TWI525035B - Method for producing difluorophosphate - Google Patents

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Description

二氟磷酸鹽之製造方法
本發明為關於二氟磷酸鹽之製造方法，其係可簡便且有利於工業性製造高純度的二氟磷酸鹽。
近年，活躍進行著將離子液體以作為電池或電雙層電容之電解液之應用之檢討、或作為鍍敷浴之利用之檢討。於以往的電池或電雙層電容中，作為電解液為使用水系電解液或有機系電解液。但水系電解液係具有所謂受到水之分解電壓之約制之問題。又，有機系電解液係具有耐熱性或安全面之問題。另一方面，離子液體除了具有所謂耐燃性．不揮發性之安全上較佳之特徵外，電氣化學穩定性亦為高。因此，離子液體特別適合作為在高溫環境下使用的電池或電雙層電容之電解液。
為了使離子液體適用於電池或電雙層電容之電解液，正檢討著由各式各樣種類的陽離子與陰離子所組成的離子液體。例如，非專利文獻1中報告一作為離子液體，其係使二氟磷酸鹽作為陰離子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽之特性。又，非專利文獻2中報告著，該1- 乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽係與作為離子液體為已知且具代表性的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯具有同等級的導電性．耐電壓性，可適合使用作為電雙層電容之電解質。
作為前述1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸鹽之製造方法，依照非專利文獻1，係藉由將氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓與二氟磷酸鉀在丙酮中反應，將副產的氯化鉀過濾後的丙酮溶液，使其與氧化鋁管柱作用後餾除丙酮而可製造。由於電解液中的雜質對於電池或電雙層電容之性能有顯著之影響，故在將離子液體作為電解液使用之際，以盡可能降低雜質為佳。由於離子液體為難揮發性，又，於寬廣溫度範圍下呈現液狀態，故難以藉由所謂蒸餾或再結晶的純化方法來降低雜質。因此，為了合成高純度的離子液體，必須使用高純度的原料。因而，於非專利文獻1所揭示的製造方法中，期望所使用的二氟磷酸鉀中所包含的雜質盡可能地為少。
在此，作為二氟磷酸鉀等的二氟磷酸鹽之製造方法，例如，下述專利文獻1~專利文獻8、及非專利文獻3~非專利文獻7中所揭示內容。
非專利文獻3及非專利文獻4中揭示一種使氟化銨或酸性氟化鈉等與五氧化二磷作用，而得到二氟磷酸鹽之方法。但以此等所揭示的製造方法時，除了二氟磷酸鹽以外，會副產大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽、水。因此，接下來的純化步驟之負擔為大，難以稱為效率性的製 造方法。
非專利文獻5中揭示一種製造二氟磷酸鹽之方法，其係將P2O3F4(二氟磷酸酐)與例如Li2O或LiOH等的氧化物或氫氧化物作用。但由於二氟磷酸酐非常昂貴，且不易取得純度高的二氟磷酸酐，故該製造方法不利於工業生產。
專利文獻1中揭示一種得到二氟磷酸鉀之方法，其係藉由混合熔解六氟磷酸鉀與偏磷酸鉀。但以此製造方法時，由於熔融六氟磷酸鉀及偏磷酸鉀之際所使用的坩堝，而具有所謂二氟磷酸鉀會受到污染之問題。又，熔融中亦必須實現700℃之所謂的高溫環境。因此，就製品之純度或生產性之觀點而言，專利文獻1中所揭示的製造方法亦難以稱為較佳之方法。
非專利文獻6中揭示一種製造二氟磷酸鉀之方法，其係藉由將尿素、磷酸二氫鉀與氟化銨熔解、反應來製造二氟磷酸鉀。此製造方法中，由於可將反應溫度抑制於170℃左右，較專利文獻1之反應條件為可實現工業性生產。但必須將大量副產的氨氣廢棄處理，又，亦具有所謂會大量殘留氟化銨之問題。因而，就製造效率或製品之純度之觀點而言，非專利文獻6中所揭示的製造方法亦不為較佳之方法。
非專利文獻7中揭示一種得到二氟磷酸鹽之方法，其係將氯化鹼金屬及過剩量的二氟磷酸反應，藉由加熱減壓乾燥來將副產的氯化氫及剩餘的二氟磷酸餾除後 而得到二氟磷酸鹽。然而，即使是使用充份高純度的二氟磷酸，藉由此方法所得到的二氟磷酸鹽中仍會殘留大量作為雜質的單氟磷酸鹽或氟化物鹽。因而，非專利文獻7中所揭示的製造方法亦難以得到高純度的二氟磷酸鹽。
專利文獻2~4中揭示一種得到二氟磷酸鋰之方法，其係藉由將六氟磷酸鋰、與硼酸鹽、二氧化矽、碳酸鹽在非水溶劑中反應而得到二氟磷酸鋰。又，專利文獻5中揭示一種得到二氟磷酸鋰之方法，其係將碳酸鹽或硼酸鹽、與五氟化磷等的氣體接觸而得到二氟磷酸鋰。但以此等專利文獻中所揭示的製造方法時，為了得到二氟磷酸鹽，必須要有例如40~170小時之所謂長時間之步驟。因此，不適合於工業生產。
