KR101521069B1 - 디플루오로인산염의 정제 방법 - Google Patents

디플루오로인산염의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

디플루오로인산염을 고순도로 정제하는 디플루오로인산염의 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 디플루오로인산염의 정제 방법은, 불순물을 포함하는 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시킨 후, 해당 디플루오로인산염을 가열 건조시켜, 또는 상기 불순물을 포함하는 상기 디플루오로인산염을 가열 건조하면서 상기 불화수소에 접촉시키는 것에 의해, 상기 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

디플루오로인산염의 정제 방법{PURIFICATION METHOD FOR PRODUCING DIFLUOROPHOSPHATE}
본 발명은, 예를 들면, 이차전지용 비수 전해액의 첨가제로서 매우 유용한 디플루오로인산염의 정제 방법에 관한 것이다.
최근, 이온 액체를, 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액으로 응용하는 검토나, 도금욕으로 이용하는 검토가 활발하게 진행되고 있다. 종래의 전지나 전기이중층 커패시터에 있어서는, 전해액으로서 수계 전해액 또는 유기계 전해액이 사용되어 왔다. 그러나, 수계 전해액에서는, 물의 분해 전압에 제약을 받는 문제가 있었다. 또한 유기계 전해액에서는, 내열성이나 안전면에 문제가 있었다. 한편, 이온 액체는 난연성 및 비휘발성과 같은 안전상 바람직한 특징을 갖는 한편, 전기화학적 안정성도 높다. 그 때문에, 이온 액체는 고온 환경하에서 사용하는 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액에 특히 바람직하다.
이온 액체를 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액으로 적용하기 위해, 다양한 종류의 양이온과 음이온으로 이루어지는 이온 액체의 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 이온 액체로서, 디플루오로인산염을 음이온으로 하는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염의 특성이 보고되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에서는, 해당 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염이, 대표적인 이온 액체로서 알려지는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 동등한 전기 전도성 및 내전압성을 구비하고 있어, 전기이중층 커패시터의 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다고 보고되어 있다.
상기 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염의 제조 방법으로서는, 비특허문헌 1에 의하면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드와 디플루오로인산칼륨을 아세톤 중에서 반응시켜, 부생하는 염화칼륨을 여과 분리한 아세톤 용액을 알루미나 칼럼에 작용시킨 후, 아세톤을 증류 제거시키는 것에 의해 제조 가능하게 되어 있다. 전해액 중의 불순물은 전지나 전기이중층 커패시터의 성능에 현저하게 영향을 미치기 때문에, 이온 액체를 전해액으로 사용할 때는, 가능한 불순물을 줄이는 것이 바람직하다. 이온 액체는 난휘발성이고, 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체 상태이기 때문에, 증류나 재결정과 같은 정제 방법에 의해 불순물을 줄이기 곤란하다. 그 때문에, 순도가 높은 이온 액체를 합성하기 위해서는 고순도의 원료를 사용할 필요가 있다. 따라서, 비특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 있어서는, 사용하는 디플루오로인산칼륨 중에 포함되는 불순물은 가능한 적은 것이 바람직하다.
여기서, 디플루오로인산칼륨 등의 디플루오로인산염의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 특허문헌 1~특허문헌 8, 및 비특허문헌 3~비특허문헌 7에 개시되어 있다.
비특허문헌 3 및 비특허문헌 4에는, 5산화2인에 불화암모늄이나 산성불화나트륨 등을 작용시켜 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들에 개시된 제조 방법에서는, 디플루오로인산염 이외에 모노플루오로인산염이나 인산염, 물이 다량으로 부생한다. 그 때문에, 그 후의 정제 공정의 부하가 크고 효율적인 제조 방법이라 할 수 없다.
비특허문헌 5에는, P2O3F4(무수 디플루오로인산)를, 예를 들면 Li2O 또는 LiOH 등의 산화물이나 수산화물과 작용시켜 디플루오로인산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 무수 디플루오로인산은 매우 고가이고, 순도가 높은 것을 입수하기는 곤란하기 때문에, 해당 제조 방법은 공업 생산에는 불리하다.
특허문헌 1에는, 6불화인산칼륨과 메타인산칼륨을 혼합 융해시키는 것에 의해 디플루오로인산칼륨을 얻는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 제조 방법에 의하면, 6불화인산칼륨 및 메타인산칼륨을 용융할 때 사용하는 도가니에 의해, 디플루오로인산칼륨이 오염되는 문제가 있다. 또한, 용융에 있어서는, 700℃와 같은 고온의 환경을 실현할 필요도 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에 개시된 제조 방법도, 제품의 순도나 생산성의 관점에서 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
비특허문헌 6에는, 요소와 인산2수소칼륨과 불화암모늄을 융해, 반응시키는 것에 의해, 디플루오로인산칼륨을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 반응 온도를 170℃ 정도로 억제할 수 있기 때문에, 특허문헌 1의 반응 조건에 비해 공업적 생산이 실현 가능하다. 그러나, 대량으로 부생하는 암모니아 가스를 폐기 처리할 필요가 있고, 또한 불화암모늄도 대량으로 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 비특허문헌 6에 개시된 제조 방법도, 제조 효율이나 제품의 순도 관점에서 바람직하지 못하다.
비특허문헌 7에는, 알칼리 금속 클로라이드와 과잉의 디플루오로인산을 반응시켜, 부생하는 염화수소와 잉여 디플루오로인산을 가열 감압 건조하는 것에 의해 증류 제거시킨 후, 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 충분히 순도가 높은 디플루오로인산을 사용했다고 해도, 이 방법에 의해 얻어지는 디플루오로인산염에는, 모노플루오로인산염이나 불화물염이 불순물로서 다량으로 잔존한다. 따라서, 비특허문헌 7에 개시된 제조 방법도, 순도가 높은 디플루오로인산염을 얻기는 곤란하다.
특허문헌 2~4에는, 6불화인산리튬과 붕산염, 이산화규소, 탄산염을 비수 용매 중에서 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 탄산염이나 붕산염을, 5불화인 등의 기체와 접촉시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 특허문헌에 개시된 제조 방법에 의하면, 디플루오로인산염을 얻기 위해서는, 예를 들면 40~170시간이라고 하는 장시간의 공정을 필요로 한다. 그 때문에, 공업 생산에는 적합하지 않다.
