CN112421143A - 一种废锂电池电解液的综合回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种废锂电池电解液的综合回收方法，涉及废旧锂离子电池回收利用技术，特别是废锂电池电解液的综合回收方法。包括如下步骤：蒸馏：将废电解液置于蒸馏器中，在负压下，间壁加热使(EC+DMC+PF5)(g)呈气态，与主要成分为LiF和水的蒸馏底液分离；冷凝：将气态的(EC+DMC+PF5)(g)通过冷却器冷却成液态的（EC、DMC）（L），并与气态的PF5(g)分离，分别回收液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂和气态的PF5(g)；底液处理：将S1）步骤中的蒸馏底液，经脱氟，去钙，浓缩，沉淀，回收碳酸锂。本发明能对废旧锂电池电解液中的有机溶剂、磷、氟和锂各组分实现了全部回收，节约了资源，提高了经济效益，减少废水排放，促进环境友好。

Description

一种废锂电池电解液的综合回收方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收利用技术，特别是废锂电池电解液的综合回收方法。
背景技术
在废旧锂离子电池的综合回收利用过程中，会产生大量的电解液。废锂离子电池的电解液主要是由LiPF6+二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）等成分组成。其中：二甲基碳酸酯（DMC）和二乙烯碳酸酯（EC）是有机溶剂：二甲基碳酸酯（DMC）化学式为C3H6O3，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂，二乙烯碳酸酯（EC）化学式为C3H4O3，是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂；在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂。六氟磷酸锂化学式为 LiPF6 氟磷酸盐，易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。因此废锂电池电解液的回收综合利用无论是环保和经济价值都有其深远的意义。
现有技术对废旧锂离子电池的电解液的处置和回收，目前还停留在对部分元素和个别溶剂的回收，还达不到综合回收的高度。
如专利申请（公开号为CN 108666644 A 、公开日为2018.10.16）公开了一种从锂电池废电解液中回收氟和锂的方法，包括以下步骤：(1 )往锂电池废电解液中添加CaO或Ca( OH)2 ，Ca2+与电解液中的氟离子反应生成CaF2沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得CaF2和脱氟溶液；( 2 )将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子；( 3 )取出锰纤维和钛纤维浸泡于酸溶液中，获得锂盐溶液。本发明首先采用CaO或Ca( OH)2与锂电池废电解液反应，Ca2+与电解液中的氟离子反应生成CaF2 ，之后采用多级锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱进行物理定向吸附锂离子，从而回收电解液中的氟和锂。但不能对数量和价值都占绝对优势的磷和有机溶剂（DMC）和（EC）的回收。
又如专利申请（公开号为CN 108155434 A 、公开日为2018.06.12）公开了一种从锂离子电池废电解液中回收锂的方法，是将废电解液与一种含大阳离子半径的卤化物溶液混合反应，将电解液中的PF6-1整体分离，并将分离后所得含锂溶液进行深度净化和沉锂处理后得到碳酸锂。就只考虑了锂的回收，氟和磷以及有机溶剂均未回收。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，公开一种能对废旧锂电池电解液中的有机溶剂、磷、氟和锂各组分实现全部回收，节约资源，变废为宝，减少废水排放，促进环境友好的废锂电池电解液的综合回收方法。
本发明的技术解决方案是：一种废锂电池电解液的综合回收方法，包括如下步骤：
S1）、蒸馏：将废电解液置于蒸馏器中，在负压下，间壁加热使(EC+DMC+PF5)(g)呈气态，与主要成分为LiF和水的蒸馏底液分离；
S2）、冷凝：将气态的(EC+DMC+PF5)(g)通过冷却器冷却成液态的（EC、DMC）（L），并与气态的PF5(g)分离，分别回收液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂和气态的PF5(g)；
S3）、底液处理：将S1）步骤中的蒸馏底液，经脱氟，去钙，浓缩，沉淀，回收碳酸锂。
进一步地，在S1）步骤中，所述负压为-50~-70kPa，优选为-60kPa。
进一步地，在S1）步骤中，所述间壁加热，温度控制在60-80℃。
进一步地，在S2）步骤中，所述冷却，温度控制在30-50℃。
进一步地，在S2）步骤中，所述气态的PF5(g)的温度为30-50℃，优选40℃。
进一步地，在S3）步骤中，所述脱氟：在蒸馏底液在PH1.5-4.0，优选1.5-4.0，2.0-3.0的条件下，加入氯化钙，使低液中的LiF↓与氯化钙溶液发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，压滤洗涤后得到含锂液和滤饼氟化钙，氟化钙送氟盐厂家做原料；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。