專利文獻6中記載一種得到二氟磷酸鹽之方法，其係將磷的含氧酸或磷的鹵氧化物、與六氟磷酸鹽及鹼金屬的鹵化物等，在氟化氫之存在下反應而得到二氟磷酸鹽。依此方法時，藉由六氟磷酸鹽之存在，對於混入的水分會有效地作用，係認為可得到高純度的二氟磷酸鹽。但除了使用相對大量的昂貴的六氟磷酸鹽以外，依照實施例記載的方法時，亦會產生包含大量的磷及氟的廢氣或廢液，故具有所謂有用之物之分離回收或廢棄處理變得繁瑣之問題。
專利文獻7中揭示一種二氟磷酸鹽之製造方法，其係將鹼金屬等的鹵化物與二氟磷酸，在六氟磷酸鹽之存在下反應。又，專利文獻8中揭示一種在二氟磷酸中 將二氟磷酸與鹼金屬的鹵化物等反應，藉由在二氟磷酸中結晶化操作二氟磷酸鹽而得到之方法。以此等之製造方法時，必須使用高純度的二氟磷酸，但由於二氟磷酸之腐蝕性為高，除了必須以減壓蒸餾等的操作以外，製造設備亦變得複雜。又，二氟磷酸不論是其純度，具有所謂工業上取得困難之問題。
另一方面，高純度二氟磷酸鹽不僅可作為離子液體之原料，亦可利用作為鋰二次電池用電解液之添加劑。近年，鋰二次電池之應用領域，隨著從行動電話或電腦、數位相機等的電子機器擴大至車載之用途，輸出密度或能量密度之提昇以及容量損失之抑制等，已進展至更進一步的高性能化。特以車載用途，由於較民生品用途為具有曝曬於更嚴苛環境之虞，在循環壽命或保存性能方面要求高可靠性。鋰二次電池之電解液，係使用於有機溶劑中使鋰鹽溶解而成的非水電解液，但如此的非水電解液之分解或副反應會對鋰二次電池之性能產生影響，故已嘗試藉由於非水電解液中混合各種的添加劑，來提昇循環壽命或保存性能。
例如，專利文獻9中揭示著，作為鋰電池之非水電解液，係使於有機溶劑中含有作為添加劑的單氟磷酸鋰及二氟磷酸鋰中之至少一者。依照該專利文獻9，藉由使用如此般的非水電解液可於正極及負極形成皮膜，因此，可抑制起因為非水電解液與正極活物質及負極活物質之接觸的電解液之分解，並可以抑制自放電、提昇保存性 能。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕德國專利第813848號
〔專利文獻2〕日本特開平2005-53727號
〔專利文獻3〕日本特開平2005-219994號
〔專利文獻4〕日本特開平2005-306619號
〔專利文獻5〕日本特開平2006-143572號
〔專利文獻6〕日本特開2010-155774號
〔專利文獻7〕日本特開2010-155773號
〔專利文獻8〕日本特開2012-51752號
〔專利文獻9〕日本專利第3439085號
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕K. Matsumoto and R. Hagiwara, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 7350-7358
〔非專利文獻2〕第77回電氣化學會予稿集1I18
〔非專利文獻3〕Ber. Dtsch. Chem., Ges. B26 (1929) 786
〔非專利文獻4〕Zh. Neorgan. Khim., 7 (1962) 1313-1315
〔非專利文獻5〕Journal of Fluorine Chemistry, 38 (1988) 297-302
〔非專利文獻6〕日本分析化學會第43年會公演要旨集、536 (1994)
〔非專利文獻7〕Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol.5 (1969) 581-585
本發明係有鑑於前述問題點之發明，本發明之目的為提供二氟磷酸鹽之製造方法，其係可簡便且有利於工業性製造高純度的二氟磷酸鹽。
本案發明團隊為解決前述以往之課題，而對於二氟磷酸鹽之製造方法進行檢討。其結果發現，藉由採用下述構成可有利於以工業性方法來合成高純度的二氟磷酸鹽，遂而完成本發明。
即，本發明之二氟磷酸鹽之製造方法，為了解決前述課題，其特徵係包含下述步驟：將不包含有機溶劑的無水氫氟酸、與選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種反應，而生成氟磷酸溶液之步驟；與在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物之至少任一者之不存在下，藉由於前述氟磷酸溶液中添加六氟磷酸鹽，而於該氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟；與將前 述包含二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱乾燥並餾除氟磷酸之步驟、或藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出後，將該二氟磷酸鹽固液分離，再餾除固液分離後的二氟磷酸鹽中所包含的氟磷酸之步驟中任一者。