특허문헌 6에는, 인의 옥소산이나 옥시할로겐화물과, 6불화인산염 및 알칼리 금속의 할로겐화물 등을 불화수소의 존재하에서 반응시켜, 디플루오로인산염을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 6불화인산염이 존재하는 것에 의해, 혼입되는 수분에 대해 효율적으로 작용하여, 순도가 높은 디플루오로인산염을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 고가인 6불화인산염을 비교적 대량으로 사용하는 것에 더해, 실시예에 기재된 방법에 의하면, 인 및 불소를 대량으로 포함한 배기 가스나 폐액이 발생하기 때문에, 유용물의 분리 회수나 폐기 처리가 번잡해지는 문제가 있다.
특허문헌 7에는, 알칼리 금속 등의 할로겐화물과 디플루오로인산을, 6불화인산염의 존재하에서 반응시키는 디플루오로인산염의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 디플루오로인산 중에서 디플루오로인산과 알칼리 금속의 할로겐화물 등을 반응시켜, 디플루오로인산 중에서 디플루오로인산염을 결정화 조작에 의해 얻는 방법이 개시되어 있다. 이들의 제조 방법에서는 순도가 높은 디플루오로인산을 사용할 필요가 있지만, 디플루오로인산은 부식성이 높기 때문에, 감압 증류 등의 조작이 필요하기 때문에, 제조 설비도 복잡해진다. 또한, 디플루오로인산은 순도에 관계 없이 공업적으로 입수하기 곤란한 문제가 있다.
한편, 고순도 디플루오로인산염은 이온 액체의 원료로서뿐만 아니라, 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서도 이용할 수 있다. 최근, 리튬 이차전지의 응용 분야는, 휴대전화나 컴퓨터, 디지털카메라 등의 전자기기를 비롯하여 차량 탑재로의 용도 확대에 따라, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상 및 용량 손실의 억제 등, 진일보의 고성능화가 진행되고 있다. 특히 차량 탑재 용도는 민생품 용도보다 가혹한 환경에 노출되는 우려가 있기 때문에, 사이클 수명이나 보존 성능의 면에 있어서 높은 신뢰성이 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 전해액에는, 유기 용매가 리튬염을 용해시켜 이루어지는 비수 전해액이 사용되고 있지만, 이와 같은 비수 전해액의 분해나 부반응이 리튬 이차전지의 성능에 영향을 미치기 때문에, 비수 전해액에 각종 첨가제를 혼합하는 것에 의해, 사이클 수명이나 보존 성능을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 9에는, 리튬전지의 비수 전해액으로서, 유기 용매에 모노플루오로인산리튬 및 디플루오로인산리튬 중 적어도 하나가 첨가제로서 함유되는 것이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 9에 의하면, 그와 같은 비수 전해액을 사용하는 것에 의해 정극 및 부극에 피막을 형성시킬 수 있어, 이에 의해 비수 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질과의 접촉에 기인하는 전해액의 분해를 억제하고, 자기 방전의 억제, 보존 성능의 향상이 가능하게 되어 있다.
독일 특허 제813848호 일본국 특허공개공보 2005-53727호 일본국 특허공개공보 2005-219994호 일본국 특허공개공보 2005-306619호 일본국 특허공개공보 2006-143572호 일본국 특허공개공보 2010-155774호 일본국 특허공개공보 2010-155773호 일본국 특허공개공보 2012-51752호 일본국 특허 제3439085호
K. Matsumoto and R. Hagiwara, Inorganic Chemstry, 2009, 48, 7350-7358 제77회 전기화학회 예고집 1I18 Ber. Dtsch. Chem., Ges. B26(1929)786 Zh. Neorgan. Khim., 7(1962)1313-1315 Journal of Fluorine Chemistry, 38(1988)297-302 일본 분석 화학회 제43연회 공연 요지집, 536(1994) Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol. 5(1969)581-585
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은, 디플루오로인산염을 고순도로 정제하는 디플루오로인산염의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.
본원의 발명자 등은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해, 디플루오로인산염의 정제 방법에 대해 검토했다. 그 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의해 디플루오로인산염의 순도를 더욱 향상시킬 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명의 디플루오로인산염의 정제 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 불순물을 포함하는 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시킨 후, 해당 디플루오로인산염을 가열 건조시켜, 또는 상기 불순물을 포함하는 상기 디플루오로인산염을 가열 건조하면서 상기 불화수소에 접촉시키는 것에 의해, 상기 불순물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 것에 의해, 그 디플루오로인산염에 포함되는 모노플루오로인산이온이나 인산이온 등의 음이온 불순물, 유리산 성분 및 불용해 성분과 같은 불순물을 제거할 수 있고, 순도의 향상을 실현할 수 있다.
디플루오로인산염에 있어서의 불순물의 불화수소에 의한 정제의 메커니즘에 대해서는 분명하지는 않지만, 이하와 같은 현상이 상정된다.
즉, 상기 모노플루오로인산이온이나 인산이온은, 디플루오로인산이온이 가수 분해하는 것에 의해 생성한다. 따라서, 디플루오로인산염의 제조 과정에 있어서, 혼입되거나 부생되거나 한 수분과 디플루오로인산이온이 반응하는 것에 의해 이들의 음이온 불순물이 생성해버린다.
한편, 상기 유리산 성분으로서는, 디플루오로인산염의 제조 방법에도 의존하지만, 디플루오로인산이나 모노플루오로인산 등의 플루오로인산이나 인산, 혹은, 모노플루오로인산수소염이나 인산수소염과 같은 염류에 유래하고 있는 것이 상정된다. 플루오로인산에 대해서는, 대기압 또는 감압하에서 충분히 가열 건조하는 것에 의해 증류 제거할 수 있지만, 인산이나 인산수소염, 모노플루오로인산수소염 등의 염류에 유래하는 경우에는 가열해도 제거하기 곤란하다. 이와 같은 불순물에 불화수소가 작용하면, 예를 들면 인산의 경우에는, 더욱 저비점의 플루오로인산으로 변화하여, 가열 건조에 의해 제거할 수 있게 된다. 또한, 인산수소염이나 모노플루오로인산수소염에 불화수소가 작용하면, 디플루오로인산염으로 변화하는 것으로 상정된다.
상기 구성에 있어서, 상기 디플루오로인산염과 불화수소의 접촉은, 불화수소 가스 또는 액상의 무수 불화수소산을 그 디플루오로인산염에 접촉시켜 진행할 수 있다. 이에 의해, 디플루오로인산염에 직접 불화수소 가스를 접촉시키기 때문에, 단시간으로 불순물의 증류 제거가 가능해진다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 디플루오로인산염과 불화수소의 접촉은, 불활성 가스와 불화수소 가스와의 혼합 가스를 그 디플루오로인산염에 접촉시켜 진행해도 좋다. 이에 의해, 6불화인산염이 생성하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 직접 불화수소 가스를 접촉시키는 경우에 비해, 불화수소의 농도나 유량, 온도, 압력의 제어가 용이해지고, 설비상의 부하도 경감할 수 있다. 나아가, 디플루오로인산염과의 접촉 시간이 너무 짧아지는 것을 방지하여, 접촉 시간의 제어를 용이하게 하는 것에도 연결된다.
