CN106744781A

CN106744781A - 一种二氟磷酸锂的提纯方法

Info

Publication number: CN106744781A
Application number: CN201611214713.3A
Authority: CN
Inventors: 王帮应; 陈群
Original assignee: Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd
Current assignee: Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-05-31

Abstract

为克服现有技术中二氟磷酸锂制备方法工艺复杂，危险系数高，成本高的问题，本发明提供了一种二氟磷酸锂的提纯方法，包括如下步骤：S1、提供二氟磷酸锂的非水溶剂溶液；S2、对所述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液进行减压蒸馏，得到二氟磷酸锂的固体粗产品，所述减压蒸馏的真空度为‑100～0KPa，加热温度为30～120℃；所述固体粗产品中，非水溶剂含量为10％以下；然后采用不良溶剂对所述固体粗产品进行洗涤处理，然后分离出固体物质，所述不良溶剂选自直链碳酸酯类、甲苯或二甲苯中的一种或多种。本发明提供的二氟磷酸锂产品提纯方法工艺简单、安全，耗时短、纯度高、成本低，适合工业化生产。

Description

一种二氟磷酸锂的提纯方法

技术领域

本发明提供一种二氟磷酸锂的提纯方法。

背景技术

研究表明，二氟磷酸锂具有较高的电化学稳定性，可提高非水电解质溶液的电导率，在锂二次电池电解液中添加二氟磷酸不仅可以改善电池的低温输出特性，而且可抑制高温循环过程中可能发生的正极表面的分解并防止电解质溶液的氧化反应，从而改善高温储存后的输出特性以及溶胀特性等。

公开专利WO2008/111367报道了通过使用除氟化物以外的卤化物、六氟磷酸锂和水在非水溶剂中反应制备二氟磷酸锂；中国专利公开(公告)号CN101080361A报道三菱化学株式会社直接用六氟磷酸锂分解产生的气体与碳酸锂接触制备二氟磷酸锂的方法；后续三菱化学株式会社在中国专利公开(公告)号CN101208266A、CN101080361A、CN101847753A、CN101847754A报道了一种通过六氟磷酸锂与碳酸锂在非水溶剂中制备含二氟磷酸锂的锂二次电池电解液直接用于锂二次电池。上述方案中得到的均是含二氟磷酸锂的混合物，特别是生成物氟化锂均不能有效去除，且反应转化率低，存在用于锂二次电池电解液中不易定量的问题。

对于高纯度二氟磷酸锂的制备，中国专利公开(公告)号CN104114487A报道了一种使用含锂原料盐和二氟磷酸在二氟磷酸中反应后，通过晶析操作析出二氟磷酸锂，再进行固液分离到二氟磷酸锂，纯度可达95.0％。中国专利公开(公告)号CN103259040A报道了通过二氯磷酸锂与有机锡氟化物RnSnF4-n在有机溶剂的存在下于干燥氮气气氛中进行氟/氯交换反应生成二氟磷酸锂，其纯度可高达99.5％，但是该方法中的原料均不易得，例如二氯磷酸锂制备过程使用POCl3，P2O5，且需高温高压；公开专利WO2014/049156报道了一种用固体氟化锂和五氟化磷气体在流化床中接触反应生产高纯度的二氟磷酸锂方法，反应生成含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和氟化锂混合物，再通过有机溶剂反复提纯得到高纯度二氟磷酸锂；中国专利公开(公告)号CN104445133A报道了一种通过焦磷酸盐与氟气反应产生混合气体，再将得到的混合气体通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品，纯度可达99.5％。以上对多涉及高危化学品，生产工艺复杂，设备要求高。

若以上问题未解决，将阻碍二氟磷酸锂的进一步推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中二氟磷酸锂制备方法工艺复杂，危险系数高，成本高的问题，本发明提供了一种二氟磷酸锂的提纯方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种二氟磷酸锂的提纯方法，包括如下步骤：

S1、提供二氟磷酸锂的非水溶剂溶液；

S2、对所述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液进行减压蒸馏，得到二氟磷酸锂的固体粗产品，所述减压蒸馏的真空度为-100～0KP_a，加热温度为30～120℃；所述固体粗产品中，非水溶剂含量为10％以下；然后采用不良溶剂对所述固体粗产品进行洗涤处理，然后分离出固体物质，所述不良溶剂选自直链碳酸酯类、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

本发明提供的提纯方法工艺流程简单、原料利用高效、产品收率高、纯度高，成本低，最终目标产物的纯度均可达到99.7％及以上。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的二氟磷酸锂的分离、提纯方法包括如下步骤：

S1、提供二氟磷酸锂的非水溶剂溶液；

上述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液可以为各种途径获得，例如可按照公知方法自行制备或购买。

