KR101488146B1 - 디플루오로인산염의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고순도의 디플루오로인산염을 간편하면서 공업적으로 유리하게 제조 가능한 디플루오로인산염의 제조 방법을 제공한다. 유기 용매를 포함하지 않는 무수 불화수소산과, 인의 옥소산 등을 반응시켜 플루오로인산 용액을 생성시키는 공정; 알칼리 금속 등의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 및 산화물의 부존재하에서, 플루오로인산 용액에 6불화인산염을 첨가하는 것에 의해, 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성시키는 공정; 및 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시킨 후, 디플루오로인산염을 고액 분리하고, 나아가 고액 분리 후의 디플루오로인산염에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 포함한다.
Description
본 발명은, 고순도의 디플루오로인산염을 간편하면서 공업적으로 유리하게 제조 가능한 디플루오로인산염의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 이온 액체를, 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액으로 응용하는 검토나, 도금욕으로 이용하는 검토가 활발하게 진행되고 있다. 종래의 전지나 전기이중층 커패시터에 있어서는, 전해액으로서 수계 전해액 또는 유기계 전해액이 사용되어 왔다. 그러나, 수계 전해액에서는, 물의 분해 전압에 제약을 받는 문제가 있었다. 또한 유기계 전해액에서는, 내열성이나 안전면에 문제가 있었다. 한편, 이온 액체는 난연성 및 비휘발성과 같은 안전상 바람직한 특징을 갖는 한편, 전기화학적 안정성도 높다. 그 때문에, 이온 액체는 고온 환경하에서 사용하는 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액에 특히 바람직하다.
이온 액체를 전지나 전기이중층 커패시터의 전해액으로 적용하기 위해, 다양한 종류의 양이온과 음이온으로 이루어지는 이온 액체의 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 이온 액체로서, 디플루오로인산염을 음이온으로 하는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염의 특성이 보고되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에서는, 해당 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염이, 대표적인 이온 액체로서 알려지는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트와 동등한 전기 전도성 및 내전압성을 구비하고 있어, 전기이중층 커패시터의 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다고 보고되어 있다.
상기 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디플루오로인산염의 제조 방법으로서는, 비특허문헌 1에 의하면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드와 디플루오로인산칼륨을 아세톤 중에서 반응시켜, 부생하는 염화칼륨을 여과 분리한 아세톤 용액을 알루미나 칼럼에 작용시킨 후, 아세톤을 증류 제거시키는 것에 의해 제조 가능하게 되어 있다. 전해액 중의 불순물은 전지나 전기이중층 커패시터의 성능에 현저하게 영향을 주기 때문에, 이온 액체를 전해액으로 사용할 때는, 가능한 불순물을 줄이는 것이 바람직하다. 이온 액체는 난휘발성이고, 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체 상태이기 때문에, 증류나 재결정과 같은 정제 방법에 의해 불순물을 줄이기 곤란하다. 그 때문에, 순도가 높은 이온 액체를 합성하기 위해서는 고순도의 원료를 사용할 필요가 있다. 따라서, 비특허문헌 1에 개시된 제조 방법에 있어서는, 사용하는 디플루오로인산칼륨 중에 포함되는 불순물은 가능한 적은 것이 바람직하다.
여기서, 디플루오로인산칼륨 등의 디플루오로인산염의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 특허문헌 1~특허문헌 8, 및 비특허문헌 3~비특허문헌 7에 개시되어 있다.
비특허문헌 3 및 비특허문헌 4에는, 5산화2인에 불화암모늄이나 산성불화나트륨 등을 작용시켜 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들에 개시된 제조 방법에서는, 디플루오로인산염 이외에 모노플루오로인산염이나 인산염, 물이 다량으로 부생한다. 그 때문에, 그 후의 정제 공정의 부하가 크고 효율적인 제조 방법이라 할 수 없다.
비특허문헌 5에는, P2O3F4(무수 디플루오로인산)를, 예를 들면 Li2O 또는 LiOH 등의 산화물이나 수산화물과 작용시켜 디플루오로인산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 무수 디플루오로인산은 매우 고가이고, 순도가 높은 것을 입수하기는 곤란하기 때문에, 해당 제조 방법은 공업 생산에는 불리하다.
특허문헌 1에는, 6불화인산칼륨과 메타인산칼륨을 혼합 융해시키는 것에 의해 디플루오로인산칼륨을 얻는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 제조 방법에 의하면, 6불화인산칼륨 및 메타인산칼륨을 용융할 때 사용하는 도가니에 의해, 디플루오로인산칼륨이 오염되는 문제가 있다. 또한, 용융에 있어서는, 700℃와 같은 고온의 환경을 실현할 필요도 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에 개시된 제조 방법도, 제품의 순도나 생산성의 관점에서 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
비특허문헌 6에는, 요소와 인산2수소칼륨과 불화암모늄을 융해, 반응시키는 것에 의해, 디플루오로인산칼륨을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 반응 온도를 170℃ 정도로 억제할 수 있기 때문에, 특허문헌 1의 반응 조건에 비해 공업적 생산이 실현 가능하다. 그러나, 대량으로 부생하는 암모니아 가스를 폐기 처리할 필요가 있고, 또한 불화암모늄도 대량으로 잔류하는 문제가 있다. 따라서, 비특허문헌 6에 개시된 제조 방법도, 제조 효율이나 제품의 순도 관점에서 바람직하지 못하다.