상기 구성에 있어서, 상기 불순물을 포함하는 디플루오로인산염은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 6불화인산염을, 플루오로인산 용액에 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 상기 디플루오로인산염을 생성시킨 후, 상기 플루오로인산 용액을 가열하여 플루오로인산을 증류 제거시키는 과정에 있는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 불순물을 포함하는 디플루오로인산염은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 6불화인산염을, 플루오로인산 용액에 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 상기 디플루오로인산염을 생성시킨 것이고, 결정화에 의해 상기 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시켜, 그 디플루오로인산염을 고액 분리한 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 이들의 구성과 같이, 제조 과정에 있는 디플루오로인산염에 대해, 불화수소 가스나, 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 접촉시키는 것에 의해도, 모노플루오로인산이온이나 인산이온 등의 음이온 불순물, 유리산 성분 및 불용해 성분과 같은 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 통기시키면서 상기 디플루오로인산염에 접촉시키는 것에 의해, 그 디플루오로인산염에 포함되는 상기 불순물과 불화수소 가스의 반응에 의해 생성된 부생물을 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 불화수소 가스나, 불화수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 통기시키면서 디플루오로인산염에 접촉시키는 것에 의해, 해당접촉에 의해 생성된 부생물을 체류시키지 않고 증류 제거시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 접촉시킬 때의 디플루오로인산염의 온도는, 상기 불화수소 가스가 응축되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 디플루오로인산염에 불화수소가 접촉할 때, 그 디플루오로인산염의 온도가 너무 낮은 상태에 있으면, 불화수소가 응축되는 경우가 있다. 상기 구성에 있어서는, 불화수소를 응축시키지 않고 디플루오로인산염에 접촉시키는 것에 의해, 더욱 효과적으로 불순물의 제거를 실현할 수 있고, 처리 편차 등의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 설명한 수단에 의해, 아래와 같은 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명에 의하면, 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 것에 의해, 그 디플루오로인산염에 포함되는 모노플루오로인산이온이나 인산이온 등의 음이온 불순물, 유리산 성분 및 불용해 성분과 같은 불순물을 제거할 수 있고, 아주 간편하게 순도의 향상을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 정제 방법은, 디플루오로인산염에, 불화수소를 접촉시키는 공정과, 그 디플루오로인산염을 가열 건조시키는 공정을 적어도 포함한다.
디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불화수소 가스를 디플루오로인산염에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법의 경우, 온도와 압력을 제어하면서 불화수소 가스를 디플루오로인산염에 접촉시킬 수 있다. 또한, 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 디플루오로인산염에 접촉시켜도 좋다. 이에 의해, 디플루오로인산염에 접촉시키는 불화수소의 농도나 유량, 압력의 제어가 용이해지고, 설비상의 부하도 경감할 수 있다. 또한, 6불화인산염의 생성도 억제할 수 있다. 또한, 혼합 가스와 디플루오로인산염의 접촉 시간이 너무 짧아지는 것을 방지하여, 접촉 시간의 제어도 용이해진다. 또한, 디플루오로인산염에, 불화수소를 접촉시키는 다른 방법으로서는, 불화수소와 유기 용매의 혼합 용액을 디플루오로인산염에 접촉시키는 방법도 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 디플루오로인산염의 정제 정도를 확인하면서 불화수소의 농도를 적절히 조정할 수 있다.
한편, 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 방법으로서는 상기 방법 이외에, 액상의 무수 불화수소산을 디플루오로인산염에 접촉시키는 방법도 가능하다. 다만, 이 방법의 경우, 디플루오로인산염과 불화수소가 반응하는 것에 의해 6불화인산염이 다량으로 생성한다. 따라서, 6불화인산염의 생성이, 그 용도에 있어서 문제가 될 경우에는, 불화수소의 양이나 농도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 다만, 6불화인산염이 생성해도 상관없는 용도에 제공할 경우에는, 이에 한정되는 것은 아니다.
불화수소 가스 또는 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스(이하, "불화수소 가스 등"이라 한다)의 디플루오로인산염에 대한 접촉 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 디플루오로인산염 중에 통기하는 방법이나, 디플루오로인산염을 담은 밀폐 용기에 봉입하는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 정제 방법은, 디플루오로인산염에 포함되는 불순물에 불화수소를 반응시키는 것에 의한 것이기 때문에, 그 반응에 의해 생성한 부생물을 체류시키지 않고 증류 제거할 수 있는 관점에서는, 불화수소 가스 등을 통기시키는 것이 바람직하다. 다만, 배기가스의 처리나 불화수소의 회수 설비의 부하 관점에서는, 밀폐 용기내에 봉입하는 방법이 바람직하다. 어느 방법을 채용해도 디플루오로인산염의 우수한 정제 효과를 얻을 수 있기 때문에, 설비 규모나 경제성의 관점에서 적절히 선택하여 실시하면 된다.
불화수소 가스 등과 디플루오로인산염의 접촉 시간은, 디플루오로인산염 중의 불순물의 량이나 통기시키는 불활성 가스 중의 불화수소 농도에 따라 적절히 조정 할 필요가 있다. 이 경우, 불화수소 가스를 단독으로 직접 디플루오로인산염과 접촉시키는 것이 접촉 시간의 단축을 실현할 수 있다. 불화수소 가스 등을 통기시키는 경우, 상기 불화수소 가스 등의 유량은, 정제의 처리 대상이 되는 디플루오로인산염의 양, 그에 포함되는 불순물의 량, 통기시키는 용기의 형상 등에 따라서도 다르므로 정제의 정도를 확인하면서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 밀폐 용기내에 봉입하여 정제 처리를 하는 경우에도, 디플루오로인산염 중의 불순물의 량이나, 접촉 시간, 불활성 가스 중의 불화수소 가스의 농도에 따라 적절히 조정하면 된다.
불화수소 가스 등을 디플루오로인산염에 접촉시킬 때의, 해당 디플루오로인산염의 온도는, 적어도 해당 불화수소 가스가 응축되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 20℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 25℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 25℃~150℃의 범위 내가 더더욱 바람직하고, 25℃~130℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 불화수소는 20℃가 비점이기 때문에, 디플루오로인산염을 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 불화수소가 응축하여, 불순물의 제거 효율이 저하되거나, 처리 편차 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 디플루오로인산염을 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다.