藉由前述構成，首先，於氟磷酸之生成中，將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種(以下稱為「磷的含氧酸等」)、與無水氫氟酸進行反應。由於磷的含氧酸等與氟化氫之反應非常激烈，故欲將此等化合物同時與六氟磷酸鹽反應來合成二氟磷酸鹽時，有難以得到所希望組成的二氟磷酸鹽之情形。其結果，關於最終所得到的二氟磷酸鹽，亦難以得到高品位的二氟磷酸鹽。因而，以將兩者之反應性緩和為目的，有在大量的有機溶劑中將該等反應之情形。然而，本發明中，由於係事先進行氟磷酸之合成後，再與六氟磷酸鹽反應來合成二氟磷酸鹽，故可製造所希望組成為高品位的二氟磷酸鹽。
又，本發明中，由於不使用有機溶劑來合成氟磷酸，故無需對於有機溶劑之防爆對策，可防止製造設備規格之複雜化。又，使用有機溶劑時，於氟磷酸之生成後的有機溶劑中會副產氟磷酸或氟化氫等的酸，其結果，具有所謂有用之物之分離或廢棄處理變得繁瑣之問題。但本發明中，亦可消除如此般將有用之物之分離．回收或廢棄處理等的問題。
又，於二氟磷酸鹽之生成步驟中，在鹼金 屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物之至少任一者之不存在之狀況下來進行。因此，可防止起因於此等化合物的不溶解成分之產生。又，由於減少使用原料，除了可提昇生產性以外，亦可防止帶入新的雜質(特以水分)。其結果，可製造高品位的二氟磷酸鹽。
更，前述構成中，為了分離生成於氟磷酸溶液中的二氟磷酸鹽，將此加熱乾燥並進行氟磷酸之餾除，或於生成有二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液中，藉由結晶化操作，將析出的析出物從該氟磷酸中固液分離，並將析出物中所包含的氟磷酸餾除。因此，可得到高純度的二氟磷酸鹽。
前述構成中較佳如下述，即，前述生成氟磷酸溶液之步驟，係將前述選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、與前述無水氫氟酸，冷卻至-40℃~10℃之範圍內之同時混合。將磷的含氧酸等與無水氫氟酸之反應，以藉由成為至少10℃以下之方式予以冷卻之同時來進行反應，例如，藉由該反應所得到的氟磷酸之中，可抑制沸點低者之蒸發，並可防止無法得到目的之組成之情形。即，藉由冷卻磷的含氧酸等與無水氫氟酸之同時使混合，可謀求控制兩者之反應性。尚，磷的含氧酸等與無水氫氟酸之混合液，較佳為-40℃以上。因此，可防止混合液之黏性之增大，並可防止攪拌效率之降低。
又，前述構成中較佳如下述，即，前述於氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟，係於前述氟磷酸溶液中添加前述六氟磷酸鹽時，將該氟磷酸溶液保持在-40℃~100℃之範圍內來進行。藉由將氟磷酸溶液保持在-40℃~100℃之範圍內，可防止六氟磷酸鹽之分解，並可使穩定生成二氟磷酸鹽。尚，氟磷酸溶液較佳為-40℃以上。因此，可防止混合液之黏性之增大，並可防止攪拌效率之降低。
又，前述構成中較佳如下述，即，重覆進行下述步驟中任一者：於前述固液分離後的氟磷酸溶液中，添加六氟磷酸鹽、或六氟磷酸鹽及氟磷酸後，加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之步驟；或藉由將前述包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行結晶化，並將所析出之析出物固液分離，再餾除前述析出物中所包含的氟磷酸之步驟。因此，可將被固液分離的氟磷酸溶液再利用於與六氟磷酸鹽之再次之反應，而謀求製造成本之降低。
更，前述構成中較佳如下述，即，前述六氟磷酸鹽為六氟磷酸鋰。
本發明係藉由前述所說明之手段，可得到下述般之效果。
即，藉由本發明，於氟磷酸之生成中，係將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至 少1種、與無水氫氟酸，以不使用有機溶劑來進行反應，故無需對於有機溶劑之防爆對策，可防止製造設備規格之複雜化。又，亦不具有將有機溶劑中的有用之物之分離．回收或廢棄處理等的問題。