비특허문헌 7에는, 알칼리 금속 클로라이드와 과잉의 디플루오로인산을 반응시켜, 부생하는 염화수소와 잉여 디플루오로인산을 가열 감압 건조하는 것에 의해 증류 제거시킨 후, 디플루오로인산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 충분히 순도가 높은 디플루오로인산을 사용했다고 해도, 이 방법에 의해 얻어지는 디플루오로인산염에는, 모노플루오로인산염이나 불화물염이 불순물로서 다량으로 잔존한다. 따라서, 비특허문헌 7에 개시된 제조 방법도, 순도가 높은 디플루오로인산염을 얻기는 곤란하다.
특허문헌 2~4에는, 6불화인산리튬과 붕산염, 이산화규소, 탄산염을 비수 용매 중에서 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 탄산염이나 붕산염을, 5불화인 등의 기체와 접촉시켜서 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 특허문헌에 개시된 제조 방법에 의하면, 디플루오로인산염을 얻기 위해서는, 예를 들면 40~170시간이라고 하는 장시간의 공정을 필요로 한다. 그 때문에, 공업 생산에는 적합하지 않다.
특허문헌 6에는, 인의 옥소산이나 옥시할로겐화물과, 6불화인산염 및 알칼리 금속의 할로겐화물 등을 불화수소의 존재하에서 반응시켜, 디플루오로인산염을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 6불화인산염이 존재하는 것에 의해, 혼입되는 수분에 대해 효율적으로 작용하여, 순도가 높은 디플루오로인산염을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 고가인 6불화인산염을 비교적 대량으로 사용하는 것에 더해, 실시예에 기재된 방법에 의하면, 인 및 불소를 대량으로 포함한 배기 가스나 폐액이 발생하기 때문에, 유용물의 분리 회수나 폐기 처리가 번잡해지는 문제가 있다.
특허문헌 7에는, 알칼리 금속 등의 할로겐화물과 디플루오로인산을, 6불화인산염의 존재하에서 반응시키는 디플루오로인산염의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 디플루오로인산 중에서 디플루오로인산과 알칼리 금속의 할로겐화물 등을 반응시켜, 디플루오로인산 중에서 디플루오로인산염을 결정화 조작에 의해 얻는 방법이 개시되어 있다. 이들의 제조 방법에서는 순도가 높은 디플루오로인산을 사용할 필요가 있지만, 디플루오로인산은 부식성이 높기 때문에, 감압 증류 등의 조작이 필요하기 때문에, 제조 설비도 복잡해진다. 또한, 디플루오로인산은 순도에 관계 없이 공업적으로 입수하기 곤란한 문제가 있다.
한편, 고순도 디플루오로인산염은 이온 액체의 원료로서뿐만 아니라, 리튬 이차전지용 전해액의 첨가제로서도 이용할 수 있다. 최근, 리튬 이차전지의 응용 분야는, 휴대전화나 컴퓨터, 디지털카메라 등의 전자기기를 비롯하여 차량 탑재로의 용도 확대에 따라, 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상 및 용량 손실의 억제 등, 진일보의 고성능화가 진행되고 있다. 특히 차량 탑재 용도는 민생품 용도보다 가혹한 환경에 노출되는 우려가 있기 때문에, 사이클 수명이나 보존 성능의 면에 있어서 높은 신뢰성이 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 전해액에는, 유기 용매가 리튬염을 용해시켜 이루어지는 비수 전해액이 사용되고 있지만, 이와 같은 비수 전해액의 분해나 부반응이 리튬 이차전지의 성능에 영향을 미치기 때문에, 비수 전해액에 각종 첨가제를 혼합하는 것에 의해, 사이클 수명이나 보존 성능을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 9에는, 리튬전지의 비수 전해액으로서, 유기 용매에 모노플루오로인산리튬 및 디플루오로인산리튬 중 적어도 하나가 첨가제로서 함유되는 것이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 9에 의하면, 그와 같은 비수 전해액을 사용하는 것에 의해 정극 및 부극에 피막을 형성시킬 수 있어, 이에 의해 비수 전해액과 정극 활물질 및 부극 활물질과의 접촉에 기인하는 전해액의 분해를 억제하고, 자기 방전의 억제, 보존 성능의 향상이 가능하게 되어 있다.