한편, 디플루오로인산염 중의 불순물과 불화수소의 반응은, 디플루오로인산염 입자 고상과 불화수소 가스를 포함한 기상의 계면에서 발생한다. 따라서, 고상과 기상의 계면의 면적을 증대시키는 목적에서, 본 발명의 정제 방법을 실시하기 전에, 디플루오로인산염을 분쇄 처리하는 것도 효과적이다.
또한, 불화수소와 디플루오로인산염의 접촉에 있어서는, 그 디플루오로인산염 그 자체도, 본질적으로는 불화수소와 서서히 반응하여 6불화인산염이 생성된다. 직접 불화수소 가스만을 접촉시키는 경우에는, 6불화인산염이 생성되기 쉽기 때문에, 6불화인산염의 혼입이 부적절할 경우에는, 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 6불화인산염의 생성을 제어하기 쉽게 할 수 있다. 6불화인산염이 생성해도 상관없을 경우에는 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합 가스를 접촉시키는 경우, 디플루오로인산염 중에 6불화인산염의 함유량이 크게 증대하는 일은 없다. 이 이유에 대해서는 밝혀지지 않았지만, 디플루오로인산염과 불화수소의 반응성이, 디플루오로인산염 중에 포함되는 불순물과 불화수소의 반응성에 비해 상대적으로 낮은 것에 의한 것으로 생각된다. 한편, 적극적으로 6불화인산염을 생성시켜, 디플루오로인산염과 6불화인산염의 혼합물로 하는 것도 가능하다.
상기 불활성 가스로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등의 레어 가스나 질소를 들 수 있다. 이들의 불활성 가스 중, 경제성의 관점에서는 질소가 바람직하다.
혼합 가스 중의 불화수소 가스의 농도로서는, 전체량에 대해 5부피%~95부피%의 범위 내가 바람직하고, 10부피%~90부피%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 20부피%~80부피%의 범위 내가 더더욱 바람직하고, 30부피%~70부피%의 범위 내가 특히 바람직하다. 불화수소의 농도를 5부피% 이상으로 하는 것에 의해, 불순물을 저감시키기 위한 접촉 시간이 장시간이 되어, 디플루오로인산염의 정제 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 95부피% 이하로 하는 것에 의해, 6불화인산염의 생성을 억제하고, 또한 접촉 시간이 단시간이 되어 제어성이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 불화수소와 유기 용매의 혼합 용액을 디플루오로인산염에 접촉시키는 방법에 있어서는, 정제의 정도를 확인하면서 불화수소의 농도를 적절히 조정할 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 불화수소 및 디플루오로인산염에 대한 실질적인 반응성이 없고, 또한 분해에 의해 변질을 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 디플루오로인산염과의 접촉 후에 증류 제거하기 쉬운 용매가 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물, 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 환상 탄산에스테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 환상 탄산에스테르 중, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 상기 쇄상 탄산에스테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 쇄상 탄산에스테르 중, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다. 상기 인산에스테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 상기 환상 에테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 상기 락톤 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 에스테르로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 니트릴 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 상기 아미드 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 설폰 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 설포란, 메틸설포란 등을 들 수 있다. 상기 알코올류로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, ios-프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 유기 용매 분자중에 포함되는 탄화수소기의 수소를 적어도 일부를 불소로 치환한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중의 불화수소의 농도로서는, 전질량에 대해 0.1질량%~95질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.25질량%~90질량%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.5질량%~80질량%의 범위 내가 더더욱 바람직하고, 1질량%~70질량%의 범위 내가 특히 바람직하다. 불화수소의 농도를 0.1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 불순물을 저감시키기 위한 접촉 시간이 장시간이 되어, 디플루오로인산염의 정제 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, 95질량% 이하로 하는 것에 의해, 6불화인산염의 생성을 억제하고, 또한 접촉 시간이 단시간이 되어 제어성이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다. 다만, 0.1질량% 미만이어도 접촉 시간을 길게 취할 수 있는 경우에는 이에 한정되지 않고, 설비의 스케일이나 공정 시간에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 불화수소 가스 등을 디플루오로인산염에 접촉시킨 후, 해당 디플루오로인산염을 가열 건조하는 공정을 진행한다. 가열 건조는 상압에서 실시해도 좋고, 감압하에서 실시해도 좋다. 또한, 가열 건조의 온도는, 20℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 40℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 더더욱 바람직하고, 70℃~130℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 불순물과 불화수소의 반응에 의해 생성된 부생물을 충분히 증류 제거할 수 있게 된다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등의 필요 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 2시간~12시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~11시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~10시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
한편, 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 다른 방법으로서, 불화 수소와 유기 용매의 혼합 용액을 디플루오로인산염에 접촉시키는 방법을 채용한 경우의 가열 건조의 온도는, 20℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 40℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 플루오로인산의 증류 제거가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 한편, 가열 시간은 가열 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는, 2시간~35시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~30시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~25시간의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 가열 건조는 사용하는 건조 장치의 관점에서 상압이 바람직하지만, 휘발물(플루오로인산이나 유기 용매)의 증류 제거를 촉진하는 관점에서는 감압 건조여도 좋다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 건조시에는 진동이나 요동, 교반 등의 기계 조작을 해도 좋다.
정제 처리의 대상이 되는 디플루오로인산염은 완제품이어도 좋고, 그 제조 과정에 있는 것이어도 좋다. 디플루오로인산염의 제조는, 예를 들면, 플루오로인산을 생성하는 공정; 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성하는 공정; 및 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 가열 건조하는 것에 의해, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 플루오로인산 중에서 결정화 조작에 의해 석출한 석출물을 그 플루오로인산 중으로부터 고액 분리하고, 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 진행하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 정제는, 예를 들면, 상기 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 가열 건조하는 것에 의해, 플루오로인산이 증류 제거되는 과정에 있는 디플루오로인산염에 대해 진행해도 좋다. 또한, 결정화에 의해 상기 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시키고, 고액 분리된 디플루오로인산염에 대해 진행해도 좋다. 이하, 각 공정에 대해 상술한다.
상기 플루오로인산을 생성하는 공정에 있어서는, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 무수 불화수소산을 반응시키는 것에 의해 진행된다. 이 공정에서는, 무수 불화수소산이 유기 용매와 혼합되어 사용되지 않는다. 그 때문에, 유기 용매에 대한 피폭 방지 대책이 불필요해져, 제조 설비에 있어서의 사양의 복잡화를 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용한 경우, 플루오로인산의 생성후의 유기 용매에는, 플루오로인산이나 불화수소 등의 산이 부생되어 있다. 그 때문에, 이들의 유용물의 분리나 폐기 처리가 번잡한 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 그와 같은 유용물의 분리 회수나 폐기 처리 등의 문제도 없앨 수 있다.
