JP6292996B2 - フルオロ硫酸リチウムとそれを含む溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、フルオロ硫酸リチウムの製造過程において発生する不純物としての硫酸を煩雑な精製工程を含まず除去し、高純度なフルオロ硫酸リチウムを製造する方法を提供する。
すなわち本発明は、無水フッ化水素酸中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させてフルオロ硫酸リチウムを製造する工程において、不純物として存在する硫酸を、ハロゲン化リチウムと反応させて硫酸リチウムへと変換する工程を経たのち、その溶液より無水フッ化水素酸を取り除いて、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とするものである。
次いで、反応後の溶液から無水フッ化水素酸を取り除くことで、従来の製造方法では硫酸が不純物として存在していたが、それを硫酸リチウムへと置き換えたフルオロ硫酸リチウムを得る方法を確立させた。
フッ化リチウムおよび硫酸リチウムは多くの非水溶媒に難溶であるため、上記反応工程により得られたフルオロ硫酸リチウムを非水溶媒に溶解させることで、ろ過等の操作により容易にフッ化リチウムと硫酸リチウムを取り除くことができ、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液を得ることができる。
また、この精製工程は、従来の製造方法と比して再結晶などは必要としないため、極めて高収率かつ低コストである。
これらの非水溶媒は単独で用いても組み合わせてもよいが、操作を複雑にしないために単独で用いることが好ましい。
<反応>
1000mlのフッ素樹脂製容器にフッ化リチウム62.3g(2.40mol)を入れ、−5℃に冷却しながら無水フッ化水素酸280g(14.0mol)を滴下投入した。
次いで、フルオロ硫酸200g(2.00mol)を滴下投入した。投入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、223gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを0.87重量%含んでいた。
<精製>
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを0.87重量%含むフルオロ硫酸リチウムを2000mlの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.005重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末207gを得た。フルオロ硫酸からの全収率は97.6%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを0.069重量%含んでいた。
<反応>
フルオロ硫酸に変えて三酸化硫黄160g(2.00mol)を気化させて導入した以外は実施例1と同様に反応を行い、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、222gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを0.38重量%含んでいた。
<精製>
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを0.38重量%含むフルオロ硫酸リチウムを2000mlの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.004重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末206gを得た。三酸化硫黄からの全収率は97.2%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを0.052重量%含んでいた。
<反応>
フッ化リチウムの仕込み量を53.4g(2.06mol)に変えた以外は実施例2と同様に反応を行い、無色透明な無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、213gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを0.42重量%含んでいた。
<精製>
上記の硫酸イオンを0.42重量%含むフルオロ硫酸リチウムを実施例2と同様に2000mlの炭酸ジメチルに溶解させてろ過精製した結果、得られたフルオロ硫酸リチウムの炭酸ジメチル溶液の硫酸イオンの濃度は0.010重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末206gを得た。三酸化硫黄からの全収率は97.2%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを0.15重量%含んでいた。
<反応>
1000mlのフッ素樹脂製容器に塩化リチウム102g(2.40mol)を入れ、−5℃に冷却しながら無水フッ化水素酸400g(20.0mol)をゆっくりと滴下投入した。投入と同時に塩化水素と思われる気体が発生しているのが確認できた。気体の発生が終了するまで撹拌を行い、次いでフルオロ硫酸200g(2.00mol)を滴下投入した。投入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ無水フッ化水素酸溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして無水フッ化水素酸を留去した。留去後、222gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを1.24重量%含んでいた。
<精製>
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られた硫酸イオンを1.24重量%含むフルオロ硫酸リチウムを2000mlの炭酸ジメチルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.006重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末207gを得た。フルオロ硫酸からの全収率は97.6%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを0.081重量%含んでいた。また、塩素イオンは0.001重量%以下であった。
<反応>
反応ののち無水フッ化水素酸溶液から無水フッ化水素酸を留去するまでは実施例2と同様に行い、222gの白色粉末を得た。