K. Matsumoto and R. Hagiwara, Inorganic Chemstry, 2009, 48, 7350-7358
제77회 전기화학회 예고집 1I18
Ber. Dtsch. Chem., Ges. B26(1929)786
Zh. Neorgan. Khim., 7(1962)1313-1315
Journal of Fluorine Chemistry, 38(1988)297-302
일본 분석 화학회 제43연회 공연 요지집, 536(1994)
Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol. 5(1969)581-585
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은, 고순도의 디플루오로인산염을 간편하면서 공업적으로 유리하게 제조 가능한 디플루오로인산염의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원의 발명자 등은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해, 디플루오로인산염의 제조 방법에 대해 검토했다. 그 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의해 순도가 높은 디플루오로인산염을, 공업적으로 유리한 방법으로 합성 가능한 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 유기 용매를 포함하지 않는 무수 불화수소산과, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 플루오로인산 용액을 생성시키는 공정; 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 혹은 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 또는 산화물 중의 적어도 어느 하나의 부존재하에서, 상기 플루오로인산 용액에 6불화인산염을 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성시키는 공정; 및 상기 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시킨 후, 그 디플루오로인산염을 고액 분리하고, 나아가 고액 분리 후의 디플루오로인산염에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 우선, 플루오로인산의 생성에 있어서는, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하, "인의 옥소산 등"이라고 한다)과, 무수 불화수소산을 반응시켜 진행한다. 인의 옥소산 등과 불화수소의 반응은 매우 격렬하기 때문에, 이들 화합물과 6불화인산염을 동시에 반응시켜 디플루오로인산염을 합성하고자 하면, 목적으로 하는 조성의 디플루오로인산염을 얻기 곤란한 경우가 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 디플루오로인산염에 대해서도 고품위인 것을 얻기 어려워진다. 따라서, 양자의 반응성을 완화시키는 것을 목적으로, 대량의 유기 용매 중에서 반응시키는 경우가 있다. 하지만, 본 발명에 있어서는, 미리 플루오로인산의 합성을 한 후에, 6불화인산염과 반응시켜 디플루오로인산염을 합성하기 때문에, 목적으로 하는 조성의 고품위의 디플루오로인산염을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 유기 용매를 사용하지 않고 플루오로인산을 합성하기 때문에, 유기 용매에 대한 피폭 방지 대책이 불필요해져, 제조 설비에 있어서의 사양의 복잡화를 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용한 경우, 플루오로인산의 생성후의 유기 용매에, 플루오로인산이나 불화수소 등의 산이 부생한 결과, 유용물의 분리나 폐기 처리가 번잡해지는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 그와 같은 유용물의 분리 회수나 폐기 처리 등의 문제도 없앨 수 있다.
또한, 디플루오로인산염의 생성 공정에 있어서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 혹은 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 또는 산화물 중의 적어도 어느 하나가 존재하지 않는 상황에서 진행한다. 이에 의해, 이들의 화합물에 기인한 불용해 성분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 사용 원료의 절감에 의해 생산성이 향상되는 한편, 새로운 불순물(특히 수분)이 도입되는 것도 방지할 수 있다. 그 결과, 고품위의 디플루오로인산염의 제조를 가능하게 한다.
더욱이, 상기 구성에 있어서는, 플루오로인산 용액 중에 생성한 디플루오로인산염을 분리하기 위해, 이를 가열 건조하여, 플루오로인산의 증류 제거를 진행하거나, 디플루오로인산염이 생성된 플루오로인산 용액 중에 있어서 결정화 조작에 의해 석출한 석출물을 그 플루오로인산으로부터 고액 분리하고, 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거한다. 이에 의해, 고순도의 디플루오로인산염을 얻을 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 플루오로인산 용액을 생성시키는 공정은, 상기 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 무수 불화수소산을, -40℃~10℃의 범위 내로 냉각하면서 혼합시키는 것이 바람직하다. 인의 옥소산 등과, 무수 불화수소산의 반응을, 적어도 10℃ 이하가 되도록 냉각하면서 진행하는 것에 의해, 예를 들면, 해당 반응에 의해 얻어진 플루오로인산 중, 비점이 낮은 것이 증발을 억제하고, 목적으로 하는 조성의 것을 얻을 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 인의 옥소산 등과, 무수 불화수소산을 냉각하면서 혼합시키는 것에 의해, 양자의 반응성의 제어를 실현할 수 있다. 한편, 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 혼합액은 -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합액의 점성 증대를 방지하고, 교반 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성시키는 공정은, 상기 플루오로인산 용액에 상기 6불화인산염을 첨가할 때, 그 플루오로인산 용액을 -40℃~100℃의 범위 내로 유지하여 진행하는 것이 바람직하다. 플루오로인산 용액을 -40℃~100℃의 범위 내로 유지하는 것에 의해, 6불화인산염이 분해하는 것을 방지할 수 있고, 디플루오로인산염을 안정적으로 생성시키는 것이 가능해진다. 한편, 플루오로인산 용액은 -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 플루오로인산 용액의 점성 증대를 방지하고, 교반 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 구성에 있어서는, 상기 고액 분리 후의 플루오로인산 용액 중에, 6불화인산염, 또는 6불화인산염 및 플루오로인산을 첨가한 후, 가열 건조하여 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 상기 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 결정화하는 것에 의해 석출시킨 석출물을 고액 분리하고, 나아가 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 반복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고액 분리된 플루오로인산 용액을 다시 6불화인산염과의 반응에 재사용할 수 있어, 제조 비용의 절감을 실현할 수 있다.