상기 인의 옥소산으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산, 메타인산, 인산이 탈수 축합된 피로인산, 트리폴리인산 등의 쇄상 폴리인산, 트리메타인산 등과 같은 환상 폴리인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인의 옥소산 무수물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 인의 옥소산의 무수 화합물 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 5산화2인 등을 들 수 있다. 예시한 인의 옥소산 무수물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인의 옥시할로겐화물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산트리클로라이드, 인산트리플루오라이드, 인산디클로라이드플루오라이드, 디포스포릴클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 생성되는 플루오로인산은, 인(P), 산소(O), 수소(H) 및 불소(F)를 포함하는 조성이다. 인을 1로 했을 때의 산소와 수소와 불소의 몰 비율을 a, b, c로 하면, (P의 몰수):(O의 몰수):(H의 몰수):(F의 몰수)=1:a:b:c로 표시되고, a, b, c는 각각 1≤a≤10, 0.8≤b≤10, 0.8≤c≤10의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 2≤a≤5, 0.9≤b≤5, 0.9≤c≤5이고, 특히 바람직하게는 2.5≤a≤3, 1≤b≤3, 1≤c≤3이다. 인에 대한 수소나 불소의 하한값은, 무수 불화수소산의 양에 의해 조정할 수 있고, 상기 b 및 c를 0.8 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 플루오로인산의 점성이 너무 높아져, 조작성에 문제가 생기는 것을 방지할 수 있다. 한편, 인에 대한 산소, 수소 및 불소의 상한값은 인의 옥소산이나 인의 옥소산 무수물의 종류나 양과, 혼합하는 무수 불화수소산의 양에 의해 조정 가능하고, 상기 a, b, c를 각각 10 이하로 하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 디플루오로인산염에 모노플루오로인산염이나 인산염 등의 불순물이 많이 포함되어, 제품의 품위가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 플루오로인산 중의 조성은, 증류 조작 등에 의해 조정하는 것도 가능하다.
상기 플루오로인산의 조성의 범위에 있어서, 인에 대한 수소나 불소의 비율이 낮아지면 플루오로인산의 점성이 증대하는 경우가 있다. 따라서, 조작성에 지장이 있을 경우에는, 인의 옥소산 등은, 상기 조성의 범위 내에 있어서 후단의 6불화인산염을 투입할 때에 회분식으로 첨가해도 좋다. 즉, 플루오로인산의 합성시에는, 목적으로 하는 양의 인의 옥소산 등을 적게 투입하고, 목적으로 하는 양에 부족한 분량은, 후단의 6불화인산염의 투입 직전 또는 동시에 첨가해도 좋다.
플루오로인산의 합성에서는, 인의 옥소산 등과, 무수 불화수소산의 반응이 매우 격렬하기 때문에, 충분히 냉각하면서 서서히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합은 무수 불화수소산에 대해, 인의 옥소산 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 온도 범위는 -40℃~10℃의 범위가 바람직하고, -30℃~0℃의 범위가 더욱 바람직하고, -20℃~-5℃의 범위가 특히 바람직하다. 냉각 온도를 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 점성이 증대하여 교반 효율이 저하되는 것을 방지하고, 경제성도 향상시킬 수 있다. 한편, 냉각 온도를 10℃ 이하로 하는 것에 의해, 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 반응성의 제어를 가능하게 한다. 반응성을 제어할 수 없는 경우, 국소적인 발열 등에 의해 그 주변의 성분이 휘발하여, 투입 원료의 질량(인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 총 질량)에 대해, 얻어진 플루오로인산의 질량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 냉각 온도란, 예를 들면, 무수 불화수소산에 대해, 인의 옥소산 등을 첨가하는 경우에는, 인의 옥소산 등의 온도를 의미한다. 또한, 플루오로인산에 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산을 첨가하는 경우에는, 플루오로인산의 온도를 의미한다.
인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 혼합시의 반응성은, 플루오로인산의 질량 감소율을 지표로 할 수 있다. 플루오로인산의 질량 감소율이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이고, 특히 바람직한 것은 1질량% 이하이다. 한편, 플루오로인산의 질량 감소율(%)은, ((투입 원료의 질량)-(플루오로인산의 질량))/(투입 원료의 질량)×100(%)에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 플루오로인산의 합성시에 있어서의 냉각 시간은, 냉각 온도와의 관계로 적절히 필요에 따라 설정되지만, 무수 불화수소산에 대해 인의 옥소산 등의 첨가가 완료될 동안 진행되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 2시간~10시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~8시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 3.5시간~7.5시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 디플루오로인산염의 생성 공정에 있어서는, 6불화인산염과 플루오로인산을 반응시키는 것에 의해 진행한다. 이 반응은, 플루오로인산 용액 중에서 진행된다. 그 때문에, 유기 용매는 사용되지 않고, 플루오로인산 용액은 반응 용매로서의 역할을 한다. 종래의 디플루오로인산염의 제조 방법에 있어서는, 유기 용매를 사용하지 않는 합성예도 있고, 예를 들면, 6불화인산리튬과 불화리튬과 5산화2인에 불화수소를 첨가하여 반응시켜, 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 합성에서는, 반응이 매우 격렬하게 진행되어, 얻어지는 디플루오로인산리튬의 품위도 불안정한 문제가 있었다. 이는, 반응이 격렬하기 때문에, 국소적인 발열 등에 의해 반응 용기내에 있어서의 온도 분포에 편차가 발생하여, 반응 조건을 안정화시키는 것이 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 하지만, 본 실시형태에 있어서는, 미리 합성해 놓은 플루오로인산을 반응 용매로 하여, 6불화인산염과 그 플루오로인산을 반응시키기 때문에, 반응 용기내에 있어서의 온도 분포의 편차 발생을 저감하고, 반응 조건의 안정화를 실현할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 디플루오로인산염의 품위를 더욱 안정화시킬 수 있다.
또한, 디플루오로인산염의 생성 공정에 있어서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물(이하, "알칼리 금속 등의 할로겐화물 등"이라고 한다.)의 부존재하에서 진행된다. 본 실시형태에 있어서는, 디플루오로인산염의 생성시에 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 알칼리 금속 등의 할로겐화물 등을 첨가하지 않는 것에 의해, 해당 할로겐화물 등에 기인하는 불용해 성분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 사용 원료의 절감에 의해 생산성이 향상되는 한편, 새로운 불순물(특히 수분)이 도입되는 것도 방지할 수 있다. 그 결과, 고품위의 디플루오로인산염의 제조를 가능하게 한다.
