JP5228270B2 - ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。特に、クロロエチレンポリマーの安定化剤、リチウム電池用非水系電解液の添加剤等として工業的に有用なジフルオロリン酸塩を、入手容易で安価な原料を用いて工業的に有利に製造する方法と、この方法で製造されたジフルオロリン酸塩を含む二次電池用非水系電解液及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池の更なる高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウム二次電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒のような非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の電解質を溶解させてなる非水系電解液が用いられる。

このような非水系電解液を用いた二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、電池特性は大きく変わることとなる。特に、電解液の分解や副反応が二次電池のサイクル特性や保存特性に及ぼす影響が問題となっているため、従来、電解液に各種添加剤を添加することによって、これらの問題を改善する試みがなされている。

一方、ジフルオロリン酸塩の用途については、例えばクロロエチレンポリマーの安定化剤として有用であることが特許文献１に、リチウム電池用非水電解液の添加剤として有用であることが特許文献２及び特許文献３に記載されている。
しかしながら、特許文献３には、ジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムの混合塩を添加した場合は、ジフルオロリン酸ナトリウムを添加した場合より、電池特性が劣ることが記載されている。このように、ジフルオロリン酸の如何なる塩が好適であるか等、その効果や使用条件の詳細は必ずしも明確になっていなかった。

従来、ジフルオロリン酸塩の製造方法としては、例えばＰ_２Ｏ_３Ｆ_４と金属塩やＮＨ_３との反応によって製造する方法が、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。また、ジフルオロリン酸と金属塩化物との反応によってジフルオロリン酸塩が製造されることが非特許文献３に記載されている。
米国特許２８４６４１２号明細書 特許第３４３９０８５号公報 特開２００４−３１０７９号公報 J.Fluorine Chem.(1988),38(3),297 Inorganic Chemistry(1967),6(10),1915 Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7),581

しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法は、原料のＰ_２Ｏ_３Ｆ_４が入手困難で非常に高価であること、副生成物の分離精製が必要なこと等の理由から、費用や製造効率の面で課題を抱えていた。また、非特許文献３に記載の方法は、高純度のジフルオロリン酸が入手しにくいこと、水分を除去した雰囲気下で多くの工程を行なわなければならないこと等の理由から、やはり同様の課題を抱えていた。従って、これらの方法により製造されたジフルオロリン酸塩を、工業的スケールにおいて利用するのは極めて不利であった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、従来、高価且つ入手困難な原料から煩雑な操作で製造されていたジフルオロリン酸塩を、安価且つ入手容易な原料から簡便に製造する方法と、このような方法により製造されたジフルオロリン酸塩を添加剤として含む二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、少なくともＰ元素及びＦ元素を含む原料気体と、入手容易で且つ安価な炭酸塩、ホウ酸塩とを反応させることにより、ジフルオロリン酸塩を工業的に極めて有利に製造できること、そして、製造されたジフルオロリン酸塩を用いることにより高性能の非水系電解液を工業的に有利に調製できることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

即ち、本発明（請求項１）により、炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩を、Ｐ及びＦと、さらに場合によって含有されるＯとで構成される原料気体と接触させて反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法が提供される。

請求項２のジフルオロリン酸塩の製造方法は、請求項１において、前記原料気体がＰＦ_５及び／又はＰＯＦ_３であることを特徴とする。

請求項３のジフルオロリン酸塩の製造方法は、請求項１又は２において、前記原料塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする。

請求項４のジフルオロリン酸塩の製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記原料気体が、ＬｉＰＦ_６を分解して得られるものであることを特徴とする。

請求項５のジフロオロリン酸塩の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記原料塩と原料気体との接触が溶媒中で行われることを特徴とする。

請求項６のジフルオロリン酸塩の製造方法は、請求項４において、ＬｉＰＦ_６を前記原料塩と混合して反応させることを特徴とする。

請求項７のジフルオロリン酸塩の製造方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記原料塩が炭酸リチウムであることを特徴とする。

請求項８のジフルオロリン酸塩の製造方法は、炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩をＬｉＰＦ_６と混合して加熱することを特徴とする。

本発明の別の態様（請求項９）により、イオンクロマトグラフ法により測定したときに、総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、ＰＯ₂Ｆ₂成分の含有量が２０重量％以上６５重量％以下、ＰＯ₃Ｆ成分及びＰＯ₄成分の含有量がそれぞれ１重量％以下、ＰＦ_６成分の含有量が０重量％以上７０重量％以下、Ｆ成分の含有量が１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とするジフルオロリン酸塩組成物が提供される。

本発明の別の態様（請求項１０）により、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有してなる二次電池用非水系電解液の製造方法であって、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法で製造されたジフルオロリン酸塩であることを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法が提供される。

請求項１１の二次電池用非水系電解液の製造方法は、請求項１０において、非水系電解液中のジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。

請求項１２の二次電池用非水系電解液の製造方法は、請求項１０又は１１において、該非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれるものを含有することを特徴とする。

本発明の別の態様（請求項１３）により、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池の製造方法において、該非水系電解液が請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法で製造された二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池の製造方法が提供される。
請求項１４の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有してなる二次電池用非水系電解液であって、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項９に記載のジフルオロリン酸塩組成物であることを特徴とする。
請求項１５の二次電池用非水系電解液は、請求項１４において、非水系電解液中のジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０ ^−２ ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
請求項１６の二次電池用非水系電解液は、請求項１４又は１５において、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれるものを含有することを特徴とする。
請求項１７の非水系電解液二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする。