더욱이, 상기 구성에 있어서는, 상기 6불화인산염이 6불화인산리튬인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 설명한 수단에 의해, 아래와 같은 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명에 의하면, 플루오로인산의 생성에 있어서는, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 무수 불화수소산을, 유기 용매를 사용하지 않고 반응시켜 진행하기 때문에, 유기 용매에 대한 피폭 방지 대책이 불필요해져, 제조 설비에 있어서의 사양의 복잡화를 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매 중의 유용물의 분리 회수나 폐기 처리 등의 문제도 없다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 미리 작성해 놓은 플루오로인산을 반응 용매로 하여 디플루오로인산염의 생성을 진행한다. 그 때문에, 불화수소의 존재하에서 인의 옥소산 등과 6불화인산염을 반응시키는 경우에 비해, 생성되는 디플루오로인산염의 품위를 안정시킬 수 있다. 나아가, 디플루오로인산염의 합성에 있어서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 혹은 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 또는 산화물 중의 적어도 어느 하나가 존재하지 않는 상황에서 진행하기 때문에, 이들의 화합물에 기인한 불용해 성분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이들의 화합물이 첨가되는 것에 의해, 새로운 불순물(특히 수분)이 도입되는 것도 방지할 수 있기 때문에, 더욱 고품위의 디플루오로인산염을 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 디플루오로인산염이 용해된 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 플루오로인산의 증류 제거를 진행하거나, 결정화에 의해 디플루오로인산염을 석출시켜, 그 석출물을 해당 플루오로인산으로부터 고액 분리하고, 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거한다. 그 때문에, 고순도의 디플루오로인산염을 간편하게 얻을 수 있고, 공업적으로 유리하다. 그 결과, 본 발명의 디플루오로인산염의 제조 방법에 의해 얻어지는 디플루오로인산염은, 이차전지용 비수 전해액의 첨가제로서 매우 유용하고, 우수한 성능을 구비하는 이차전지의 제공도 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 디플루오로인산염의 제조 방법은, 플루오로인산을 생성하는 공정; 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성하는 공정; 및 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 가열 건조하는 것에 의해, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 플루오로인산 중에서 결정화 조작에 의해 석출한 석출물을 그 플루오로인산 중으로부터 고액 분리하고, 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 포함한다.
상기 플루오로인산을 생성하는 공정에 있어서는, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 무수 불화수소산을 반응시키는 것에 의해 진행된다. 이 공정에서는, 무수 불화수소산이 유기 용매와 혼합되어 사용되지 않는다. 그 때문에, 유기 용매에 대한 피폭 방지 대책이 불필요해져, 제조 설비에 있어서의 사양의 복잡화를 방지할 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용한 경우, 배기 가스나 폐액 중에는, 유기 용매와 플루오로인산이나 불화수소 등의 산과 혼재하게 된다. 그 때문에, 이들 유용물의 분리나 폐기 처리가 번잡한 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 그와 같은 유용물의 분리 회수나 폐기 처리 등의 문제도 없앨 수 있다.
상기 인의 옥소산으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산, 메타인산, 인산이 탈수 축합된 피로인산, 트리폴리인산 등의 쇄상 폴리인산, 트리메타인산 등과 같은 환상 폴리인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인의 옥소산 무수물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 인의 옥소산의 무수 화합물 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 5산화2인 등을 들 수 있다. 예시한 인의 옥소산 무수물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인의 옥시할로겐화물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산트리클로라이드, 인산트리플루오라이드, 인산디클로라이드플루오라이드, 디포스포릴클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 생성되는 플루오로인산은, 인(P), 산소(O), 수소(H) 및 불소(F)를 포함하는 조성이다. 인을 1로 했을 때의 산소와 수소와 불소의 몰 비율을 a, b, c로 하면, (P의 몰수):(O의 몰수):(H의 몰수):(F의 몰수)=1:a:b:c로 표시되고, a, b, c는 각각 1≤a≤10, 0.8≤b≤10, 0.8≤c≤10의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 2≤a≤5, 0.9≤b≤5, 0.9≤c≤5이고, 특히 바람직하게는 2.5≤a≤3, 1≤b≤3, 1≤c≤3이다. 인에 대한 수소나 불소의 하한값은, 무수 불화수소산의 양에 의해 조정할 수 있고, 상기 b 및 c를 0.8 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 플루오로인산의 점성이 너무 높아져, 조작성에 문제가 생기는 것을 방지할 수 있다. 한편, 인에 대한 산소, 수소 및 불소의 상한값은 인의 옥소산이나 인의 옥소산 무수물의 종류나 양과, 혼합하는 무수 불화수소산의 양에 의해 조정 가능하고, 상기 a, b, c를 각각 10 이하로 하는 것에 의해, 최종적으로 얻어지는 디플루오로인산염에 모노플루오로인산염이나 인산염 등의 불순물이 많이 포함되는 바와 같은, 제품의 품위가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 플루오로인산 중의 조성은, 증류 조작 등에 의해 조정하는 것도 가능하다.
상기 플루오로인산의 조성의 범위에 있어서, 인에 대한 수소나 불소의 비율이 낮아지면 플루오로인산의 점성이 증대하는 경우가 있다. 따라서, 조작성에 지장이 있을 경우에는, 인의 옥소산 등은, 상기 조성의 범위 내에 있어서 후단의 6불화인산염을 투입할 때에 회분식으로 첨가해도 좋다. 즉, 플루오로인산의 합성시에는, 목적으로 하는 양의 인의 옥소산 등을 적게 투입하고, 목적으로 하는 양에 부족한 분량은, 후단의 6불화인산염의 투입 직전 또는 동시에 첨가해도 좋다.