상기 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토류 금속으로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다. 또한, 상기 오늄으로서는, 암모늄, 포스포늄, 설포늄를 들 수 있다. 또한, 상기 암모늄으로서는 NH4+, 제2급 암모늄, 제3급 암모늄, 제4급 암모늄을 들 수 있고, 제4급 암모늄으로서는, 테트라알킬암모늄(예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등), 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄, 피라지늄을 들 수 있다. 상기 포스포늄으로서는, 테트라알킬포스포늄(테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 등)을 들 수 있다. 상기 설포늄으로서는, 트리알킬설포늄(트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄 등)을 들 수 있다.
상기 할로겐화물로서는, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물을 들 수 있다. 상기 붕산염으로서는, 오르토붕산염, 메타붕산염, 2붕산염, 4붕산염, 5붕산염, 8붕산염을 들 수 있다. 상기 인산염으로서는, 오르토인산염, 인산1수소염, 인산2수소염, 메타인산염, 메타인산1수소염, 메타인산2수소염, 포스핀산염, 메타포스핀산염을 들 수 있다.
여기서, 6불화인산염과 플루오로인산 용액의 혼합은, 플루오로인산 용액에 대해 6불화인산염을 첨가하는 것에 의해 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 6불화인산염의 첨가는, 반응 상황을 감안하여 적절히 결정할 수 있고, 소정량을 한번에 투입해도 좋고, 복수회로 나누어 투입해도 좋다. 6불화인산염을 플루오로인산 용액에 첨가할 때의 플루오로인산 용액의 용액 온도는, -40℃~100℃의 범위 내가 바람직하고, -30℃~90℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -20℃~80℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 용액 온도를 100℃ 이하로 하는 것에 의해, 6불화인산염이 플루오로인산 용액에 접촉할 때, 그 플루오로인산 용액의 열에 의해 분해하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 용액 온도를 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 6불화인산염과 플루오로인산의 반응을 촉진할 수 있다.
상기 6불화인산염과 플루오로인산의 반응 조건은, 임의로 설정할 수 있다. 통상, 반응 온도는 0℃~300℃의 범위 내가 바람직하고, 0℃~200℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0℃~180℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 반응은, 대기압에서 진행해도 좋고, 감압하에서 진행해도 좋다. 반응 시간은, 통상 0.5시간~5시간의 범위에서 진행되지만, 반응 장치나 투입량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 6불화인산염과 플루오로인산의 반응 효율을 높이기 위해, 환류를 진행해도 좋다. 환류탑의 온도는 -50℃~10℃의 범위 내가 바람직하고, -40℃~8℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -30℃~5℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 반응후에, 반응액중에 불용해 성분이 생성되어 있는 경우에는, 통상의 여과 조작에 의해 분리할 수 있다. 여과시에 사용하는 필터로서는, 반응액의 산성도가 높고, 불화수소산을 함유하기 때문에, 폴리올레핀제의 필터나 불소수지제의 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 내식성의 관점에서 불소수지제의 필터가 특히 바람직하다.
상기 6불화인산염은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 6불화인산염에 있어서의 알칼리 금속으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 알칼리 금속 중 Li, Na, K가 가격, 입수하기 용이한 관점에서 바람직하다.
상기 알칼리 토류 금속으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 알칼리 토류 금속 중 Mg, Ca, Ba가 가격 및 안전성의 면에서 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서 Al도 바람직하다.
상기 오늄으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모늄, 포스포늄, 설포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
6불화인산염과 플루오로인산 용액의 혼합 비율은, 본공정 후에 진행되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정에 상응하여 설정할 수 있다. 즉, 디플루오로인산염의 생성 공정 후에 진행되는 공정이, 가열 건조하면서 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인지, 플루오로인산 용액 중에서 디플루오로인산염을 결정화한 후에 고액 분리하는 것에 의해 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인지에 따라 다르다.
차공정이 가열 건조하면서 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인 경우, 플루오로인산 중의 인의 몰수에 대한 6불화인산염 중의 6불화인산이온의 몰수의 비율을 x로 하면, 0.3≤x≤0.7이 바람직하고, 0.35≤x≤0.65가 더욱 바람직하고, 0.4≤x≤0.6이 특히 바람직하다. x를 0.3 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 디플루오로인산염에 대해 증류 제거하는 플루오로인산의 양이 많아져 생산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, x를 0.7 이하로 하는 것에 의해, 미반응으로 잔류하는 원료인 6불화인산염의 저감을 실현할 수 있다.
또한, 차공정이 디플루오로인산염의 결정화 후에 고액 분리를 진행하는 경우, 플루오로인산으로의 온도에 의존한 용해도 차이에 상당하는 디플루오로인산염을 회수하게 된다. 따라서, 플루오로인산에 대한 디플루오로인산염의 포화 용해도에 상당하는 몰량의 6불화인산염을 플루오로인산과 반응시키면 된다. 따라서, 상기 x는 0.05≤x≤0.5인 것이 바람직하고, 0.1≤x≤0.45인 것이 더욱 바람직하고, 0.15≤x≤0.4인 것이 특히 바람직하다.
한편, 원료인 6불화인산염을 많이 투입하면, 과잉의 6불화인산염은 미반응으로 잔류하여, 디플루오로인산염과 6불화인산염의 혼합물이 얻어진다. 예를 들면, 상기 6불화인산염이 디플루오로인산리튬인 경우, 6불화인산리튬의 투입량이 많으면, 얻어지는 생성물은 6불화인산리튬과 디플루오로인산리튬의 혼합물이 된다.
상기 디플루오로인산염의 생성 공정 후, 잔류하는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정을 진행한다. 본 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 정제는, 이 공정 중에서 진행해도 좋다. 플루오로인산을 증류 제거하는 방법으로서는, 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 가열 건조하는 것에 의해, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 방법, 또는 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 석출한 석출물을 그 플루오로인산 중으로부터 고액 분리하고, 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 방법 중의 어느 하나를 진행한다.