本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法によれば、安価且つ入手容易な原料を用いてジフルオロリン酸塩を簡便に製造することができる。従って、製造されたジフルオロリン酸塩を工業的スケールで各種用途に有効に利用することができる。
特に、ジフルオロリン酸塩は、二次電池用非水系電解液の添加剤としての用途に極めて有用であり、本発明により製造されたジフルオロリン酸を用いて、優れた性能の非水系電解液及び二次電池を容易に製造することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１］ジフルオロリン酸塩の製造方法及びジフルオロリン酸塩組成物
まず、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と略称する。）及びジフルオロリン酸塩組成物について説明する。

本発明の製造方法は、炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩を、Ｐ及びＦと、さらに場合によって含有されるＯとで構成される原料気体と接触させて反応させることを特徴とする。

本発明における反応機構の詳細は明らかでないが、原料気体としてのＰＦ_５と、原料塩としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）との反応を例に取ると、見掛け上は下式のような反応が進行していると考えられる。
ＰＦ_５＋２Ｌｉ_２ＣＯ_３→ＬｉＰＯ_２Ｆ_２＋３ＬｉＦ＋２ＣＯ_２

上記反応式では、炭酸リチウム２ｍｏｌに対して、ＰＦ_５１ｍｏｌが反応の理論量となる。生成物のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は常温で固体であり、この場合、目的とするジフルオロリン酸リチウムは、原料塩の炭酸リチウムや、副生成するフッ化リチウムとの混合物として得られることになるが、適宜、再結晶等の方法で分離、精製することが可能である。

ただし、ジフルオロリン酸塩は、前述の如く、リチウム二次電池などの電解液中の添加剤として用いることができ、この場合、反応副生成物であるＬｉＦは、電池中に存在しても良い物質であるため、反応生成物を精製することなく用いることも可能である。

以下に、本発明の製造方法に係る原料物質や反応条件等についてより詳細に説明する。［原料塩］
原料塩の炭酸塩、ホウ酸塩としては、後述する原料気体と反応性を有するものであれば良く、特に制限はないが、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩よりなる群から選ばれるものが用いられる。

上記アルカリ金属としては通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓよりなる群から選ばれるものであり、中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが価格、入手容易さの点で好ましく、特にＬｉ、Ｋが好ましい。中でもＬｉが更に好ましい。上記アルカリ土類金属としては通常、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群から選ばれるものであり、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが価格、安全性の点で好ましく、特にＣａが好ましい。上記ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）に含まれるＲ^１〜Ｒ^４の有機基としては通常、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられるが、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４としては、テトラエチルアンモニウム基、トリエチルメチルアンモニウム基であることが好ましい。
これらのうち中でも、反応性の観点から、リチウム塩が好ましい。

特に、ホウ酸塩を用いる場合、一般なホウ酸塩の種類としては、その組成に応じてオルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などの種類が挙げられる。本発明ではこれらの何れを用いることも可能であるが、少量のホウ酸塩の使用でより多くのジフルオロリン酸塩を得る観点から、Ｂ原子数に対してＯ原子数の比率が大きいものが好ましく、具体的にはオルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩などが好ましい。但し、製造コストなどを考慮して、適宜入手し易い組成のホウ酸塩を選択することも好ましい。
また、酸性不純物の混入を避けたい場合には、原料塩としては無水塩を使用するのが好ましい。

なお、本発明においては、炭酸塩の１種又は２種以上を用いても良く、また、ホウ酸塩の１種又は２種以上を用いても良く、炭酸塩の１種又は２種以上とホウ酸塩の１種又は２種以上を併用しても良い。

これら炭酸塩、ホウ酸塩は固体であるため、反応性の観点からはより結晶が細かい微粉であることが好ましいが、あまりに細かすぎると、粉体の飛散等の問題がある。従って、炭酸塩、ホウ酸塩の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、通常１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。この下限を下回ると、粉体が飛散しやすく、上限を上回ると反応性の観点で不利である。

［原料気体］
Ｐ及びＦと、さらに場合によって含有されるＯとで構成される原料気体としては、炭酸塩、ホウ酸塩と反応性を有するものであればいずれも有効に利用できるが、反応性の強さや、生成物中の不純物混入を避けるために、ＰとＦ、或いはＰ、Ｆ及びＯの元素のみで構成されるものが好ましい。原料気体中のＰ、Ｆ、Ｏの元素比には特に制限はないが、ジフルオロリン酸の元素比がＰ：Ｆ＝１：２であることから、原料気体中のＰとＦとの元素比はＰ：Ｆ＝１：２〜５の範囲であることが好ましく、また、ジフルオロリン酸の元素比がＰ：Ｏ＝１：２であることから、原料気体中のＯの割合はＰ：Ｏの元素比でＰが１に対してＯが０〜２であることが好ましい。

このような原料気体の具体例としては、ＰＦ_５やＰＯＦ_３が挙げられ、中でも工業的なスケールで入手しやすいＰＦ_５が好ましい。なお、原料気体としては１種の気体を単独で用いても良く、２種以上の気体を併用して用いても良い。