플루오로인산의 합성에서는, 인의 옥소산 등과, 무수 불화수소산의 반응이 매우 격렬하기 때문에, 충분히 냉각하면서 서서히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합은 무수 불화수소산에 대해, 인의 옥소산 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 작성한 플루오로인산에 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산을 첨가하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 미리 작성한 플루오로인산은 충분히 냉각해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산은, 어느 것을 먼저 플루오로인산에 첨가해도 좋다. 냉각 온도범위는 -40℃~10℃의 범위가 바람직하고, -30℃~0℃의 범위가 더욱 바람직하고, -20℃~-5℃의 범위가 특히 바람직하다. 냉각 온도를 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 점성이 증대하여 교반 효율이 저하되는 것을 방지하고, 경제성도 향상시킬 수 있다. 한편, 냉각 온도를 10℃ 이하로 하는 것에 의해, 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 반응성의 제어를 가능하게 한다. 국소적인 발열 등에 의해 그 주변의 성분이 휘발하는 등, 반응성을 제어할 수 없는 경우, 투입 원료의 질량(인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 총 질량)에 대해, 얻어진 플루오로인산의 질량이 저하하는 것에 의해, 수율이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 냉각 온도란, 예를 들면, 무수 불화수소산에 대해, 인의 옥소산 등을 첨가하는 경우에는, 인의 옥소산 등의 온도를 의미한다. 또한, 플루오로인산에 인의 옥소산 등과 무수 불화수소산을 첨가하는 경우에는, 플루오로인산의 온도를 의미한다.
인의 옥소산 등과 무수 불화수소산의 혼합시의 반응성은, 플루오로인산의 질량 감소율을 지표로 할 수 있다. 플루오로인산의 질량 감소율은 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 한편, 플루오로인산의 질량 감소율(%)은, ((투입 원료의 질량)-(플루오로인산의 질량))/(투입 원료의 질량)×100(%)에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 플루오로인산의 합성시에 있어서의 냉각 시간은, 냉각 온도와의 관계로 적절히 필요에 따라 설정되지만, 무수 불화수소산에 대해 인의 옥소산 등의 첨가가 완료될 동안 진행되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 2시간~10시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~8시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 3.5시간~7.5시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 디플루오로인산염의 생성 공정에 있어서는, 6불화인산염과 플루오로인산을 반응시키는 것에 의해 진행한다. 이 반응은, 플루오로인산 용액 중에서 진행된다. 그 때문에, 유기 용매는 사용되지 않고, 플루오로인산 용액은 반응 용매로서의 역할을 한다. 종래의 디플루오로인산염의 제조 방법에 있어서는, 유기 용매를 사용하지 않는 합성예도 있고, 예를 들면, 6불화인산리튬과 불화리튬과 5산화2인에 불화수소를 첨가하여 반응시켜, 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이와 같은 합성에서는, 반응이 매우 격렬하게 진행되어, 얻어지는 디플루오로인산리튬의 품위도 불안정한 문제가 있다. 이는, 반응이 격렬하기 때문에, 국소적인 발열 등에 의해 반응 용기내에 있어서의 온도 분포에 편차가 발생하여, 반응 조건을 안정화시키는 것이 어렵기 때문인 것으로 생각된다. 하지만, 본 실시형태에 있어서는, 미리 합성해 놓은 플루오로인산을 반응 용매로 하여, 6불화인산염과 그 플루오로인산을 반응시키기 때문에, 반응 용기내에 있어서의 온도 분포의 편차 발생을 저감하고, 반응 조건의 안정화를 실현할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 디플루오로인산염의 품위를 더욱 안정화시킬 수 있다.
또한, 디플루오로인산염의 생성 공정에 있어서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 혹은 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 또는 산화물(이하, "알칼리 금속 등의 할로겐화물 등"이라고 한다.)중 적어도 어느 하나가 실질적으로 존재하지 않는 상황에서 진행된다. 본 실시형태에 있어서는, 디플루오로인산염의 생성시에 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 알칼리 금속 등의 할로겐화물 등을 첨가하지 않는 것에 의해, 해당 할로겐화물 등에 기인하는 불용해 성분이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 사용 원료의 절감에 의해 생산성이 향상되는 한편, 새로운 불순물(특히 수분)이 도입되는 것도 방지할 수 있다. 그 결과, 고품위의 디플루오로인산염의 제조를 가능하게 한다.
상기 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토류 금속으로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다. 또한, 상기 오늄으로서는, 암모늄, 포스포늄, 설포늄를 들 수 있다. 또한, 상기 암모늄으로서는 NH4+, 제2급 암모늄, 제3급 암모늄, 제4급 암모늄을 들 수 있고, 제4급 암모늄으로서는, 테트라알킬암모늄(예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 등), 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 트리아졸륨, 피리다지늄, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리미디늄, 피라지늄을 들 수 있다. 상기 포스포늄으로서는, 테트라알킬포스포늄(테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 등)을 들 수 있다. 상기 설포늄으로서는, 트리알킬설포늄(트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄 등)을 들 수 있다.
상기 할로겐화물로서는, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물을 들 수 있다. 상기 붕산염으로서는, 오르토붕산염, 메타붕산염, 2붕산염, 4붕산염, 5붕산염, 8붕산염을 들 수 있다. 상기 인산염으로서는, 오르토인산염, 인산1수소염, 인산2수소염, 메타인산염, 메타인산1수소염, 메타인산2수소염, 포스핀산염, 메타포스핀산염을 들 수 있다.