전자의 방법에 있어서, 가열 건조는, 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기에서 진행된다. 혹은, 이들의 가스의 기류중에서 진행된다. 이에 의해, 음이온 불순물, 유리산 성분 및 불용해 성분을 제거하는 한편, 대기중의 수분이 플루오로인산 용액에 용해하여, 디플루오로인산이온이 가수 분해하고, 모노플루오로인산이온이나 인산이온 등의 불순물이 생성하여, 조성 변화가 생기는 것도 함께 방지할 수 있다. 또한, 가열 건조는 사용하는 건조 장치의 관점에서 상압이 바람직하지만, 휘발물(플루오로인산)의 증류 제거를 촉진하는 관점에서는 감압 건조여도 좋다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 건조시에는 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 진동이나 요동, 교반 등의 혼합 조작을 진행해도 좋다. 한편, 불화수소 가스, 또는 혼합 가스 중의 불화수소 가스의 농도나, 유량 등의 접촉 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
가열 온도는 20℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 40℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 플루오로인산의 증류 제거가 불충분해지는 것을 방지하는 한편, 불화수소의 응축도 방지할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등의 필요 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 2시간~35시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~30시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~25시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
후자의 방법에 있어서는, 우선, 플루오로인산 중의 디플루오로인산염 결정화를 진행한다. 결정화는 해당 플루오로인산을 가열하고, 또는 냉각하는 것에 의해 디플루오로인산염을 포화 상태 또는 과포화 상태로 하여 진행한다. 이에 의해, 디플루오로인산염의 결정을 플루오로인산 중에 석출시킨다. 결정화 온도는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있고, 구체적으로는, -100℃~100℃의 범위 내가 바람직하고, -80℃~80℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -50℃~50℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
디플루오로인산염의 결정을 석출시킨 후, 고액 분리를 진행한다. 고액 분리는, 예를 들면 여과에 의해 진행된다. 이에 의해 얻어진 석출물에는 결정화 용매로서 사용한 플루오로인산이나 불순물이 포함되어 있다. 그 때문에, 가열 건조에 의해 그 플루오로인산을 제거할 필요가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이 가열 건조에 의해 부생된 불순물도 석출물로부터 제거할 수 있다. 이 때의 가열 건조 온도는, 20℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 40℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 20℃ 이상으로 하는 것에 의해, 플루오로인산의 증류 제거가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등의 필요 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 2시간~35시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~30시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~25시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한, 가열 건조는, 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기에서 진행된다. 혹은, 이들의 가스의 기류중에서 진행된다. 이에 의해, 음이온 불순물, 유리산 성분 및 불용해 성분을 제거하는 한편, 플루오로인산의 제거를 진행할 수 있다. 또한, 가열 건조는 사용하는 건조 장치의 관점에서 상압이 바람직하지만, 휘발물(플루오로인산)의 증류 제거를 촉진하는 관점에서는 감압 건조여도 좋다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 건조시에는 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 진동이나 요동, 교반 등의 혼합 조작을 진행해도 좋다. 이에 의해, 석출물에 포함되는 플루오로인산이나 불순물을 증류 제거할 수 있고, 고순도의 디플루오로인산염을 얻을 수 있다. 불활성 가스 중의 불화수소의 농도나 해당 불화수소의 유량 등의 접촉 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
한편, 상기 고액 분리에 의해 얻어진 플루오로인산 용액에는 미석출 디플루오로인산염이 용해되어 있다. 그 때문에, 고액 분리 후의 플루오로인산 용액은 재사용할 수 있다. 고액 분리 후의 플루오로인산 용액의 재사용은, 해당 플루오로인산 용액 중의 디플루오로인산염의 농도가 저하되어 있기 때문에, 저하 부분에 상당하는 원료염(6불화인산염), 또는 원료염 및 플루오로인산을 첨가하는 것에 의해 할 수 있다. 이에 의해, 플루오로인산과 6불화인산염을 반응시킨 후, 상기와 동일하게, 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정을 반복한다. 혹은, 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시킨 후, 이를 고액 분리하고, 그 후, 가열 건조시키는 것에 의해 플루오로인산을 증류 제거시키는 공정을 반복한다. 이에 의해, 고순도의 디플루오로인산염을 효율적으로 제조할 수 있다.
(기타 사항)
본 실시형태에 있어서는, 유기 용매를 포함하지 않는 무수 불화수소산과 인의 옥소산 등을 반응시켜 플루오로인산 용액을 생성시킨 후, 그 플루오로인산 용액을 반응 용매로 하여, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물의 부존재하에서, 6불화인산염의 생성을 진행하는 형태에 대해 설명했다.
하지만, 본 발명은 이 형태에 한정되지 않고, 예를 들면, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 6불화인산염을, 불화수소의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 디플루오로인산염에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 6불화인산염과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 또는 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을, 불화수소의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 디플루오로인산염에 대해서도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 자세하게 설명한다. 다만, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특히 한정적인 기재가 없는 한은 본 발명의 범위는 이들의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<디플루오로인산리튬의 합성>
5산화2인 290g을 내용적 3000ml의 PFA 용기에 취하고, 6불화인산리튬 340g을 첨가했다. 이어서, 15질량%(질량 기준에 의한 농도) 불화수소디메틸카보네이트 용액 890g을 첨가하고, 110℃에서, 질소를 플로우하면서 1시간 환류했다. 반응액 중의 불용해 성분을 여과하여 분리한 후 130℃에서 24시간 가열하여, 잉여 용매나 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 디플루오로인산리튬의 결정 237g을 얻었다.
얻어진 디플루오로인산리튬의 결정을 이온 크로마토그래피(주식회사 DIONEX 제조, ICS-1000, column AS-23)로 음이온 분석을 진행하여, 디플루오로인산이온의 상대 면적비를 디플루오로인산리튬의 순도 지표로 했다. 얻어진 디플루오로인산리튬의 결정의 순도는 상대 면적으로 95%였다.
또한, 얻어진 디플루오로인산리튬의 분말을 빙수 200ml에 2g 용해하고, BTB를 지시약으로 하여 0.1규정 NaOH 수용액을 사용하여 중화적정했다. 중화에 소요한 NaOH의 양으로부터, 샘플중에 포함되는 산성분이 HF인 것으로 가정했을 때의 산성분을 산출했다. 그 결과, 생성한 샘플중에 포함되는 산성분은 4500ppm이었다.
다음으로, 디메톡시에탄 96g중에 얻어진 디플루오로인산리튬의 결정 4g을 첨가하여, 30분간 교반했다. 이 디메톡시에탄 용액을 멤브레인 필터로 여과했다. 여과 후의 멤브레인 필터를 105℃에서 1시간 건조하고, 그 질량을 측정했다. 이 질량에서 여과 사용전의 멤브레인 필터의 질량을 뺀 값을 디플루오로인산리튬의 샘플 질량으로 나누고, 100을 곱한 값(%)을 불용해 잔분으로 했다. 그 결과, 불용해 잔분은 1.4질량%였다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 100g을 내용적 1L의 PFA제 용기에 넣고, 1L/min으로 질소를 플로우시키면서 130℃로 설정한 항온조 내에 1시간 유지했다. 그 후, 130℃의 항온조 내에 유지한 채, 통기 가스를 질소만인 것에서 40부피%의 HF를 포함하는 질소 가스로 전환하고, 그 유량을 10L/min으로 했다. HF를 포함하는 질소 가스의 통기는 1시간 진행했다. 나아가, 통기 가스를 다시 유량 1L/min의 질소 가스로 전환했다. 질소 가스의 통기는 130℃로 유지한 채 10시간 진행했다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해 백색 결정의 디플루오로인산리튬 98g을 얻었다.