原料気体の分子量は、通常８０以上、好ましくは９０以上、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。原料気体の分子量がこの上限を上回ると常温において固化しやすい。なお、原料気体が２種以上の気体で構成される場合、原料気体の分子量とは、各気体の分子量と組成から求められる見掛け上の分子量に相当する。

原料気体の作成方法は特に限定するものではないが、例えばＰＦ_５であれば、ＰＣｌ_５等の５価リン化合物とＨＦとを反応させて配位子交換することにより、或いはＰＣｌ_３等の３価リン化合物を酸化してＨＦにより配位子交換することにより製造することができる。また、ＬｉＰＦ_６を例えば５０℃以上で加熱分解することによっても得ることができる。

ＬｉＰＦ_６を原料気体源として用いる場合、ＬｉＰＦ_６の平均粒径は、加熱分解効率の面からは細かい微粉であることが好ましいが、あまりに細かすぎると粉体の飛散、吸湿等の問題がある。従って、ＬｉＰＦ_６の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。この下限を下回ると、粉体が飛散しやすく、吸湿等も起こしやすく、上限を上回ると反応性の点で不利である。

［原料塩と原料気体との比率］
原料塩と原料気体との仕込比率は任意に決定することが可能であるが、ジフルオロリン酸塩を形成するのに必要な理論量から計算し、製造方法に応じて決定するのが好ましい。ただし、原料気体を理論量よりも過剰に用いる場合、装置内の圧力や未反応気体の回収等の問題があるため、理論量の２０倍以下、中でも１０倍以下が好ましい。また、固体である原料塩を理論量よりも過剰に用いる場合、目的生成物も固体であることから、後の分離、回収等の問題があるため、理論量の５倍以下、中でも３倍以下が好ましい。

［反応操作］
原料塩と原料気体とを接触させて反応させる方法としては特に制限はないが、効率的な反応を行うためには、常温以上であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。反応系を加熱する場合、固体原料である原料塩を仕込んだ反応槽に、原料気体を充填した後、加熱を行っても良く、固体原料の原料塩を仕込んだ反応槽を加熱後、原料気体を充填又は流通しても良い。また、加熱した反応槽内に原料気体を流通させながら固体の原料塩を供給しても良い。また、一旦固体の原料塩を仕込んだ反応槽に、原料気体を充填した後、所定時間加熱し、冷却して気体を減圧又は不活性ガスにより除去し、その後再度原料気体を充填して加熱する操作を繰り返しても良い。

さらに、原料塩と原料気体との接触は、溶媒中で行っても良い。この場合、固体の原料塩と溶媒を仕込んだ反応槽へ、原料気体を導入すれば良い。溶媒としては、後述する非水溶媒が好適である。
溶媒中に気体を導入する方法に関して特に制限はないが、反応槽中で、液面に原料気体が接触するようにする方法、液中に直接気体を導入し、バブリングさせる方法などがある。いずれの場合でも、固体の原料塩と溶媒とを攪拌させながら実施するのが好ましい。

また、原料塩、即ち、固体原料である炭酸塩、ホウ酸塩に、室温で固体であるＬｉＰＦ_６を混合した後加熱し、ＬｉＰＦ_６から発生するＰ及びＦ元素を含む原料気体と炭酸塩、ホウ酸塩とを反応させることもでき、この方法は、反応効率が良く、収率が高いなどの長所があり、好ましい。

固体原料である炭酸塩、ホウ酸塩に、ＬｉＰＦ_６を混合した後加熱する方法の場合は、炭酸塩、ホウ酸塩を予熱することができる。この予熱温度は４０〜５０℃程度であることが好ましい。また、ＬｉＰＦ_６も予熱することができ、この予熱温度は３０〜５０℃程度であることが好ましい。

反応装置としては、バッチ式、連続式のいずれでも良い。また、必須ではないが、羽根、ロール等を有する垂直又は水平回転軸が設けられた反応槽を用いると、反応を円滑に進行させることができるため好ましい。

反応温度、反応時間、反応圧力といった反応条件については、状況によって最適なものを選択すれば良く、特に制限はないが好ましくは次の通りである。

温度については、反応が進行する限り特に制限はないが、常温よりも高めの温度の方が反応の進行が速い。反応温度の下限は、通常２０℃以上、中でも３０℃以上、さらに好ましくは、４０℃以上であり、上限は、通常２００℃以下、中でも１８０℃以下が好適である。この下限を下回ると反応が進行しにくく、上限を上回るとジフルオロリン酸塩が分解するおそれがある。ただし、ＬｉＰＦ_６を加熱分解させる場合には、通常５０℃以上、中でも６０℃以上、通常２００℃以下、中でも１８０℃以下とすることが好ましい。また、反応温度が低めの場合には十分な反応時間を確保することが肝要である。

反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上、特に０．０５ＭＰａ以上で、１０ＭＰａ以下、特に１ＭＰａ以下が好ましい。

反応時間は、温度、圧力、及び原料の仕込み量や、原料気体を充填する方法をとる場合はその繰り返し回数、流通させる場合は単位時間当たりの流通量等によって異なるが、通常は１〜３００時間である。

