CN108178139A - 一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过洗涤副产物的技术在二氟磷酸锂制备过程中提高产品反应收率方法，具体步骤如下：在一定工艺条件下在二氟磷酸碱金属盐的反应制备过程中分离出反应液的副产品，用与反应过程相同指标的非水溶剂，在惰性气体保护下，进行清洗，以达到洗出副产物中夹带的反应产品的目的。其中洗涤液经多次洗涤，当洗涤液的产品浓度达到一定的指标后，对洗涤液进行浓缩析晶、分离干燥得到合格产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体的说，涉及一种在二氟磷酸碱金 属盐的制备过程中提高产品收率的方法。
背景技术
目前，新能源汽车被国家列为七大新兴产业之一，并将电动汽车作为主 要发展方向，发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必经之路。 动力电池是电动汽车的核心部件，伴随着电动汽车的发展，动力电池的需求 将急剧增加。
发展电动汽车的技术保障在于动力电池的研发，而锂离子动力电池被业 界公认为将是挑起这根大梁的不二选择。当前技术条件下，锂离子电池所适 用的正负极材料已基本确定，后续的改性研究对于动力电池性能的提升空间 也有限。因而国内外知名的锂离子电池企业都将电解质盐作为未来的研究重 点，以期占得先机并能借助技术领先而赚取高额利润。锂离子电池高低温循 环性能的优劣直接决定电动汽车的续航里程及使用寿命。现阶段锂离子电池 常用电解液体系中，电解质盐LiPO2F2作为添加剂可明显增加电池高温循环性 能。
对于LiPO2F2的研究工作，日本走在了前列，以三菱化学和中央硝子为代 表的日企均进行了研究，在欧洲比利时SOLVAY公司也对此有较深的研究。而 我国现阶段关于LiPO2F2的论文资料较少，主要为专利。已有研究表明在电解 液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存 特性等电池性能。
二氟磷酸锂的制备通常采用如下方法：比如，采用P2O3F4与金属盐或者NH3反应来制备二氟磷酸盐，这种方法副产物众多，很难实现分离纯化；
通过二氟磷酸和金属氯化物的反应来制备二氟磷酸盐，产物中会残留部 分氯离子，影响电池性能；
采用LiPF6与Li Cl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，该方 法原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生 产；
采用LiPF6和水反应制备二氟磷酸锂，该反应不容易控制，会产生LiPO4F 等影响电池性能的不纯物，而且不易提纯，很难获得高纯度产品。
专利201510570834.0介绍了一种二氟磷酸锂的制备方法，一种在固相或 非水溶剂条件下，将碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐反应制备二 氟磷酸碱金属盐的方法，其反应方程式如下：
MPF6+M3PO4＝2MPO2F2+2MF(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)。
在制备过程中反应后产生大量的副产物2MF(M＝Li、Na、K、Rb、Cs)。
因此，提供一种在制备二氟磷酸锂过程中，减少副产物提高产品收率的 方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品 收率的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，包括二氟磷酸锂的 制备步骤，还包括处理步骤；
所述制备步骤具体包括固相反应，萃取，非水溶剂中反应和滤液分离；
所述处理步骤包括以下部分：
1)将上述二氟磷酸碱金属盐的反应制备中分离出反应液的副产品，用与 反应过程相同指标的非水溶剂，在惰性气体保护下，进行进一步清洗；
2)洗涤液经至少一次洗涤；
3)当洗涤液的产品浓度达到一定的指标后，对洗涤液进行浓缩析晶、分 离干燥，最终得到合格产品。
优选的，所述非水溶剂与反应中使用的可溶解二氟磷酸碱金属盐的非质 子溶剂相同。
优选的，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的流速为50～500L/h。
优选的，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的最佳流速为100～300L/h。
优选的，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气体为干燥惰性气体，露点温 度为-70℃～-30℃，纯度≥99.95％。
优选的，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气体不仅限于氮气、氩气。
为了进一步实现本发明的技术方案，其中二氟磷酸锂包括如下制备步骤：
中固相反应为碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐固相反应；
萃取是在固相反应结束后进行，反应混合物采用非水溶剂萃取，该非水 溶剂是可以溶解二氟磷酸碱金属盐的非质子溶剂；
滤液分离即为：反应结束后分离不溶的产物MF和二氟磷酸碱金属盐的滤 液。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种在 制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，在制备二氟磷酸锂过程中，由 于副产物夹带含有产品的溶剂，湿含量一般在10～40％区间，而反应液的产品 浓度为5～20％区间，副产物中夹带的产品若能全部回收，则将提高产品收率， 减少废物排放，提高产品的利润率。
本发明为实现将二氟磷酸碱金属盐的反应制备过程中分离出反应液后的 副产物夹带的产品回收出来，采用适量的和反应相同品种的脱水后的高纯溶 剂，反复洗涤副产物，最终将经过反复利用的含有一定浓度产品的洗涤液， 经过浓缩析晶、分离干燥后制得合格产品。