여기서, 6불화인산염과 플루오로인산 용액의 혼합은, 플루오로인산 용액에 대해 6불화인산염을 첨가하는 것에 의해 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 6불화인산염의 첨가는, 반응 상황을 감안하여 적절히 결정할 수 있고, 소정량을 한번에 투입해도 좋고, 복수회로 나누어 투입해도 좋다. 6불화인산염을 플루오로인산 용액에 첨가할 때의 플루오로인산 용액의 용액 온도는, -40℃~100℃의 범위 내가 바람직하고, -30℃~90℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -20℃~80℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 용액 온도를 100℃ 이하로 하는 것에 의해, 6불화인산염이 플루오로인산 용액에 접촉할 때, 그 플루오로인산 용액의 열에 의해 분해하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 용액 온도를 -40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 6불화인산염과 플루오로인산의 반응을 촉진할 수 있다.
상기 6불화인산염과 플루오로인산의 반응 조건은, 임의로 설정할 수 있다. 반응 온도는 0℃~300℃의 범위 내가 바람직하고, 0℃~200℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0℃~180℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 반응은, 대기압에서 진행해도 좋고, 감압하에서 진행해도 좋다. 반응 시간은, 통상 0.5시간~5시간의 범위에서 진행되지만, 반응 장치나 투입량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 6불화인산염과 플루오로인산의 반응 효율을 높이기 위해, 환류를 진행해도 좋다. 환류탑의 온도는 -50℃~10℃의 범위 내가 바람직하고, -40℃~8℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -30℃~5℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 6불화인산염은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 오늄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 6불화인산염에 있어서의 알칼리 금속으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 알칼리 금속 중 Li, Na, K가 가격, 입수하기 용이한 관점에서 바람직하다.
상기 알칼리 토류 금속으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 알칼리 토류 금속 중 Mg, Ca, Ba, AI가 가격 및 안전성의 면에서 바람직하다.
상기 오늄으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 암모늄, 포스포늄, 설포늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
6불화인산염과 플루오로인산 용액의 혼합 비율은, 본공정 후에 진행되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정에 상응하여 설정할 수 있다. 즉, 디플루오로인산염의 생성 공정 후에 진행되는 공정이, 가열 건조하면서 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인지, 플루오로인산 용액 중에서 디플루오로인산염을 결정화한 후에 고액 분리하는 것에 의해 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인지에 따라 다르다.
차공정이 가열 건조하면서 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정인 경우, 플루오로인산 중의 인의 몰수에 대한 6불화인산염 중의 6불화인산이온의 몰수의 비율을 x로 하면, 0.3≤x≤0.7이 바람직하고, 0.35≤x≤0.65이 더욱 바람직하고, 0.4≤x≤0.6이 특히 바람직하다. x를 0.3 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 디플루오로인산염에 대해 증류 제거하는 플루오로인산의 양이 많아져 생산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 한편, x를 0.7 이하로 하는 것에 의해, 미반응으로 잔류하는 원료인 6불화인산염의 저감을 실현할 수 있다.
또한, 차공정이 디플루오로인산염의 결정화 후에 고액 분리를 진행하는 경우, 플루오로인산으로의 온도에 의존한 용해도 차이에 상당하는 디플루오로인산염을 회수하게 된다. 따라서, 플루오로인산에 대한 디플루오로인산염의 포화 용해도에 상당하는 몰량의 6불화인산염을 플루오로인산과 반응시키면 된다. 따라서, 상기 x는 0.05≤x≤0.5인 것이 바람직하고, 0.1≤x≤0.45인 것이 더욱 바람직하고, 0.15≤x≤0.4인 것이 특히 바람직하다.
한편, 원료인 6불화인산염을 많이 투입하면, 과잉의 6불화인산염은 미반응으로 잔류하여, 디플루오로인산염과 6불화인산염의 혼합물이 얻어진다. 예를 들면, 상기 6불화인산염이 6불화인산리튬인 경우, 6불화인산리튬의 투입량이 많으면, 얻어지는 생성물은 6불화인산리튬과 디플루오로인산리튬의 혼합물이 된다.
상기 디플루오로인산염의 생성 공정 후, 본 실시형태에 있어서는, 잔류하는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정을 진행한다. 플루오로인산을 증류 제거하는 방법으로서는, 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 가열 건조하는 것에 의해, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 방법, 또는 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 석출한 석출물을 그 플루오로인산 중으로부터 고액 분리하고, 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 방법 중의 어느 하나를 진행한다.
전자의 방법에 있어서는, 가열 온도는 40℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 50℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 플루오로인산의 증류 제거가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등의 필요 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 2시간~35시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~30시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~25시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한, 가열 건조는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 또는 불활성 가스 기류에서 진행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대기중의 수분이 플루오로인산 용액에 용해하여, 디플루오로인산이온이 가수 분해하고, 모노플루오로인산이온이나 인산이온 등의 불순물이 생성하여, 조성 변화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 가열 건조는 사용하는 건조 장치의 관점에서 상압이 바람직하지만, 휘발물(플루오로인산)의 증류 제거를 촉진하는 관점에서는 감압 건조여도 좋다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 건조시에는 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 진동이나 요동, 교반 등의 혼합 조작을 진행해도 좋다.