なお、反応性の向上及び安全性の観点から、原料気体を反応槽内に導入する前及び反応終了後には、反応槽内を真空状態にするか、不活性ガス充填状態のいずれかにしておくことが好ましく、反応中も反応雰囲気（気相）は実質的に原料気体のみ、或いは原料気体とＮ_２，Ａｒ等の不活性ガスのみであることが望ましい。炭酸塩を原料塩とする場合は、反応によりＣＯ_２が発生するが、この場合は不活性であるので問題はない。

反応装置からの生成物の取り出し方法としては、バッチ式で行う場合は、装置下部より抜き出す、装置上部よりすくい出す、或いは装置を転倒させて抜き出す方法等を採用することができ、また、連続式で行う場合は、コンベアやスクリューフィーダー等にて反応を連続的に行いながらそのまま抜き出す等の方法を採用することができるが、いずれも生成物を抜き出す時点で、装置内は不活性ガス環境下になっていることが望ましい。

本発明の方法は、反応原料を反応系に供給した後、反応中間体等の取り出し操作などを要することなく、目的とするジフルオロリン酸塩を得る、いわゆるＯｎｅ ｐｏｔ合成（Ｏｎｅ ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を採用することができる点でも工業的に有利である。Ｏｎｅ ｐｏｔ合成をバッチ式で行う場合、例えば単一反応槽で反応を行うことが、その態様として挙げられる。

なお、反応槽は原料気体を充填又は流通することから、密閉性が高く、また、上述の反応条件での圧力に耐えられるものであることが必要である。しかし、実際に反応に用いる条件より遙かに厳しい条件まで耐えられるように設計するのは、設備面から好ましくなく、選択した反応条件に対し適当な設計を行ったものであれば良い。

また、反応槽の材質としては、水、酸素、その他、原料以外の物質が存在しない条件において、所定の反応温度で原料気体に耐えられる（腐食されない）ことが必要であり、具体的にはステンレス鋼やモネル・インコネル等の一般に耐フッ素性のあるといわれる特殊鋼や、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの樹脂が挙げられる。

反応生成物は、前述の如く、目的とするジフルオロリン酸塩と、原料塩が過剰である場合には余剰の原料塩と、フッ化リチウム等の副生成物との混合物であるが、この反応生成物からは、必要に応じて再結晶等によりジフルオロリン酸塩を分離、精製することができる。

［ジフルオロリン酸塩組成物］
このような本発明の製造方法で得られるジフルオロリン酸塩は、好ましくは、次の(1)，(2)の組成（総重量から金属元素重量を除いた重量（以下「非金属成分重量」と称す場合がある。）のうちの、各成分の含有量（重量％））、より好ましくは更に次の(3)，(4)の組成を満たすジフルオロリン酸塩組成物である。また、さらに好ましくはモノフルオロリン酸塩を含まないジフルオロリン酸塩組成物である。

(1) ＰＯ_２Ｆ_２成分含有量は、非金属成分重量の２０重量％以上６５重量％以下
(2) ＰＯ_３Ｆ成分含有量、ＰＯ_４成分含有量は、非金属成分重量のそれぞれ１重量％以下
(3) ＰＦ_６成分含有量は、非金属成分重量の０重量％以上７０重量％以下
(4) Ｆ成分含有量は、非金属成分重量の１０重量％以上４０重量％以下（ＰＯ_２Ｆ_２成分含有量１に対してＦ成分含有量０．１５〜０．８５（重量比））、特に、原料塩としてホウ酸塩を用いた場合、ＢＦ_４成分含有量は、非金属成分重量の１５重量％以上６０重量％以下（ＰＯ_２Ｆ_２成分含有量１に対してＢＦ_４成分含有量０．３〜２（重量比））
このような組成のジフルオロリン酸塩組成物は、本発明の製造方法により始めて提供されたものであり、本発明に特有なものである。

［２］二次電池用非水系電解液
以下に本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。

本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有し、該ジフルオロリン酸塩として、上述の本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法で得られたジフルオロリン酸塩、或いは本発明のジフルオロリン酸塩組成物を用いたものである。

なお、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法において、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させて得られた反応生成物からジフルオロリン酸塩を単離して二次電池用非水系電解液の添加剤として用いても良いことは言うまでもないが、ヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩とを反応させてなる、ジフルオロリン酸塩を含む反応生成物を、そのまま非水溶媒中へ添加することにより、分離、精製の工程を省略することができ、極めて工業的に有利である。

前述の如く、この反応生成物は、目的とするジフルオロリン酸塩と、原料塩が過剰である場合には余剰の原料塩と、フッ化リチウム等の副生成物との混合物である。従って、例えば、原料塩が炭酸リチウムであり、原料気体源としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた場合、反応生成物は、生成したジフルオロリン酸リチウムと、副生するフッ化リチウム及び二酸化炭素と、残留するヘキサフルオロリン酸リチウム及び炭酸リチウムを含むものであるから、この反応生成物をそのまま用いて調製される本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、ジフルオロリン酸塩と更にフッ化物塩及び二酸化炭素を含有するものとなる。

特に、前述の本発明の製造方法において、前述の如く、原料塩（炭酸塩）と原料気体（ＰＦ₅）との接触を、非水溶媒中で行えば、反応生成液に、必要に応じて後述する電解質リチウム塩を加えることにより、そのまま本発明の非水系電解液として供給することもできる。