为便于后续提纯处理的进行，提高产物纯化的效率，优选情况下，所述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液中，二氟磷酸锂的含量为97.0％(阴离子色谱相对面积百分比)以上，优选使用精密滤膜再次过滤后进入下一步操作。

根据本发明，获得上述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液后，如前述步骤S2，对上述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液进行减压蒸馏，得到二氟磷酸锂固体粗产品。

本发明中，需要注意的是，进行减压蒸馏时，真空度和加热温度具有较大影响，真空度过高，溶剂回收率低，影响生产成本，常压蒸馏或真空度过低，需要加热的温度会偏高，导致溶解于非水溶剂中的二氟磷酸锂发生部分分解，进而产生不溶物及游离酸高的风险。优选情况下，所述真空度控制在-100～0KPa，加热温度控制在30～120℃。

同时，上述减压蒸馏过程中，浓缩溶剂的程度对提纯收率影响较大，若残留溶剂量过大，易使产品溶解于其中，在后续采用不良溶剂进行洗涤时被过滤掉，产品收率低。而若溶剂过度蒸发，易导致锂盐在高温下停留时间太长而发生分解。因此，本发明中，通过减压精馏，使得到的二氟磷酸锂的固体粗产品中，非水溶剂质量百分含量控制在10％以下，优选为1-10％。

通过上述减压蒸馏处理后，使得到的二氟磷酸锂固体粗产品中，二氟磷酸锂含量为98.0％(阴离子色谱相对面积百分比)以上。

根据本发明，得到上述二氟磷酸锂固体粗产品后，需采用不良溶剂对所述固体粗产品进行洗涤处理。上述不良溶剂为对二氟磷酸锂溶解度极低的不良溶剂，上述不良溶剂具体选自直链碳酸酯类、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

通过加入直链碳酸酯类、甲苯或二甲苯等不良溶剂，使减压蒸馏过程中产生的微量酸和本身溶液中含有其它离子化合物溶于其中，而二氟磷酸锂不溶。通过搅拌分散均匀，并对固体和液体进行分离，从而除去其中残留的非水溶剂及其他杂质。

根据本发明，优选情况下，所述步骤S2中，经过洗涤并分离出固体物质后，还包括对所述固体物质进行梯度加热处理，去除固体物质中残留的不良溶剂，从而进一步提高二氟磷酸锂的纯度。

所述梯度加热处理方法为：在-100～-90KPa的真空度条件下，在30-50℃的起始加热温度下停留0-4h，然后程序式升温至80-120℃的最高温度，并在最高温度下停留4-12h。上述程序式升温为现有技术中所公知的升温方式，即，有规律的间歇式升高至最高温度。进一步优选情况下，所述程序式升温的方法为以1-2℃/min的升温速率升温5-10min，然后停留60-120min；再重复上述升温过程。

通过上述提纯方法进行提纯时，物料损失少、产品收率高、提纯后产物纯度高，可达99.7％及以上。

根据本发明反应结束后，对反应固液混合物，通过过滤、沉降或离心等方式实现固液分离，得到含二氟磷酸锂的非水溶剂体系溶液。优选使用沉降或离心的方式实现固液分离。

获得含二氟磷酸锂的非水溶剂体系溶液后，采用本发明提供的提纯方法对其进行提纯即可得到高纯度(纯度达99.7％以上)的二氟磷酸锂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、采用更优的合成制备路线，所用原料除大部分价廉，易得；

2、本发明工艺简单安全，成本低，适合工业化生产；

3、通过改变投料工艺，优化了部分物料的用量；

4、通过提纯处理后产品纯度高，可达99.7％以上。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂的提纯方法。

室温条件下，向20L螺带搅拌釜中(螺带釜底部或侧面自带烧结板过滤功能，材质为304不锈钢、316不锈钢、或C-276材质)，通过N₂压入18.0Kg的二氟磷酸锂的非水溶剂溶液，二氟磷酸锂阴离子色谱相对面积百分比99.11％，滤液中含二氟磷酸锂质量分数约12.8％(阴离子色谱定量分析)。开启螺带釜搅拌，开始浓缩溶剂，先开启设备真空度至-60KP_a，再开启设备夹套热水开始加热，升温至55℃左右时，开始出现馏分，停留在此温度，釜内已出现大量白色粉末状固体，停止加热，开启夹套循环水降温至室温时，向釜内加入碳酸二乙酯溶剂5.0Kg，搅拌30min后，停止搅拌，开启釜内N₂进入阀，滤出洗涤溶剂5.4Kg。室温条件下，开启搅拌釜内真空阀至釜内真空度显示为-95KPa，在此状态下持续抽真空，2h后，再切换至夹套热水对釜内物料开始加热干燥。初始加热至50℃，停留2h，以去除未过滤干净的绝大部分溶剂，此时再开启螺带釜搅拌，持续保持釜内真空度-95KP_a，温度75℃干燥4h，停止干燥，采用5L不锈钢桶，密闭放料，收集白色粉末状固体2.2Kg，二氟磷酸锂阴离子色谱相对面积百分比99.71％，水分检测值120ppm，游离酸65ppm。纯化收率约合95％。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂的提纯方法。