후자의 방법에 있어서는, 우선, 플루오로인산 중의 디플루오로인산염 결정화를 진행한다. 결정화는 해당 플루오로인산을 가열하고, 또는 냉각하는 것에 의해 디플루오로인산염을 포화 상태 또는 과포화 상태로 하여 진행한다. 이에 의해, 디플루오로인산염의 결정을 플루오로인산 중에 석출시킨다. 결정화 온도는 적절히 필요에 따라 설정할 수 있고, 구체적으로는, -100℃~100℃의 범위 내가 바람직하고, -80℃~80℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, -50℃~50℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
디플루오로인산염의 결정을 석출시킨 후, 고액 분리를 진행한다. 고액 분리는, 예를 들면 여과에 의해 진행된다. 이에 의해 얻어진 석출물에는 결정화 용매로서 사용한 플루오로인산이 포함되어 있다. 그 때문에, 가열 건조에 의해 그 플루오로인산을 제거할 필요가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이 가열 건조에 의해 부생된 불순물도 석출물로부터 제거할 수 있다. 이 때의 가열 건조 온도는, 40℃~200℃의 범위 내가 바람직하고, 50℃~180℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60℃~150℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 가열 온도를 40℃ 이상으로 하는 것에 의해, 플루오로인산의 증류 제거가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 건조 장치의 내구성 문제를 회피할 수 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도 등의 필요 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 2시간~35시간의 범위 내가 바람직하고, 3시간~30시간의 범위 내가 더욱 바람직하고, 4시간~25시간의 범위 내가 특히 바람직하다.
또한, 가열 건조는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 또는 불활성 가스 기류에서 진행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대기중의 수분이 플루오로인산에 용해되어 수소원자와 산소원자의 비율이 변동하여 조성 변화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 가열 건조는 사용하는 건조 장치의 관점에서 상압이 바람직하지만, 휘발물(플루오로인산)의 증류 제거를 촉진하는 관점에서는 감압 건조여도 좋다. 또한, 건조 효율의 관점에서, 건조시에는 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 진동이나 요동, 교반 등의 혼합 조작을 진행해도 좋다. 이에 의해, 석출물에 포함되는 플루오로인산이나 불순물을 증류 제거할 수 있고, 고순도의 디플루오로인산염을 얻을 수 있다.
한편, 상기의 고액 분리에 의해 얻어진 플루오로인산 용액에는 미석출 디플루오로인산염이 용해되어 있다. 그 때문에, 고액 분리 후의 플루오로인산 용액은 재사용할 수 있다. 고액 분리 후의 플루오로인산 용액의 재사용은, 해당 플루오로인산 용액 중의 디플루오로인산염의 농도가 저하되어 있기 때문에, 저하 부분에 상당하는 원료염(6불화인산염), 또는 원료염 및 플루오로인산을 첨가하는 것에 의해 할 수 있다. 이에 의해, 플루오로인산과 6불화인산염을 반응시킨 후, 상기와 동일하게, 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정을 반복한다. 혹은, 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시킨 후, 이를 고액 분리하고, 그 후, 가열 건조시키는 것에 의해 플루오로인산을 증류 제거시키는 공정을 반복한다. 이에 의해, 고순도의 디플루오로인산염을 효율적으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 자세하게 설명한다. 다만, 이 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<플루오로인산의 조제>
HF 100g을 내용적 1L의 PFA 보틀에 취하여 교반하면서 -10℃까지 냉각을 하고, 284g의 P2O5를 소량씩 천천히 첨가했다. 냉각은 P2O5의 첨가가 종료할 때까지, 1시간 진행했다. 또한, 첨가한 P2O5를 완전 용해시키기 위해, 얻어진 혼합 용액을, 질소 분위기에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 138g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 107g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 30℃로 했다. 그 후, 질소 기류에서 130℃, 20시간의 조건으로 가열 건조하여, 농축 건고했다. 이에 의해, 백색 결정 73.5g을 얻었다.
얻어진 백색 결정에 대해 이온 크로마토그래피(주식회사 DIONEX에서 제조한 ICS-1000, column AS-23)로 음이온 분석을 했다. 그 결과, 얻어진 결정이 디플루오로인산리튬인 것이 확인되었다. 또한, 디플루오로인산이온의 상대 면적비를 디플루오로인산리튬의 순도 지표로 했다. 얻어진 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 98%였다.
(실시예 2)
<플루오로인산의 조제>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 플루오로인산 용액 380g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 126g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 50g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 50℃로 했다. 또한, 6불화인산리튬 첨가후의 플루오로인산 용액을 -20℃까지 냉각하고, 결정화를 진행했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액과 석출물로 이루어지는 슬러리 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리 용액 161g을 질소 분위기에서 여과에 의해 고액 분리를 하여, 반응 모액을 포함한 백색 결정 15.5g을 얻었다. 나아가, 반응 모액을 포함하는 백색 결정을 PFA 보틀에 옮기고, 질소 기류에서 130℃에서 20시간의 가열 건조를 하여, 백색 결정 9.5g을 얻었다.