本発明の二次電池用非水系電解液は、上述の本発明の製造方法で得られた反応生成物を非水溶媒へ添加する、若しくは、非水溶媒中で原料塩（炭酸塩）と原料気体（ＰＦ₅）とを接触させた反応液を供給する場合を含め、その構成成分及び比率は、下記の組成となるようにするのが好ましい。

［非水溶媒］
本発明の二次電池用非水系電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。

ここで非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、電池寿命他、電池性能全般を高めるため好ましい。

アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらのうち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

なお、上記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有していても良く、非水溶媒中に、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。

非水溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の両方を含み、かつ、３種類以上の非水溶媒成分を混合したものは、混合溶媒が低温で固化しにくく、好ましい。この場合において、特に分子量の小さい鎖状カーボネート類を用い、ジフルオロリン酸塩を含有する非水系電解液は、二次電池において、ジフルオロリン酸アニオンが正極材に接近し、Ｌｉイオンを引きつけるため、二次電池に使用したときに低温放電特性が向上するので好ましい。

好ましい溶媒の組み合わせとしては、次の(1)〜(3)等が挙げられる。
(1) エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせ
(2) エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組み合わせ
(3) エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせ

このうち特に好ましい非水溶媒の組み合わせは、(1)エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の組み合わせと、(2)エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組み合わせである。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の４種の溶媒を全て含んだ非水溶媒も好ましい。

［電解質リチウム塩］
本発明の二次電池用非水系電解液は、電解質リチウム塩として特にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を使用する際に有用なものであるが、ヘキサフルオロリン酸リチウムとその他のリチウム塩を混合して使用することも可能である。この場合、その他のリチウム塩は特に限定されるものではないが、通常、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６からなる無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる有機リチウム塩から選ばれるものが使用できる。特にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４から選ばれるものが好ましい。

電解質リチウム塩は電解液中の濃度として、上限値として、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、下限値として、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上となるようにするのが、電気伝導率、粘度の点から好ましい。

［ジフルオロリン酸塩］
本発明の二次電池用非水系電解液に含まれるジフルオロリン酸塩は、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法で製造されるジフルオロリン酸塩、即ち、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法で用いられる原料塩由来のものと同種のものであり、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩から選ばれるものが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

このようなジフルオロリン酸塩は、非水系電解液中に、下限として、通常１×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇ以上、中でも３×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以上、上限としては、通常０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で存在することが適当である。この上限を超えると非水系電解液の粘度が増加しやすく、下限を下回るとサイクル特性向上効果が得られにくい傾向がある。

前述の如く、ヘキサフオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物を非水系電解液の調製に用いることで、非水系電解液中に炭酸塩が混入してくる可能性があるが、炭酸塩は、非水系電解液中の濃度の上限値として、通常１×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇ以下、中でも８×１０^-4ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。下限値は特に定めないが、通常、５×１０^-4ｍｏｌ／ｋｇ程度は存在していても特に影響なく許容する。この上限を超えても本発明の効果が損なわれることはないが、無駄が多く効率が悪い。

［その他の添加剤］
本発明の非水系電解液においては、更に、任意の添加剤を適切な任意の量で使用することができる。
このような添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、コハク酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；等が挙げられる。

前述のように、本発明ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物として提供されるジフルオロリン酸塩含有組成物又は反応液を電解液の調製に用いることができる。その際、適宜溶媒、電解質、添加剤を加えて任意の設計をすることが可能である。

［３］非水系電解液二次電池
次に本発明の二次電池用非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、上述の本発明の二次電池用非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備える。

本発明の二次電池を構成する負極の活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば良く特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用される。

これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。
これら黒鉛材料は、灰分の含有量が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。
更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。

また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜４０μｍ、更に好ましくは７μｍ〜３０μｍである。
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ〜２５．０ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ〜２０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ〜１５．０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ〜１０．０ｍ^２／ｇである。
また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^−１以下、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

負極活物質としては、黒鉛材料と非晶質材料を混合してなる黒鉛−非晶質複合材料、もしくは黒鉛材料を非晶質材料で被覆した黒鉛−非晶質複合材料も好ましい。
黒鉛質と非晶質を複合する方法としては、非晶質を得るための炭素前駆体をそのまま用いて炭素前駆体と黒鉛質粉体との混合物を加熱処理し、その後粉砕処理して複合粉体を得る方法；前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法；前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉体と非晶質粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法；などが採用可能である。
なお、後二者の予め非晶質粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質粒子の平均粒径の１０分の１以下の非晶質粒子を用いることが好ましい。

通常、かかる黒鉛質粒子、あるいは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合物と炭素前駆体を混合したものを加熱し中間物質を得て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛粒子に非晶質物を複合化させた黒鉛非晶質複合粉末を得ることができる。このような黒鉛非晶質複合粉末中の非晶質物の割合は５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下で、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上となるように調整するのがよい。

かかる黒鉛非晶質複合粉末を得るための製造工程は、通常、以下の４工程に分けられる。
第１工程：黒鉛質粒子あるいは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合粉体と炭素前駆体と、更に必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
第２工程：必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る。
第３工程：前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で７００℃以上２８００℃以下に加熱し、黒鉛非晶質複合物質を得る。
第４工程：前記複合物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工する。