又，本發明中，如前述般地，係將已事先製作好的氟磷酸以作為反應溶劑來進行氟磷酸鹽之生成。相較於在氟化氫之存在下將磷的含氧酸等與六氟磷酸鹽反應之情形，可使所生成的二氟磷酸鹽之品位穩定。更，於二氟磷酸鹽之合成之際，在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物之至少任一者之不存在之狀況下來進行，故可防止起因於此等化合物的不溶解成分之產生。又，亦可防止因添加此等化合物所帶入新的雜質(特以水分)，故可製造更高品位的二氟磷酸鹽。
更，本發明中，將溶解有二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱乾燥，並進行氟磷酸之餾除，或藉由結晶化來使二氟磷酸鹽析出，將該析出物從該氟磷酸中固液分離，並將析出物中所包含的氟磷酸餾除。因此，可簡便地得到高純度的二氟磷酸鹽，適合於工業性生產。其結果，藉由本發明之二氟磷酸鹽之製造方法所得到的二氟磷酸鹽，極適合作為二次電池用非水電解液之添加劑，亦可提供具有優異性能的二次電池。
〔實施發明之的最佳形態〕
對於本發明之實施形態說明如下述。
本實施形態相關的二氟磷酸鹽之製造方法，係包含下述步驟：「生成氟磷酸之步驟」、「於氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟」、與「藉由將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之步驟；或於氟磷酸中藉由結晶化操作而將析出物予以析出，將該析出物從該氟磷酸中固液分離，再餾除前述析出物中所包含的氟磷酸之步驟中任一者」。
前述生成氟磷酸之步驟中，係藉由將選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、與無水氫氟酸反應來進行。此步驟中，無水氫氟酸未與有機溶劑混合使用。因此，無需對於有機溶劑之防爆對策，可防止製造設備規格之複雜化。又，使用有機溶劑時，於廢氣或廢液中會混合存在有機溶劑及氟磷酸或氟化氫等的酸。因此，具有所謂此等有用之物之分離或廢棄處理變得繁瑣之問題。但本實施形態中，由於未使用有機溶劑，故亦可消除如此般將有用之物之分離．回收或廢棄處理等的問題。
作為前述磷的含氧酸未特別限制，可列舉例如：磷酸、偏磷酸、磷酸脫水縮合而成的焦磷酸、三聚磷酸等的鏈狀的多磷酸、三偏磷酸等般的環狀的多磷酸、膦酸、次膦酸等。此等可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
作為前述磷的含氧酸酐未特別限制，可列舉例如前述磷的含氧酸之酐等，更具體可舉例如五氧化二磷等。例示的磷的含氧酸酐可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
作為前述磷的鹵氧化物未特別限制，可列舉例如：三氯化磷(phosphorus trichloride)、三氟化磷(phosphorus trifluoride)、二氯化磷氟(phosphorus dichloride fluoride)、二磷醯氯(diphosphoryl chloride)等。此等可單獨使用一種，或組合二種以上使用。
本實施形態中所生成的氟磷酸，係包含磷(P)、氧(O)、氫(H)及氟(F)之組成。將磷設為1並將氧、氫、氟之莫耳比率設為a、b、c時，係以(P之莫耳數)：(O之莫耳數)：(H之莫耳數)：(F之莫耳數)=1：a：b：c表示，a、b、c分別較佳為1≦a≦10、0.8≦b≦10、0.8≦c≦10之範圍；又較佳為2≦a≦5、0.9≦b≦5、0.9≦c≦5；更較佳為2.5≦a≦3、1≦b≦3、1≦c≦3。相對於磷之氫或氟之下限值，可藉由無水氫氟酸之量來調整，藉由將前述b及c設為0.8以上，所得到的氟磷酸之黏性不會變得過高，可防止操作性產生問題。另一方面，相對於磷之氧、氫及氟之上限值，可藉由磷的含氧酸或磷的含氧酸酐之種類或量、及混合的無水氫氟酸之量來調整，藉由將前述a、b、c分別設為10以下，可防止於最終所得到的二氟磷酸鹽中包含大量的單氟磷酸鹽或磷酸鹽等的雜質(即，所謂製品之品位降低)。 又，氟磷酸中之組成，亦可藉由蒸餾操作等來調整。
前述氟磷酸之組成之範圍中，當相對於磷之氫或氟之比率變低時，氟磷酸之黏性有增大之情形。因而，有礙於操作性時，亦可將磷的含氧酸等，於上述組成之範圍內，在後段的投入六氟磷酸鹽之際予以分批添加。即，亦可在氟磷酸之合成之際，置入較所希望之量為少量的磷的含氧酸等，並將對於所希望之量而言為不足之分量，在後段的六氟磷酸鹽之投入之前或同時來予以添加。
