + Cl2 → LiPCl6 [1]
aLiF + bLiCl + cPCl3 + dCl2 → eLiPClxFy [2]
(xは任意の塩素元素数、yは任意のフッ素元素数であり、xとyの和は6である。またa〜eは任意数である。)
次に、前記反応式[1]や[2]で生成した中間体化合物のフッ素化を行うため、無水フッ化水素を反応器内に導入する。この時、無水フッ化水素は、ガス状でも液状でも構わない。前記反応式[1]や[2]で生成した中間体化合物は、それぞれ、下記反応式[3]、[4]によって反応し、目的生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムが得られる。
LiPCl6 + 6HF → LiPF6 + 6HCl [3]
LiPClxFy + xHF → LiPF6 + xHCl [4]
LiF + PCl5 + 5HF → LiPF6 + 5HCl [5]
(PCl5は、PCl3とCl2の反応により生成したものである)
上記のように合成した固形分を含むヘキサフルオロリン酸リチウム溶液は塩化水素の飽和状態の液であるため、後工程である濾過操作前に、減圧脱気や不活性ガス流通などで前記のとおり塩化水素の大部分をあらかじめ系外に排出しておくと、発泡や圧力上昇などが起こりにくく濾過操作を容易にかつ安全に行うことができる。塩化水素の除去は、減圧、または、窒素、アルゴンなどの不活性ガスやドライ空気等の水分を実質的に含まないキャリアガスを流通し、溶解している塩化水素をガス状にして系外に排出することにより行う。該工程での塩化水素除去は、ろ過工程の効率化と作業安全性向上のため行う粗精製であり、100%の除去を目的としていない。後工程の脱気濃縮工程で塩化水素の他、フッ化水素等も十分に除去可能である。このため、該工程での除去後の塩化水素濃度は特に限定しないが、概ね0.2質量%以下であれば十分である。
前記の塩化水素の除去後に、得られた反応液を濾過することにより、濾液と、フッ化リチウム固形分を含む濾物とを分離する。濾過は、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などいずれの方法でも可能であるが、ハンドリングとコストの点で前記の通り、クロスフロー濾過方式で行うことが望ましい。クロスフロー濾過では、セラミック、樹脂、等の限外濾過膜を使用し、合成した固形分を含むヘキサフルオロリン酸リチウム溶液を濾過膜に加圧循環させることにより行う。
前記濾過によって得られた濾液中に存在する主に塩化水素、三フッ化リン、過剰導入分のフッ化水素を脱気濃縮によって除去する。
次に、本発明のリチウムイオン電池の構成について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、上記の本発明の製造方法で得られるヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液、または該ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウムイオン電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
(第1バッチ)
ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以降「PFA樹脂」と記載する)を接液部にコーティングしたジャケット付きSUS反応器に、エチルメチルカーボネート(以降、「EMC」と記載する)80kg、三塩化リン(以降、「PCl3」と記載する)23.1kg、塩化リチウム(以降、「LiCl」と記載する)6.8kgを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、塩素ガス(以降、「Cl2」と記載する)11.4kgを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を20〜30℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、20〜30℃に液温を冷却維持して、無水フッ化水素(以降、「HF」と記載する)を19.9kgを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、フッ化リチウム(以降、「LiF」と記載する)とヘキサフルオロリン酸リチウム(以降、「LiPF6」と記載する)の生成を確認した。溶液中のLiPF6の濃度は23質量%であり、反応収率は約93%であった。さらに酸性不純物濃度は4500質量ppmであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
上記第1バッチと同様のPFA樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きSUS反応器に、上記第1バッチで回収した濾物(LiF固形分と、LiPF6のEMC溶液とからなるスラリー)を原料として約20kg用い、さらに、EMC:65kg、PCl3:18.8kg、LiCl:5.0kgを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Cl2:9.2kgを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を20〜30℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、20〜30℃に液温を冷却維持して、HF:16.0kgを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、LiFとLiPF6の生成を確認した。溶液中のLiPF6の濃度は22質量%であり、反応収率は約92%であった。さらに酸性不純物濃度は1500質量ppmであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