これらの工程中、第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行っても良い。

また、第３工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その加熱温度の下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上である。一方、加熱温度の上限は基本的に黒鉛粒子核の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上限温度としては、通常２８００℃以下、好ましくは２０００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定することができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも又、一基でも複数基でも良い。

このようにして得られた黒鉛質に非晶質を複合させた材料は、ラマンスペクトル分析によるピーク強度比Ｒ値や、１５８０ｃｍ^−１の付近のピークの半値幅Δν、Ｘ線広角回折の回折図において得られるｄ_００２（Ｘ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離））、Ｌｃの値において、黒鉛質材料の結晶化度を上回らないこと、即ちＲ値は黒鉛質のその値以上で、半値幅Δνは黒鉛質のその値以上、ｄ_００２値は黒鉛質のその値以上で、Ｌｃは黒鉛質のその値以下であることが好ましい。具体的な黒鉛非晶質複合粉末材料のＲ値としては、０．０１以上１．０以下、好ましくは０．０５以上０．８以下、より好ましくは０．２以上０．７以下、更に好ましくは０．３以上０．５以下の範囲で、かつ、母剤となる黒鉛質の値以上であることが挙げられる。

また、これらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金、及びＳｉ、Ｓｎのようにリチウムと合金形成可能な金属材料を例示することができる。これらの負極材料は２種類以上混合して用いても良い。

本発明の二次電池を構成する正極の活物質については、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。中でも、低温放電特性を向上させる観点では、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。これらの正極の活物質は複数種併用することもできる。

正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

電極活物質層の厚さは、正極の場合、通常３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、負極の場合、通常１μｍ以上４００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下が適当である。集電体の両面に活物質層をそれぞれ設ける場合は、片面の活物質層の厚さをこの範囲とする。

結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の１種又は２種以上を挙げることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の１種又は２種以上が挙げられる。

導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料の１種又は２種以上が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。

溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等の１種又は２種以上が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の１種又は２種以上が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。また、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。

二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の二次電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極又はシート電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプ等が使用可能である。
また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状などの異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。

ジフルオロリン酸塩を含有する本発明の電解液を使用する際、特に好ましい電池構成は以下のようになる。
本発明の二次電池は、以下の電池構成の条件から選ばれる少なくとも一つの条件を満たすものが好ましく、さらに全ての条件を満たすものが特に好ましい。
前述したような正極に関して、本発明の効果、特に出力特性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。これらの措置は高温時の安定性を高める観点からも好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

また、正極は、放電容量（二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量）が満充電で３Ａｈ以上２０Ａｈ未満になるように設計することが好ましく、更に４Ａｈ以上１０Ａｈ未満がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる傾向がある。２０Ａｈ以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡などの異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる傾向がある。

電極群は、前述の正極と負極とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極と負極とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの、いずれでもよい。

電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、４０％〜９０％にすることが好ましく、５０％〜８０％にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が４０％未満では、電池容量が小さくなり、また、９０％以上では空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存などの諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する傾向がある。

本発明の出力向上効果を高めるため、集電構造については配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が大きい場合、それに阻害されて本発明の非水系電解液の効果が充分に発揮されない場合がある。
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。
電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、直流抵抗成分と称する）を１０ミリオーム未満にすることが好ましい。直流抵抗成分は５ミリオーム未満にすることがより好ましく、２ミリオーム未満にすることが更に好適に用いられる。直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する傾向がある。

以下、実施例によって本発明をより具体的に記述するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［ジフルオロリン酸塩の製造］
以下の方法で本発明に従ってジフルオロリン酸塩を製造した。

〈実施例１〉
Ａｒ雰囲気ドライボックス中で、ＬｉＰＦ_６（平均粒径１５０μｍ）３０３．８ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）を第１のＰＦＡ容器に入れ、さらにこの第１のＰＦＡ容器内に、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径１２μｍ）１４７．８ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）を入れた第１のＰＦＡ容器よりも若干小さい第２のＰＦＡ容器（上部開放）を納める。この状態では、ＬｉＰＦ_６とＬｉ_２ＣＯ_３は互いに直接接触しないが、第２のＰＦＡ容器の上部が開放されているため、気体は両者の間を自由に行き来できる。この状態で第１の容器を密閉し、６０℃環境下にて１６８時間保持した（初期圧力０．１ＭＰａ）。
その後、室温まで冷却し、第２の容器の内容物の成分をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、ＰＯ_２Ｆ_２アニオン（ジフルオロリン酸アニオン）０．０００８５ｍｏｌが検出された（収率８５％）。

また、反応生成物の総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、各成分の含有量（重量％）は次の通りであった。
ＰＯ_２Ｆ_２：５６．３％
Ｆ：３２．１％
ＰＦ_６：０．５％
ＣＯ_３：１０．５％
ＰＯ_３Ｆ：０．３％
ＰＯ_４：０．３％

〈実施例２〉
実施例１において、第２の容器にＬｉ_２ＣＯ_３の代わりにＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）（平均粒径３０μｍ）を入れたこと以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、第２の容器の内容物にはＰＯ_２Ｆ_２アニオン（ジフルオロリン酸アニオン）０．０００２６ｍｏｌが検出された（収率１３％）。