氟磷酸之合成時，由於磷的含氧酸等與無水氫氟酸之反應非常激烈，故以充份冷卻之同時予以徐徐混合為較佳。混合較佳為對無水氫氟酸來添加磷的含氧酸等。又，較佳將磷的含氧酸等與無水氫氟酸添加至已事先製作好的氟磷酸中。後者之情形時，較佳將已事先製作好的氟磷酸予以充份冷卻放置。又，不論是磷的含氧酸等或無水氫氟酸，何者先添加至氟磷酸中皆可。冷卻溫度範圍較佳為-40℃~10℃之範圍，又較佳為-30℃~0℃之範圍，特佳為-20℃~-5℃之範圍。藉由將冷卻溫度設為-40℃以上，可防止因黏性增大而使攪拌效率降低之情形，亦可使經濟性提昇。另一方面，藉由將冷卻溫度設為10℃以下，可控制磷的含氧酸等與無水氫氟酸之反應性。因局部發熱等使該周邊成分揮發等而無法控制反應性時，由於相對於置入原料之質量(磷的含氧酸等及無水氫氟酸之總質量)，所得到的氟磷酸之質量會降低，故有收率降低之情形。
尚，前述所謂的冷卻溫度，例如，對無水氫氟酸添加磷的含氧酸等之情形時，意味著磷的含氧酸等之溫度。又，對氟磷酸添加磷的含氧酸等與無水氫氟酸之情形時，意味著氟磷酸之溫度。
磷的含氧酸等及無水氫氟酸之混合時之反應性，可將氟磷酸之質量減少率設為指標。氟磷酸之質量減少率，較佳為5質量%以下，又較佳為2.5質量%以下。更佳為1.5質量%以下，特佳為1質量%以下。尚，氟磷酸之質量減少率(%)，可藉由((置入原料之質量)-(氟磷酸之質量))/(置入原料之質量)×100(%)而求得。
又，前述氟磷酸之合成之際之冷卻時間，依照與冷卻溫度之關係而適當因應所需地予以設定，較佳為直至對無水氫氟酸之磷的含氧酸等之添加結束為止之期間予以進行冷卻。更具體而言，例如，較佳為2小時~10小時之範圍內，又較佳為3小時~8小時之範圍內，特佳為3.5小時~7.5小時之範圍內。
前述二氟磷酸鹽之生成步驟中，係藉由將六氟磷酸鹽與氟磷酸反應來進行。此反應為在氟磷酸溶液中進行。因此，未使用有機溶劑，氟磷酸溶液即擔任作為反應溶劑之角色。在以往的二氟磷酸鹽之製造方法中，亦有未使用有機溶劑之合成例，例如，對於六氟磷酸鋰、氟化鋰、與五氧化二磷添加氟化氫來進行反應，以製造二氟磷酸鋰之方法。但如此般之合成時，反應非常激烈，所得到 的二氟磷酸鋰之品位亦具有所謂不穩定之不良。此係認為，由於反應為激烈，因而產生起因為局部發熱等的反應容器內之溫度分布不均，使反應條件穩定化變困難。然而，本實施形態中，由於使用已事先合成的氟磷酸來作為反應溶劑，再將六氟磷酸鹽與該氟磷酸反應，故可降低反應容器內的溫度分布不均之產生，可謀求反應條件之穩定化。其結果，可使所得到的二氟磷酸鹽之品位更穩定化。
又，於二氟磷酸鹽之生成步驟中，係在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或氧化物(以下稱為「鹼金屬等的鹵化物等」)之至少任一者為實質不存在之狀況下來進行。本實施形態中，由於在二氟磷酸鹽之生成之際未使用有機溶劑，故藉由不添加鹼金屬等的鹵化物等，可防止起因於該鹵化物等的不溶解成分之產生。又，由於減少使用原料，除了可提昇生產性以外，亦可防止帶入新的雜質(特以水分)。其結果，可製造高品位的二氟磷酸鹽。
作為前述鹼金屬，舉例如：Li、Na、K、Rb、Cs。又，作為前述鹼土金屬，舉例如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba。又，作為前述鎓，舉例如：銨、鏻、鋶。更，作為前述銨，舉例如：NH4+、第2級銨、第3級銨、第4級銨，作為第4級銨，舉例如：四烷基銨(例如，四甲基銨、四乙基銨、三乙基甲基銨等)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑嗡(pyrazolium)、吡啶嗡(pyridinium)、三唑鎓(triazolium)、嗒鎓 (pyridazinium)、噻唑鎓(thiazolium)、唑鎓(oxazolium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)。作為前述鏻，舉例如：四烷基鏻(四甲基鏻、四乙基鏻等)。作為前述鋶，舉例如：三烷基鋶(三甲基鋶、三乙基鋶等)。
作為前述鹵化物，舉例如：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。作為前述硼酸鹽，舉例如：正硼酸鹽、偏硼酸鹽、二硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽、八硼酸鹽。作為前述磷酸鹽，舉例如：正磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、偏磷酸鹽、偏磷酸一氫鹽、偏磷酸二氫鹽、次磷酸鹽、偏次磷酸鹽。
在此，六氟磷酸鹽及氟磷酸溶液之混合，以藉由對氟磷酸溶液添加六氟磷酸鹽來進行為佳。又，六氟磷酸鹽之添加，可視反應狀況而予以適當決定，亦可一次投入指定量，或亦可分成複數回進行投入。將六氟磷酸鹽添加至氟磷酸溶液之際，氟磷酸溶液之液溫較佳為-40℃~100℃之範圍內，又較佳為-30℃~90℃之範圍內，特佳為-20℃~80℃之範圍內。藉由將前述液溫設為100℃以下，於六氟磷酸鹽與氟磷酸溶液接觸之際，可防止因該氟磷酸溶液之熱所致之分解。另一方面，將液溫設為-40℃以上，可促進六氟磷酸鹽與氟磷酸之反應。