생성후의 디플루오로인산리튬에 대해, 다시 음이온 분석, 유리산 성분, 불용해 성분을 분석했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99%, 유리산 성분은 1500ppm, 불용해 잔분은 0.6질량%였다.
(실시예 2)
<플루오로인산의 조제>
HF 100g을 내용적 1L의 PFA 보틀에 취하여 교반하면서 -10℃까지 냉각을 하고, 284g의 P2O5를 소량씩 천천히 첨가했다. 냉각은 P2O5의 첨가가 종료할 때까지, 1시간 진행했다. 또한, 첨가한 P2O5를 완전 용해시키기 위해, 얻어진 혼합 용액을, 질소 분위기에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열했다. 이에 의해 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 136g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 106g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 30℃로 했다. 그 후, 1L/min의 질소를 플로우하면서 130℃로 설정한 항온조 내에, 2시간 유지했다. 이어서, 130℃의 항온조 내에 유지한 채, 통기 가스를 질소에서 40부피%의 HF를 포함하는 질소 가스로 전환하고, 그 유량을 10L/min으로 했다. HF를 포함하는 질소 가스의 통기는 1시간 진행했다. 나아가, 통기 가스를 다시 유량 1L/min의 질소 가스로 전환했다. 질소 가스의 통기는 130℃로 유지한 채 10시간 진행했다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해 백색 결정의 디플루오로인산리튬 72g을 얻었다.
생성후의 디플루오로인산리튬에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 음이온 분석, 유리산 성분, 불용해 성분을 분석했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99%, 유리산은 1200ppm, 불용해 잔분은 0.5질량%였다.
(비교예 1)
<플루오로인산의 조제>
상기 실시예 2와 동일하게 하여 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 136g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 106g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 30℃로 했다. 그 후, 질소 기류에서 130℃, 20시간의 조건으로 가열 건조하여, 농축 건고했다. 이에 의해, 백색 결정의 디플루오로인산리튬 74g을 얻었다.
생성후의 디플루오로인산리튬에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 음이온 분석, 유리산 성분, 불용해 성분을 분석했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 98%, 유리산은 3200ppm, 불용해 잔분은 1.3질량%였다.
(실시예 3)
<플루오로인산의 조제>
상기 실시예 2와 동일하게 하여 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 130g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 52g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 50℃로 했다. 또한, 6불화인산리튬 첨가후의 플루오로인산 용액을 -20℃까지 냉각하고, 결정화를 진행했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액과 석출물로 이루어지는 슬러리 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리 용액 165g을 질소 분위기에서 여과에 의해 고액 분리를 하여, 반응 모액을 포함한 백색 결정을 얻었다. 나아가, 반응 모액을 포함하는 백색 결정을 PFA 보틀에 옮기고, 1L/min의 질소를 플로우하면서 130℃로 설정한 항온조 내에, 2시간 유지했다. 그 후, 130℃의 항온조 내에 유지한 채, 통기 가스를 질소에서 40부피%의 HF를 포함하는 질소 가스로 전환하고, 그 유량을 10L/min으로 했다. HF를 포함하는 질소 가스의 통기는 1시간 진행했다. 나아가, 통기 가스를 다시 유량 1L/min의 질소 가스로 전환했다. 질소 가스의 통기는 130℃로 유지한 채 10시간 진행했다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이에 의해 백색 결정의 디플루오로인산리튬 9g을 얻었다.
생성후의 디플루오로인산리튬에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 음이온 분석, 유리산 성분, 불용해 성분을 분석했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99%, 유리산은 1300ppm, 불용해 잔분은 0.7질량%였다.
(비교예 2)
<플루오로인산의 조제>
상기 실시예 3과 동일하게 하여 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 130g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 52g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 50℃로 했다. 또한, 6불화인산리튬 첨가후의 플루오로인산 용액을 -20℃까지 냉각하고, 결정화를 진행했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액과 석출물로 이루어지는 슬러리 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리 용액 161g을 질소 분위기에서 여과에 의해 고액 분리를 하여, 반응 모액을 포함한 백색 결정을 얻었다. 나아가, 반응 모액을 포함하는 백색 결정을 PFA 보틀에 옮기고, 질소 기류에서 130℃에서 20시간의 가열 건조를 하여, 백색 결정 10g을 얻었다.
생성후의 디플루오로인산리튬에 대해, 실시예 3과 동일하게 하여, 음이온 분석, 유리산 성분, 불용해 성분을 분석했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 98%, 유리산은 3700ppm, 불용해 잔분은 1.2질량%였다.

Claims (8)

  1. 불순물을 포함하는 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시킨 후, 해당 디플루오로인산염을 가열 건조시켜, 또는 상기 불순물을 포함하는 상기 디플루오로인산염을 가열 건조하면서 상기 불화수소에 접촉시키는 것에 의해, 상기 불순물을 제거하는 디플루오로인산염의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염과 불화수소의 접촉은, 불화수소 가스 또는 액상의 무수 불화수소산을 상기 디플루오로인산염에 접촉시켜 진행하는 디플루오로인산염의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염과 불화수소의 접촉은, 불활성 가스와 불화수소 가스와의 혼합 가스를 상기 디플루오로인산염에 접촉시켜 진행하는 디플루오로인산염의 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 포함하는 디플루오로인산염은,
    알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 6불화인산염을, 플루오로인산 용액에 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 상기 디플루오로인산염을 생성시킨 후,
    상기 플루오로인산 용액을 가열하여 플루오로인산을 증류 제거시키는 과정에 있는 것인 디플루오로인산염의 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물을 포함하는 디플루오로인산염은,
    알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 6불화인산염을, 플루오로인산 용액에 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 상기 디플루오로인산염을 생성시킨 것이고,
    결정화에 의해 상기 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시켜, 그 디플루오로인산염을 고액 분리시킨 것인 디플루오로인산염의 정제 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 통기시키면서 상기 디플루오로인산염에 접촉시키는 것에 의해, 그 디플루오로인산염에 포함되는 상기 불순물과 불화수소 가스의 반응에 의해 생성된 부생물을 증류 제거시키는 디플루오로인산염의 정제 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 불화수소 가스, 또는 불화수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 접촉시킬 때의 디플루오로인산염의 온도는, 상기 불화수소 가스가 응축되지 않는 온도인 디플루오로인산염의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디플루오로인산염이 디플루오로인산리튬인 디플루오로인산염의 정제 방법.
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