〈実施例３〉
実施例１において、第２の容器にＬｉ_２ＣＯ_３の代わりにＫ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）（平均粒径２５μｍ）を入れたこと以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、第２の容器の内容物にはＰＯ_２Ｆ_２アニオン（ジフルオロリン酸アニオン）０．００００３ｍｏｌが検出された（収率１．５％）。

〈実施例４〉
Ａｒ雰囲気ドライボックス中で、ＬｉＰＦ_６（平均粒径１５０μｍ）１８．２３ｇ（０．１２ｍｏｌ）とＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径１２μｍ）１４．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）をステンレス製容器に入れ、混合した。この状態でこの容器を密閉し、６０℃環境下にて１６８時間保持した（初期圧力０．１ＭＰａ）。
その後、室温まで冷却し、容器の内容物（反応生成物）の成分をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、ＰＯ_２Ｆ_２アニオン（ジフルオロリン酸アニオン）０．０９９ｍｏｌが検出された（収率９９％）。

また、反応生成物の総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、各成分の含有量（重量％）は次の通りであった。
ＰＯ_２Ｆ_２：４８．５％
Ｆ：３６．５％
ＰＦ_６：１３．６％
ＣＯ_３：０．９％
ＰＯ_３Ｆ：０．３％
ＰＯ_４：０．２％

以上の結果から、実施例１〜３では、ＬｉＰＦ_６の加熱分解により発生するＰＦ_５ガスが、各炭酸塩、ホウ酸塩と反応してジフルオロリン酸塩を生成していることが伺える。中でも、炭酸リチウムは非常に高い反応効率を持っていると言える。また、ＬｉＰＦ_６のような固体原料をＰ、Ｆ含有気体の発生源として用いる場合、実施例４のようにこれを原料塩と予め混合しておくことにより、実施例１のように離しておくよりも効率良く反応させることが可能となることが分かる。

［二次池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池の作製］
下記の方法で非水系電解液及び非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。

〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、正極電極体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍに切り出し、正極とした。ただし、表裏とも長さ方向に５０ｍｍの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは７８０ｍｍである。

［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化したものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で８５μｍに圧延したものを、幅５６ｍｍ、長さ８５０ｍｍに切り出し、負極とした。ただし、表裏とも長さ方向に３０ｍｍの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは８２０ｍｍである。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。さらにこの混合溶液１ｋｇに対し、実施例４で得られた反応生成物１２．１５ｇを溶解させ、濾過を実施して非水系電解液とした。
この非水系電解液のフッ化物塩の濃度は０．０２ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸リチウムは検出されず、ジフルオロリン酸塩（ジフルオロリン酸リチウム）の濃度は０．０５１ｍｏｌ／ｋｇである。

［電池の組立］
上記の正極と負極とを、多孔製ポリエチレンシートのセパレータを介して積層して捲回したものを電極群とし、電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を５ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、かしめ成形を行って１８６５０型円筒電池を作製した。

［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）放電容量を初期容量とした。
その後、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。
サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を耐久後容量とした。初期容量と耐久後容量をそれぞれ表１に示した。

〈比較例１〉
実施例５において、電解液調製の際、実施例４で得られた反応生成物を混合しなかったこと以外は実施例５と同様に電池を作製し、同様に評価を行って、その結果を表１に示した。

〈実施例６〉
上記人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）を２ｋｇと石油系ピッチ１ｋｇとを混合し、得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１１００℃まで２時間で昇温、同温度で２時間保持した。これを粉砕し、振動式篩により粒径を１８〜２２μｍに整え、最終的に７重量％の非晶質炭素で黒鉛表面を被覆した非晶質被覆黒鉛系炭素物質を得た。
この非晶質被覆黒鉛系炭素物質を負極活物質として、非晶質被覆黒鉛系炭素物質９８重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で圧延した。これを幅５４ｍｍ、長さ８８０ｍｍの方形に切り抜き、負極とした。
実施例５において、負極をこのようにして作製した負極を用いたこと以外は実施例５と同様に電池を作製し、同様に評価を行って、その結果を表１に示した。

〈比較例２〉
比較例１において、負極を実施例６で製造した負極としたこと以外は比較例１と同様に電池を作製し、同様に評価を行って、その結果を表１に示した。

表１より、本発明の方法により製造されたジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液を用いた二次電池は、高温サイクル特性が著しく改善されることが分かる。

〈実施例７〉
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものをポンチで直径１２．５ｍｍに打ち抜き、正極とした。

［負極の作製］
上記人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化したものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上の片面に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で８５μｍに圧延したものをポンチで直径１２．５ｍｍに打ち抜き、負極とした。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：４：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、更にこの混合溶液１ｋｇに対して実施例４で得られた反応生成物を６．０７ｇとなる割合で混合し、濾過して非水電解液とした。この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ_２Ｆ_２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。

［電池の組立］
正極と負極は、電池缶内で直径１４ｍｍの多孔製ポリエチレンシートのセパレータをはさんで積層し、上記電解液を滴下した後、かしめ成形を行って２０３２型コイン電池を作製した。