前述六氟磷酸鹽及氟磷酸之反應條件可任意設定。反應溫度較佳為0℃~300℃之範圍內，又較佳為0℃~200℃之範圍內，特佳為0℃~180℃之範圍內。反應可 在大氣壓下進行，亦可在減壓下來進行。反應時間，通常以0.5小時~5小時之範圍來進行，但可依照反應裝置或置入量而予以適當設定。
又，為了提高六氟磷酸鹽及氟磷酸之反應效率，亦可進行迴流。迴流塔之溫度較佳為-50℃~10℃之範圍內，又較佳為-40℃~8℃之範圍內，特佳為-30℃~5℃之範圍內。
前述六氟磷酸鹽，係選自由鹼金屬、鹼土金屬及鎓所組成之群之至少1種。
作為前述六氟磷酸鹽的鹼金屬，未特別限制，可列舉例如：Li、Na、K、Rb、Cs等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。此等鹼金屬之中，就價格、容易取得性之觀點而言，較佳為Li、Na、K。
作為前述鹼土金屬，未特別限制，可列舉例如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。此等鹼土金屬之中，就價格．安全性方面而言，較佳為Mg、Ca、Ba、Al。
作為前述鎓，未特別限制，可列舉例如：銨、鏻、鋶等。此等可單獨使用一種，或合併二種以上使用。
六氟磷酸鹽及氟磷酸溶液之混合比率，可因應本步驟之後所進行的餾除氟磷酸之步驟而予以設定。即，在二氟磷酸鹽之生成步驟之後所進行之步驟，係依照是否是「加熱乾燥之同時餾除剩餘的氟磷酸之步驟」，或 是否是「使二氟磷酸鹽於氟磷酸溶液中結晶化後，再藉由固液分離來餾除氟磷酸之步驟」，而相異。
當接下來的步驟為加熱乾燥之同時餾除剩餘的氟磷酸之步驟時，相對於氟磷酸中之磷之莫耳數，使六氟磷酸鹽中之六氟磷酸離子之莫耳數之比率設為x時，較佳為0.3≦x≦0.7，又較佳為0.35≦x≦0.65，更佳為0.4≦x≦0.6。藉由將x設為0.3以上時，可防止生產效率降低(其係相對於所得到的二氟磷酸鹽而所餾除的氟磷酸之量變多)之情形。另一方面，藉由將x設為0.7以下，可謀求降低以未反應而殘留的原料之六氟磷酸鹽。
又，當接下來的步驟為於二氟磷酸鹽之結晶化後進行固液分離時，係回收相當依附於氟磷酸之溫度之溶解度差的二氟磷酸鹽。因而，只要將相當於對氟磷酸而言為二氟磷酸鹽之飽和溶解度之莫耳量的六氟磷酸鹽來與氟磷酸反應即可。因此，前述x較佳為0.05≦x≦0.5，又較佳為0.1≦x≦0.45，特佳為0.15≦x≦0.4。
尚，置入多的原料之六氟磷酸鹽時，過剩的六氟磷酸鹽會以未反應而殘留，而得到二氟磷酸鹽及六氟磷酸鹽之混合物。例如，前述六氟磷酸鹽為六氟磷酸鋰時，當六氟磷酸鋰之置入量多時，所得到的生成物會成為六氟磷酸鋰與二氟磷酸鋰之混合物。
前述二氟磷酸鹽之生成步驟之後，於本實施形態中係進行將殘留的氟磷酸餾除之步驟。作為餾除氟磷酸之方法為進行下述任一者：藉由將包含二氟磷酸鹽的氟 磷酸加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之方法；或藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使析出物析出，將該析出物從該氟磷酸中固液分離，再餾除析出物中所包含的氟磷酸之方法。
前者之方法中，加熱溫度較佳為40℃~200℃之範圍內，又較佳為50℃~180℃之範圍內，特佳為60℃~150℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為40℃以上，可防止氟磷酸之餾除之不充分。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。又，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地予以設定。具體而言，較佳為2小時~35小時之範圍內，又較佳為3小時~30小時之範圍內，特佳為4小時~25小時之範圍內。
更，加熱乾燥較佳在氮或氬等的惰性氣體環境下、或惰性氣體氣流下來進行。因此，可防止組成產生變化(其係因大氣中的水分溶解於氟磷酸溶液中，使得二氟磷酸離子水解，而生成單氟磷酸離子或磷酸離子等的雜質)。又，就所使用的乾燥裝置之觀點而言，加熱乾燥較佳為常壓下，但就促進揮發物(氟磷酸)之餾除之觀點而言，亦可為減壓乾燥。更，就乾燥效率之觀點而言，於乾燥之際，亦可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行振動或搖動、攪拌等的混合操作。