얻어진 백색 결정에 대해 이온 크로마토그래피로 음이온 분석을 했다. 그 결과, 디플루오로인산리튬인 것이 확인되었다. 또한, 그 순도는 상대 면적으로 98%였다.
(비교예 1)
6불화인산리튬(시약: STELLA CHEMIFA CORPORATION 제조) 36g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 불화리튬(시약: STELLA CHEMIFA CORPORATION 제조) 11.8g, 5산화2인(시약: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 66.7g을 첨가했다. 이어서, 무수 불화수소산 300g을 첨가하고, 130℃에서 2시간 가열하고, 잉여 용매나 반응 부생성물을 증류 제거시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하여 디플루오로인산리튬의 결정 25g을 얻었다. 나아가, 실시예 1과 동일하게 하여, 음이온 분석을 한 결과, 얻어진 디플루오로인산리튬 결정의 순도는 상대 면적으로 89%였다.
(실시예 3)
<플루오로인산의 조제>
HF 100g을 내용적 1L의 PFA 보틀에 취하여 교반하면서 10℃까지 냉각을 하고, 284g의 P2O5를 소량씩 천천히 첨가했다. 냉각은 P2O5의 첨가가 종료할 때까지, 1시간 진행했다. 또한, 첨가한 P2O5를 완전 용해시키기 위해, 얻어진 혼합 용액을, 질소 분위기에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액 367g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 135g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 105g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 30℃로 했다. 그 후, 질소 기류에서 130℃, 20시간의 조건으로 가열 건조하여, 농축 건고했다. 이에 의해, 백색 결정 72.3g을 얻었다.
얻어진 백색 결정에 대해 이온 크로마토그래피(주식회사 DIONEX에서 제조한 ICS-1000, column AS-23)로 음이온 분석을 했다. 그 결과, 얻어진 결정이 디플루오로인산리튬인 것이 확인되었다. 또한, 디플루오로인산이온의 상대 면적비를 디플루오로인산리튬의 순도 지표로 했다. 얻어진 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 97%였다.
(실시예 4)
<플루오로인산의 조제>
HF 100g을 내용적 1L의 PFA 보틀에 취하여 교반하면서 20℃까지 냉각을 하고, 284g의 P2O5를 소량씩 천천히 첨가했다. 냉각은 P2O5의 첨가가 종료할 때까지, 1시간 진행했다. 또한, 첨가한 P2O5를 완전 용해시키기 위해, 얻어진 혼합 용액을, 질소 분위기에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열했다. 이에 의해, 플루오로인산 용액 362g을 얻었다.
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 플루오로인산 용액 136g을 내용적 1L의 PFA 용기에 취하고, 이에 6불화인산리튬 106g을 질소 분위기에서 첨가했다. 6불화인산리튬의 첨가시의 플루오로인산 용액의 용액 온도는 30℃로 했다. 그 후, 질소 기류에서 130℃, 20시간의 조건으로 가열 건조하여, 농축 건고했다. 이에 의해, 백색 결정 72.4g을 얻었다.
얻어진 백색 결정에 대해 이온 크로마토그래피(주식회사 DIONEX에서 제조한 ICS-1000, column AS-23)로 음이온 분석을 했다. 그 결과, 얻어진 결정이 디플루오로인산리튬인 것이 확인되었다. 또한, 디플루오로인산이온의 상대 면적비를 디플루오로인산리튬의 순도 지표로 했다. 얻어진 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 95%였다.
Claims (5)
- 유기 용매를 포함하지 않는 무수 불화수소산과, 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 플루오로인산 용액을 생성시키는 공정;
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 혹은 오늄의 할로겐화물, 탄산염, 붕산염, 인산염, 수산화물 또는 산화물 중의 적어도 어느 하나의 부존재하에서, 상기 플루오로인산 용액에 6불화인산염을 첨가하는 것에 의해, 그 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성시키는 공정; 및
상기 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산 용액을 가열 건조하여, 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 결정화에 의해 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 석출시킨 후, 그 디플루오로인산염을 고액 분리하고, 나아가 고액 분리 후의 디플루오로인산염에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 포함하는 디플루오로인산염의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 플루오로인산 용액을 생성시키는 공정은, 상기 인의 옥소산, 옥소산 무수물 및 옥시할로겐화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 무수 불화수소산을, -40℃~10℃의 범위 내로 냉각하면서 혼합시키는 디플루오로인산염의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 플루오로인산 용액 중에 디플루오로인산염을 생성시키는 공정은, 상기 플루오로인산 용액에 상기 6불화인산염을 첨가할 때, 그 플루오로인산 용액을 -40℃~100℃의 범위 내로 유지하여 진행하는 디플루오로인산염의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 고액 분리 후의 플루오로인산 용액 중에, 6불화인산염, 또는 6불화인산염 및 플루오로인산을 첨가한 후, 가열 건조하여 잉여 플루오로인산을 증류 제거하는 공정, 또는 상기 디플루오로인산염을 포함하는 플루오로인산을 결정화하는 것에 의해 석출시킨 석출물을 고액 분리하고, 나아가 상기 석출물에 포함되는 플루오로인산을 증류 제거하는 공정 중의 어느 하나를 반복하는 디플루오로인산염의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 6불화인산염이 6불화인산리튬인 디플루오로인산염의 제조 방법.
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Citations (2)
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