室温条件下，向20L螺带搅拌釜中(螺带釜底部或侧面自带烧结板过滤功能，材质为304不锈钢、316不锈钢、或C-276材质)，通过N₂压入17.5Kg二氟磷酸锂的非水溶剂溶液，二氟磷酸锂阴离子色谱相对面积百分比99.51％，滤液中含二氟磷酸锂质量分数约14.8％(阴离子色谱定量分析)。开启螺带釜搅拌，开始浓缩溶剂，先开启设备真空度至-80KPa，再开启设备夹套热水开始加热，升温至55℃左右时，开始出现馏分，停留在此温度，釜内已出现大量白色粉末状固体，停止加热，开启夹套循环水降温至室温时，向釜内加入碳酸二乙酯溶剂5.0Kg，搅拌30min后，停止搅拌，开启釜内N₂进入阀，滤出洗涤溶剂5.2Kg。室温条件下，开启搅拌釜内真空阀至釜内真空度显示为-95KPa，在此状态下持续抽真空，2h后，再切换至夹套热水对釜内物料开始加热干燥。初始加热至50℃，停留2h，以去除未过滤干净的绝大部分溶剂，此时再开启螺带釜搅拌，持续保持釜内真空度-95KPa，温度75℃干燥4h，停止干燥，采用5L不锈钢桶，密闭放料，收集白色粉末状固体2.4Kg，二氟磷酸锂阴离子色谱相对面积百分比99.82％，水分检测值130ppm，游离酸45ppm。纯化收率约合92.7％。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的二氟磷酸锂的提纯方法。

二氟磷酸锂的制备及提纯方法与实施例1基本相同，区别在于：减压蒸馏后，釜内已出现的白色粉末状固体中非水溶剂含量为0％。

最终制备得到的二氟磷酸锂产品中，阴离子色谱相对面积百分比98.9％，水分检测值120ppm，游离酸410ppm。纯化收率约合86.5％。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的二氟磷酸锂的提纯方法。

二氟磷酸锂的制备及提纯方法与实施例1基本相同，区别在于：减压蒸馏后，釜内已出现的白色粉末状固体中非水溶剂含量为15％。

最终制备得到的二氟磷酸锂产品中，阴离子色谱相对面积百分比99.75％，水分检测值135ppm，游离酸35ppm。纯化收率约合52％。

对比例2

二氟磷酸锂的制备及提纯方法与实施例1基本相同，区别在于：减压蒸馏温度为130℃。

最终制备得到的二氟磷酸锂产品中，阴离子色谱相对面积百分比97.6％，水分检测值107ppm，游离酸820ppm。纯化收率约合79.8％。

对比上述实施例1和对比例1、对比例2可知，当固体粗产品中，非水溶剂含量过高，或者减压蒸馏温度过高将对产品收率都将产生极大影响。

并且，对比实施例1和实施例3可知，当固体粗产品中，非水溶剂含量过低易对产品收率产生一定的负面影响。当减压蒸馏温度过高时，也不利于提高产品的收率。

从上述实施例可以看出，通过本发明提供的分离、提纯处理方法进行提纯后，纯度更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、提供二氟磷酸锂的非水溶剂溶液；

S2、对所述二氟磷酸锂的非水溶剂溶液进行减压蒸馏，得到二氟磷酸锂的固体粗产品，所述减压蒸馏的真空度为-100～0KPa，加热温度为30～120℃；所述固体粗产品中，非水溶剂含量为10％以下；然后采用不良溶剂对所述固体粗产品进行洗涤处理，然后分离出固体物质，所述不良溶剂选自直链碳酸酯类、甲苯或二甲苯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述固体粗产品中，非水溶剂含量为1-10％。

3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述二氟磷酸锂固体粗产品中，二氟磷酸锂含量为98.0％以上。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中，经过洗涤并分离出固体物质后，还包括对所述固体物质进行梯度加热处理。

5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述梯度加热处理方法为：在-100～-90KPa的真空度条件下，在30-50℃的起始加热温度下停留0-4h，然后程序式升温至80-120℃的最高温度，并在最高温度下停留4-12h。

6.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述程序式升温的方法为以1-2℃/min的升温速率升温5-10min，然后停留60-120min；再重复上述升温过程。