後者之方法中，首先進行氟磷酸中的二氟磷酸鹽之結晶化。結晶化為藉由將該氟磷酸加熱或冷卻，來使二氟磷酸鹽成為飽和狀態或過飽和狀態下而進行。因 此，使二氟磷酸鹽之結晶析出於氟磷酸中。結晶化溫度可適當因應所需地予以設定，但具體而言較佳為-100℃~100℃之範圍內，又較佳為-80℃~80℃之範圍內，特佳為-50℃~50℃之範圍內。
使二氟磷酸鹽之結晶析出後，進行固液分離。固液分離為藉由例如過濾來進行。因此，所得到的析出物中係包含作為結晶化溶劑而使用的氟磷酸。因而，必須藉由加熱乾燥來除去該氟磷酸。本實施形態中，藉由此加熱乾燥亦可將副產的雜質從析出物中除去。此時之加熱乾燥溫度，較佳為40℃~200℃之範圍內，又較佳為50℃~180℃之範圍內，特佳為60℃~150℃之範圍內。藉由將加熱溫度設為40℃以上，可防止氟磷酸之餾除之不充分。另一方面，藉由將加熱溫度設為200℃以下，可避免乾燥裝置之耐久性之問題。又，加熱時間可依照加熱溫度等的條件而適當因應所需地予以設定。具體而言，較佳為2小時~35小時之範圍內，又較佳為3小時~30小時之範圍內，特佳為4小時~25小時之範圍內。
更，加熱乾燥較佳在氮或氬等的惰性氣體環境下、或惰性氣體氣流下來進行。因此，可防止組成產生變化(其係因大氣中的水分溶解於氟磷酸中並使氫原子及氧原子之比率變動)。又，就所使用的乾燥裝置之觀點而言，加熱乾燥較佳為常壓下，但就促進揮發物(氟磷酸)之餾除之觀點而言，亦可為減壓乾燥。更，就乾燥效率之觀點而言，於乾燥之際，亦可將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸 進行振動或搖動、攪拌等的混合操作。因此，可餾除析出物中所包含的氟磷酸或雜質，並可得到高純度的二氟磷酸鹽。
尚，藉由前述固液分離所得到的氟磷酸溶液中，係溶解有未析出的二氟磷酸鹽。因此，可將固液分離後的氟磷酸溶液予以再利用。固液分離後的氟磷酸溶液之再利用，由於該氟磷酸溶液中的二氟磷酸鹽之濃度為降低，故可藉由添加相當於降低分量的原料鹽(六氟磷酸鹽)、或原料鹽及氟磷酸來進行操作。因此，將氟磷酸及六氟磷酸鹽反應後，如同前述般，重複進行將包含二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱乾燥並餾除剩餘的氟磷酸之步驟。或，重複進行藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出，將該二氟磷酸鹽固液分離後，藉由加熱乾燥來餾除氟磷酸之步驟。因此，可效率良好地製造高純度的二氟磷酸鹽。
〔實施例〕
以下，舉例此發明之適合的實施例予以詳細說明。但對於該實施例所記載之材料或調配量等，只要無特別限定之記載，不將此發明之範圍限定於此等中。
(實施例1) <氟磷酸之調製>
分離HF100g至內容積1L的PFA瓶中並進行攪拌， 同時進行冷卻至-10℃，少量緩慢地添加284g的P2O5。冷卻係至P2O5之結束添加為止之期間，以進行1小時。更，為了使已添加的P2O5完全溶解，將所得到的混合溶液在氮氣體環境下進行攪拌，同時以80℃加溫5小時。因此得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液138g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰107g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為30℃。之後，在氮氣流下，以130℃、20小時之條件下加熱乾燥，進行濃縮乾固。因此得到白色結晶73.5g。
對於所得到的白色結晶，以離子層析法(Dionex(股)製ICS-1000、管柱AS-23)進行陰離子分析。其結果，可確認到所得到的結晶為二氟磷酸鋰。又，將二氟磷酸離子之相對面積比設為二氟磷酸鋰之純度之指標。所得到的二氟磷酸鋰之純度，以相對面積為98%。
(實施例2) <氟磷酸之調製>
與前述實施例1以相同之方式而得到氟磷酸溶液380g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取前述氟磷酸溶液126g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰50g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為50℃。更，將六氟磷酸鋰添加後之氟磷酸溶液冷卻至-20℃並進行結晶化。因此得到由氟磷酸溶液與析出物所組成之漿料溶液。
接著，將所得到的漿料溶液161g在氮氣體環境下，經由過濾來進行固液分離，可得到包含反應母液之白色結晶15.5g。更，將包含反應母液之白色結晶移至PFA瓶中，在氮氣流下以130℃下進行20小時的加熱乾燥，而得到白色結晶9.5g。
對於所得到的白色結晶以離子層析法進行陰離子分析。其結果，可確認為二氟磷酸鋰。又，該純度以相對面積為98%。