実施例1で用いた、溶媒種類やその量、PCl3、LiCl、Cl2、およびHFの量、使用した濾物とその添加工程を変更すること以外は実施例1と同様の手順でLiPF6濃縮液を作製した。なお、上記のいずれの実施例においても、濃縮後の生成物はLiPF6のみであり、得られた溶液において品質上の問題はなかった。結果を表1に示す。なお、表中で、「DEC」はジエチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネートを意味する。
(第1バッチ)
実施例1と同様のPFA樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きSUS反応器に、実施例4で回収した濾物(LiF固形分と、LiPF6のEMC溶液とからなるスラリー)約20kgに、EMC:65kg、PCl3:18.8kg、LiCl:5.0kgを仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Cl2:9.2kgを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を20〜30℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、20〜30℃に液温を冷却維持して、HF:16.0kgを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、LiFとLiPF6の生成を確認した。溶液中のLiPF6の濃度は23質量%であり、反応収率は約92%であった。さらに酸性不純物濃度は5500質量ppmであり、その他の不純物はほとんど認められなかった。
上記比較例1の第1バッチと同様のPFA樹脂を接液部にコーティングしたジャケット付きSUS反応器に、EMC:65kg、PCl3:18.8kg、LiCl:5.0kgを仕込み、さらに、上記比較例1の第1バッチで回収した濾物(ケーキ)を約0.6kg仕込んだ。次に、撹拌器にて撹拌しながら、Cl2:9.2kgを吹き込み塩素化反応を行った。なおこの時、ジャケットに冷却水を流して、液温を20〜30℃に維持した。次に、同様に撹拌しながら、20〜30℃に液温を冷却維持して、HF:16.0kgを吹き込むことによりフッ素化反応を行い、反応溶液を得た。なお、この時、副生成する塩化水素ガスは系外に排出し、アルカリスクラバーで中和処理した。得られた反応溶液は、ドライ真空ポンプを用いて反応器を減圧することにより脱気処理を行い、溶液中に溶解した大部分の塩化水素を除去した。この後、サンプリングを行ったところ、溶液はやや白濁しており、分析したところ、LiFとLiPF6の他にLiPO2F2の生成を確認した。溶液中のLiPF6の濃度は20質量%であり、反応収率は約82%と低い値であった。さらに酸性不純物濃度は12000質量ppmと高かった。
実施例1の第2バッチで得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。まず濾別により得られた濾過液であるLiPF6/EMC溶液を2倍程度濃縮し、そこにエチレンカーボネート(以降、「EC」と記載する)を体積比でEMC:EC=2:1になるように添加して1mol/LのLiPF6の(EMC、EC混合溶媒)電解液を調合した。
実施例3で得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液をイオン交換樹脂カラム通液し、酸性不純物濃度を10質量ppmまで低減させた。この濃縮液を用いて、実施例7と同様に、テストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。
Claims (5)
- 非水性有機溶媒中で、三塩化リンと、塩素と、塩化リチウム及び/またはフッ化リチウムとを反応させる、反応工程(I)、
前記反応工程(I)で前記溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる、反応工程(II)、
前記反応工程(II)後、脱気処理により反応溶液から塩化水素を除去した後、濾過を行い、濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得る方法において、
前記濾過を、水分を実質的に含まない不活性雰囲気において行い、該濾過で濾液と分離されたフッ化リチウム固形分を含む濾物を、前記反応工程(I)及び(II)のうち少なくとも1つの工程の反応の原料として用いることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。 - 前記濾物が、フッ化リチウム固形分と、ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水性有機溶媒溶液とからなるスラリーであることを特徴とする、請求項1に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
- 前記濾過がクロスフロー濾過であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
- 前記濾物が、固形分濃度が0.1〜10質量%のスラリーであることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の製造方法で得られたヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも1つの処理を施すことを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
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