［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で３サイクル（３．０−４．１Ｖ）初期充放電を行った。この時の３サイクル目０．２Ｃ放電容量を正極活物質あたりに換算し、常温容量とした。
その後、−３０℃の低温環境下にて放電試験を行った。事前に２５℃の環境下で充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧法で充電したコイン電池を低温環境下で０．２Ｃの速度で放電し、その時の放電容量を正極活物質あたりに換算して、低温放電容量とした。これらの結果を表２に示した。

〈実施例８〉
実施例７において、電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比２：４：４の混合溶媒を使用したこと以外は実施例７と同様に電池を作製し、同様に評価を行ない、結果を表２に示した。なお、この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ_２Ｆ_２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。

〈比較例３〉
実施例７において、実施例４で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例７と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表２に示した。なお、この電解液は、ＰＯ_２Ｆ_２アニオンは測定されなかった。

〈比較例４〉
実施例８において、実施例４で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例８と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表２に示した。なお、この電解液は、ＰＯ_２Ｆ_２アニオンは測定されなかった。

〈実施例９〉
実施例７において、電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：８の混合溶媒を使用したこと以外は実施例７と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表２に示した。なお、この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定したＰＯ_２Ｆ_２アニオンの測定量は０．０２５ｍｏｌ／ｋｇであった。

〈比較例５〉
実施例９において、実施例４で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例９と同様に電池を作成し、同様に評価を行い、その結果を表２に示した。なお、この電解液は、ＰＯ_２Ｆ_２アニオンは測定されなかった。

表２には、上記実施例７と比較例３との対比、実施例８と比較例４との対比、及び実施例９と比較例５との対比において、ジフルオロリン酸塩による低温放電容量の向上率を算出した結果を併記した。

表２より、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液は、低温放電特性が良好であることが言える。その際、非水溶媒が２種の混合溶媒である実施例９よりも、３種の混合溶媒である実施例７、実施例８の方が、低温放電容量の絶対値及びジフルオロリン酸塩存在による低温放電容量の向上率ともに良好であることが明らかである。

〈実施例１０〉
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。

［負極の作製］
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。

［電解液の作製］
実施例５と同様にして作製した。

［電池の組立］
正極３２枚と負極３３枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉し電池を作製した。

［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行い、各々０．１Ｃ、０．３Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、１０．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。これらの結果を表３に記載した。

〈比較例６〉
実施例１０において、電解液調製の際、比較例１と同様の電解液を調製したこと以外は実施例１０と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表３に示した。

〈実施例１１〉
実施例１０において、評価に供する電池を実施例５と同様のものとして同様に評価を行い、その結果を表３に示した。

〈比較例７〉
実施例１０において、評価に供する電池を比較例１と同様のものとして同様に評価を行い、その結果を表３に示した。

表３には、比較例６に対する実施例１０の出力上昇率、比較例７に対する実施例１１の出力上昇率を併記した。また、各電池の１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（直流抵抗成分）も併記した。

表３より、ジフルオロリン酸塩を含有する電解液は、出力特性が良好であることが言える。その際、容量が小さく、直流抵抗も大きい実施例１１よりも、実施例１０の方が出力特性の向上率が良好であることが明らかである。

本発明により製造されるジフルオロリン酸塩は、クロロエチレンポリマーの安定化剤、リチウム電池用非水系電解液の添加剤等として工業的に有用である。特に、本発明の方法で製造されたジフルオロリン酸塩を用いて、優れた性能を有する非水系電解液及び非水系電解液二次電池を製造することができる。

Claims (17)

1. 炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩を、Ｐ及びＦと、さらに場合によって含有されるＯとで構成される原料気体と接触させて反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
2. 請求項１において、前記原料気体がＰＦ_５及び／又はＰＯＦ_３であることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記原料塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（但し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数１〜１２の有機基又は水素原子を表す。）の塩よりなる群から選ばれるものであることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記原料気体が、ＬｉＰＦ_６を分解して得られるものであることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記原料塩と原料気体との接触が溶媒中で行われることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
6. 請求項４において、ＬｉＰＦ_６を前記原料塩と混合して反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記原料塩が炭酸リチウムであることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
8. 炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩をＬｉＰＦ_６と混合して加熱することを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
9. イオンクロマトグラフ法により測定したときに、総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、ＰＯ₂Ｆ₂成分の含有量が２０重量％以上６５重量％以下、ＰＯ₃Ｆ成分及びＰＯ₄成分の含有量がそれぞれ１重量％以下、ＰＦ_６成分の含有量が０重量％以上７０重量％以下、Ｆ成分の含有量が１０重量％以上４０重量％以下であることを特徴とするジフルオロリン酸塩組成物。
10. 非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有してなる二次電池用非水系電解液の製造方法であって、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法で製造されたジフルオロリン酸塩であることを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法。
11. 請求項１０において、非水系電解液中のジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法。
12. 請求項１０又は１１において、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれるものを含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法。
13. 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池の製造方法において、該非水系電解液が請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法で製造された二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池の製造方法。
14. 非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸塩を含み、更にジフルオロリン酸塩を含有してなる二次電池用非水系電解液であって、該ジフルオロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項９に記載のジフルオロリン酸塩組成物であることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
15. 請求項１４において、非水系電解液中のジフルオロリン酸塩の濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
16. 請求項１４又は１５において、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれるものを含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液。
17. 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。