<精製>
上記、無水フッ化水素酸の留去で得られたフルオロ硫酸リチウムを1000mlのアセトニトリルに溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解したアセトニトリル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.009重量%であった。
さらに、この溶液からアセトニトリルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末210gを得た。三酸化硫黄からの全収率は99.0%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを0.11重量%含んでいた。
<反応>
500mlのフッ素樹脂製容器に炭酸ジメチル200mlを入れ、フッ化リチウム15.6g(0.60mol)を加えた。次いで、撹拌しながら10℃に冷却し、フルオロ硫酸50.0g(0.50mol)を滴下投入した。導入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ炭酸ジメチル溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして炭酸ジメチルを留去した。留去後、57gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを1.60重量%含んでいた。
<精製>
上記、炭酸ジメチルの留去で得られた硫酸イオンを1.60重量%含むフルオロ硫酸リチウムを500mlの炭酸ジメチル溶液に溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.18重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末50gを得た。フルオロ硫酸からの全収率は94.3%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを2.2重量%含んでいた。
<反応>
フルオロ硫酸に変えて三酸化硫黄を40.0g(0.50mol)を気化させて導入した以外は比較例1と同様に反応を行い、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつ炭酸ジメチル溶液が得られた。
この反応液をフッ素樹脂製丸底フラスコへ入れ、100℃に加熱し、系内を減圧にして炭酸ジメチルを留去した。留去後、56gの白色粉末が得られ、イオンクロマトグラフィーの結果、主生成物はフルオロ硫酸リチウムであり、不純物として硫酸イオンを1.20重量%含んでいた。
<精製>
上記、炭酸ジメチルの留去で得られた硫酸イオンを1.20重量%含むフルオロ硫酸リチウムを500mlの炭酸ジメチル溶液に溶解させた。溶け残った白色粉末を加圧濾過で取り除き、得られたフルオロ硫酸リチウムの溶解した炭酸ジメチル溶液のイオンクロマトグラフィーの結果から、硫酸イオンの濃度は0.16重量%であった。
さらに、この溶液から炭酸ジメチルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色粉末49gを得た。三酸化硫黄からの全収率は92.4%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを1.9重量%含んでいた。
<反応>
500mlのフッ素樹脂製容器にアセトニトリル50mlを入れ、塩化リチウム4.4g(0.104mol)を加えた。次いで、撹拌しながら10℃に冷却し、フルオロ硫酸8.7g(0.086mol)を滴下投入した。導入後、室温に戻しながら撹拌を行った結果、フッ化リチウムと思われる少量の白色不溶解分をもつアセトニトリル溶液が得られた。
<精製>
上記、アセトニトリル溶液から白色不溶解分を加圧濾過で取り除き、フルオロ硫酸リチウムの溶解したアセトニトリル溶液を得た。この溶液からアセトニトリルを減圧留去することで、フルオロ硫酸リチウムの白色固体9.5gを得た。フルオロ硫酸からの全収率は100%であった。このフルオロ硫酸リチウムはイオンクロマトグラフィーの結果から、不純物として硫酸イオンを4.2重量%含んでいた。また、塩素イオンは0.2%であった。
Claims (7)
- フルオロ硫酸リチウムを製造する工程において、無水フッ化水素酸中で、ハロゲン化リチウムとフルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄とを反応させ、フルオロ硫酸リチウムを生成させると同時に、不純物として存在する硫酸をハロゲン化リチウムと反応させることで硫酸リチウムへと変換する工程を経たのち、その溶液より無水フッ化水素酸を取り除いて、硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とするフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
- フルオロ硫酸もしくは三酸化硫黄に対して等モルのハロゲン化リチウムに加えて、不純物として含まれる硫酸に対して2倍以上のモル比のハロゲン化リチウムを用いることを特徴とする請求項1に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
- ハロゲン化リチウムとしてフッ化リチウムを用いることを特徴とする請求項1または2に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の方法により得られた硫酸リチウムを含むフルオロ硫酸リチウムを非水溶媒に溶かした後、硫酸リチウムを取り除き、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液を得ることを特徴とする、フルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液の製造方法。
- 請求項4に記載の方法により得られたフルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液から非水溶媒を除去し、フルオロ硫酸リチウムを得ることを特徴とする、フルオロ硫酸リチウムの製造方法。
- 非水溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項4に記載のフルオロ硫酸リチウムを含む非水溶媒溶液の製造方法。
- 非水溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項5に記載のフルオロ硫酸リチウムの製造方法。
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