本发明在原制备工艺的基础上，增添副产物洗涤工艺，洗出副产物中夹 带的产品，经过浓缩析晶、分离干燥后制得合格产品，从而达到提高产品收 率，降低产品成本，减少有机废液的排放，保护环境的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基 于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，包括 二氟磷酸锂的制备步骤，还包括处理步骤；
制备步骤具体包括固相反应，萃取，非水溶剂中反应和滤液分离；
处理步骤包括以下部分：
1)将上述二氟磷酸碱金属盐的反应制备中分离出反应液的副产品，用与 反应过程相同指标的非水溶剂，在惰性气体保护下，进行进一步清洗；
2)洗涤液经至少一次洗涤；
3)当洗涤液的产品浓度达到一定的指标后，对洗涤液进行浓缩析晶、分 离干燥，最终得到合格产品。
为了更好的实现本发明的技术方案，非水溶剂与反应中使用的可溶解二 氟磷酸碱金属盐的非质子溶剂相同。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的 流速为50～500L/h。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的 最佳流速为100～300L/h。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气 体为干燥惰性气体，露点温度为-70℃～-30℃，纯度≥99.95％。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气 体不仅限于氮气、氩气。
为了更好的实现本发明的技术方案，所述二氟磷酸锂的制备步骤中固相 反应为碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐固相反应；
所述萃取是在固相反应结束后进行，反应混合物采用非水溶剂萃取，该 非水溶剂是可以溶解二氟磷酸碱金属盐的非质子溶剂；
滤液分离即为：反应结束后分离不溶的产物MF和二氟磷酸碱金属盐的滤 液。
下面将结合具体实例对本发明的效果进行进一步的验证。
实施例1：
按上述制备二氟磷酸锂的方法将高纯、低水的溶剂乙二醇二甲醚40公斤 计量加入反应釜，按一定的物料配比添加相应量的磷酸锂、LiPF6在一定工艺 条件下使之反应，反应液经过滤、蒸发、析晶、干燥后得到产品，并用高纯、 低水的溶剂乙二醇二甲醚洗涤液对副产物进行洗涤，洗涤后的洗液经分离后
收集密闭存放，下次利用。洗涤液经过对连续10批次的反应副产物洗涤 后，洗涤液中的浓度达到一定的浓度，对其浓缩析晶干燥后制得的产品，均 计入10批次的产品中，计算产品平均收率为86.5％。
实施例2：
按上述制备二氟磷酸锂的方法将高纯、低水的溶剂乙二醇二甲醚160公 斤计量加入反应釜，按一定的物料配比添加相应量的磷酸锂、LiPF6在一定工 艺条件下使之反应，反应液经过滤、蒸发、析晶、干燥后得到产品，并用高 纯、低水的溶剂乙二醇二甲醚洗涤液对副产物进行洗涤，洗涤后的洗液经分 离后收集密闭存放，下次利用。洗涤液经过对连续10批次的反应副产物洗涤 后，洗涤液中的浓度达到一定的浓度，对其浓缩析晶干燥后制得的产品，均 计入10批次的产品中，计算产品平均收率为86.9％。
对比例1：
按上述制备二氟磷酸锂的方法将高纯、低水的溶剂乙二醇二甲醚40公斤 计量加入反应釜，按一定的物料配比添加相应量的磷酸锂、LiPF6在一定工艺 条件下使之反应，反应液经过滤、蒸发、析晶、干燥后得到产品，重复制得 两批次产品，计算产品平均收率82.8％。
对比例2：
按上述制备二氟磷酸锂的方法将高纯、低水的溶剂乙二醇二甲醚160公 斤计量加入反应釜，按一定的物料配比添加相应量的磷酸锂、LiPF6在一定工 艺条件下使之反应，反应液经过滤、蒸发、析晶、干燥后得到产品，重复制 得两批次产品，计算产品平均收率83.3％。
实施例1-2和对比例1-2所得到的产品收率及指标测试对比如下表表1 所示。
表1
由以上对比实施例1、对比实施例2、实施例1、实施例2，产品收率级 指标测试结果可知，没经过副产物洗涤处理的产品收率低，而经过副产物洗 涤处理的产品收率可以提高3个百分点左右，且产品指标基本无影响。通过 对反应副产物的洗涤，并对多次洗涤液的浓缩析晶干燥的工艺技术，提高了 产品收率，减少了废物的排放，保护环境，提高了产品效益。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，包括二氟磷酸锂的制备步骤，其特征在于，还包括处理步骤；
所述制备步骤具体包括固相反应，萃取，非水溶剂中反应和滤液分离；
所述处理步骤包括以下部分：
1)将上述二氟磷酸碱金属盐的反应制备中分离出反应液的副产品，用与反应过程相同指标的非水溶剂，在惰性气体保护下，进行进一步清洗；
2)洗涤液经至少一次洗涤；
3)当洗涤液的产品浓度达到一定的指标后，对洗涤液进行浓缩析晶、分离干燥，最终得到合格产品。
2.根据权利要求1所述的一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，其特征在于，所述非水溶剂与反应中使用的可溶解二氟磷酸碱金属盐的非质子溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，其特征在于，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的流速为50～500L/h。
4.根据权利要求3所述的一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，其特征在于，所述步骤2)洗涤过程中，洗涤液的最佳流速为100～300L/h。
5.根据权利要求1所述的一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，其特征在于，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气体为干燥惰性气体，露点温度为-70℃～-30℃，纯度≥99.95％。
6.根据权利要求1所述的一种在制备二氟磷酸锂过程中提高产品收率的方法，其特征在于，所述处理步骤中步骤1)中的惰性气体不仅限于氮气、氩气。
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