(比較例1)
量取六氟磷酸鋰(試劑：STELLACHEMIFA(股)製)36g至內容積1L的PFA容器中，加入氟化鋰(試劑：STELLACHEMIFA製)11.8g、五氧化二磷(試劑：和光純藥製)66.7g。接著，加入無水氫氟酸300g，以130℃加熱2小時使剩餘的溶劑或反應副產品成物餾除。之後，冷卻至室溫後可得到二氟磷酸鋰之結晶25g。更，與實施例1以相同之方式進行陰離子分析時，所得到的二氟磷酸鋰結晶之純度以相對面積為89%。
(實施例3) <氟磷酸之調製>
分離HF100g至內容積1L的PFA瓶中並進行攪拌，同時進行冷卻至10℃，少量緩慢地添加284g的P2O5。冷卻係至P2O5之添加結束為止之期間，以進行1小時。更，為了使已添加的P2O5完全溶解，將所得到的混合溶液在氮氣體環境下進行攪拌，同時以80℃加溫5小時。因此得到氟磷酸溶液367g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取上述氟磷酸溶液135g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰105g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為30℃。之後，在氮氣流下，以130℃、20小時之條件下加熱乾燥，進行濃縮乾固。因此得到白色結晶72.3g。
對於所得到的白色結晶，以離子層析法(Dionex(股)製ICS-1000、管柱AS-23)進行陰離子分析。其結果，可確認到所得到的結晶為二氟磷酸鋰。又，將二氟磷酸離子之相對面積比設為二氟磷酸鋰之純度之指標。所得到的二氟磷酸鋰之純度，以相對面積為97%。
(實施例4) <氟磷酸之調製>
分離HF100g至內容積1L的PFA瓶中並進行攪拌，同時進行冷卻至20℃，少量緩慢地添加284g的P2O5。冷卻係至P2O5之添加結束為止之期間，以進行1小時。更，為了使已添加的P2O5完全溶解，將所得到的混合溶液在氮氣體環境下進行攪拌，同時以80℃加溫5小時。因此得到氟磷酸溶液362g。
<二氟磷酸鋰之合成>
量取上述氟磷酸溶液136g至內容積1L的PFA容器中，將六氟磷酸鋰106g在氮氣體環境下添加至該氟磷酸溶液中。六氟磷酸鋰之添加時的氟磷酸溶液之液溫設為30℃。之後，在氮氣流下，以130℃、20小時之條件下加熱乾燥，進行濃縮乾固。因此得到白色結晶72.4g。
對於所得到的白色結晶，以離子層析法(Dionex(股)製ICS-1000、管柱AS-23)進行陰離子分析。其結果，可確認到所得到的結晶為二氟磷酸鋰。又，將二氟磷酸離子之相對面積比設為二氟磷酸鋰之純度之指標。所得到的二氟磷酸鋰之純度，以相對面積為95%。

Claims (5)

  1. 一種二氟磷酸鹽之製造方法，其係包含下述步驟：將不包含有機溶劑的無水氫氟酸、與選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種反應，而生成氟磷酸溶液之步驟；與在鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鎓的鹵化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及氧化物之不存在下，藉由於前述氟磷酸溶液中添加六氟磷酸鹽，而於該氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟；與將前述包含二氟磷酸鹽的氟磷酸溶液加熱乾燥並餾除氟磷酸之步驟、或藉由結晶化而於氟磷酸溶液中使二氟磷酸鹽析出後，將該二氟磷酸鹽固液分離，再餾除固液分離後的二氟磷酸鹽中所包含的氟磷酸之步驟中任一者。
  2. 如請求項1之二氟磷酸鹽之製造方法，其中，前述生成氟磷酸溶液之步驟，係將前述選自由磷的含氧酸、磷的含氧酸酐及磷的鹵氧化物所組成之群之至少1種、與前述無水氫氟酸，冷卻至-40℃~10℃之範圍內之同時混合。
  3. 如請求項2之二氟磷酸鹽之製造方法，其中，前述於氟磷酸溶液中生成二氟磷酸鹽之步驟，係於前述氟磷酸溶液中添加前述六氟磷酸鹽時，將該氟磷酸溶液保持在-40℃~100℃之範圍內來進行。
  4. 如請求項3之二氟磷酸鹽之製造方法，其中，重 覆進行下述步驟中任一者：於前述固液分離後的氟磷酸溶液中，添加六氟磷酸鹽、或六氟磷酸鹽及氟磷酸後，加熱乾燥來餾除剩餘的氟磷酸之步驟；或藉由將前述包含二氟磷酸鹽的氟磷酸進行結晶化，並將所析出之析出物固液分離，再餾除前述析出物中所包含的氟磷酸之步驟。
  5. 如請求項1~4中任一項之二氟磷酸鹽之製造方法，其中，前述六氟磷酸鹽為六氟磷酸鋰。
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