更进一步地，所述加入氯化钙，是按质量比F离子量的3.2-4.0倍加入氯化钙的量。
进一步地，在S3）步骤中，所述去钙：将含锂溶液加入氢氧化钠调节PH到大于11，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙，无害处理；滤液和洗液合并进入下一工序。
更进一步地，所述加入氢氧化钠为固体氢氧化钠或市售的液态氢氧化钠。
进一步地，在S3）步骤中，所述浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH6-9，优选PH7-8进入蒸发器进行蒸发浓缩，得到副产品氯化钠、冷凝水、浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液，副产品氯化钠外售；冷凝水返回系统循环利用；浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液进入下一工序。
进一步地，在S3）步骤中，所述沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼为碳酸锂产品。
本发明由于采用了以上技术方案，能对废旧锂电池电解液中的有机溶剂、磷、氟和锂各组分实现了全部回收，每吨电解液可回收有机溶剂0.22吨，磷0.075吨、氟0.24吨和碳酸锂0.093吨，每处理1吨电解液可产生6500元经济效益，节约了资源，减少废水排放，促进环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步地理解本发明，下面结合图1用具体实施方式对本发明作进一步的说明。
一种废锂电池电解液的综合回收方法，包括如下步骤：
废锂电池电解液经过压滤，去除其中的悬浮物，滤饼为正负极材料可作为湿法处理的原料；滤液为清亮的废电解液。
S1）、蒸馏：将清亮的废电解液置于蒸馏器中，开启蒸汽间壁加热，控制负压在-50~-70kPa、使料液温度上升到60-80℃，料液中的有机溶剂与一部分水共沸成蒸汽和分解的五氟化磷呈气态上升，与蒸馏低液分离。
S2）、冷凝：气态的有机溶剂和分解的五氟化磷通过冷却器管程，经壳程中的冷却水间壁换热，将气态物冷却到30-50℃后，有机溶剂蒸汽与共沸的水蒸汽冷凝成液态的（EC、DMC）（L）与仍然呈气态的PF5(g)分离，用密闭的容器收集液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂；用水封容器收集气态的PF5(g)。
S3）、蒸馏底液处理：将S1）步骤中的蒸馏底液，经检测当底液中磷小于0.01g/L时，被视为蒸馏完成，底液中主要是成分是浑浊的LiF↓和水，导出后经脱氟，去钙，浓缩，沉淀，回收碳酸锂以及副产氟化钙、氯化钠。
在S1）步骤中，负压为-50~-70kPa，其目的是因为气态物的比重大于空气比重，负压可强制抽出气态物；另外，物料中有机溶剂的沸点都大于90℃，负压可以降低其沸点，负压在-50~-70kPa之间时，沸点在,60-80℃之间。
在一些实施例中，负压为-50kPa，-55 kPa，-60 kPa，-65 kPa，-70kPa。
在S1）步骤中，间壁加热温度控制在60-80℃。是因为在真空度-50~-70kPa时，有机溶剂的沸点在60-80℃之间。
在一些实施例中，加热温度为60℃，65℃，70℃，80℃。
在S2）步骤中，气态物的温度为30-50℃，优选40℃； 气态物PF5(g)在常温下为气态，低于30℃冷冻的能耗大，没必要，高于50℃会有一部分有机溶剂混入PF5(g)气体中。
在一些实施例中，气态的PF5(g)的温度为30℃，35℃，40℃，45℃，50℃。
在S3）步骤中，所述脱氟：在浑浊的蒸馏底液排到反应釜中，用盐酸调节PH1.5-4.0的条件下，按F离子总量的质量比3.2-4.0倍加入实物量氯化钙，使低液中的LiF↓与氯化钙溶液发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，测定溶液中F离子浓度，当F-小于0.05g/L时，压滤、洗涤，得到含锂液和滤饼氟化钙；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。脱氟反应为：2LiF↓+CaCl2=2LiCl+CaF2↓，该反应适宜的PH为1.5-4.0，PH高于4.0化学反应的动力不够，反应速度慢，低于1.5则CaF2↓又会反溶使脱氟不够完全。
在一些实施例中，在蒸馏底液在PH1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0条件下，加入氯化钙。
在一些实施例中，氯化钙加入量按F离子总量的质量比的3.2,3.5， 3.8， 4.0倍。
在S3）步骤中，所述去钙：将含锂溶液导入去钙反应釜中，用氢氧化钠调节PH到大于11，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，当Ca2+小于0.001g/L时,压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙；滤液和洗液合并进入下一工序。所述氢氧化钠为固体氢氧化钠或市售的液态氢氧化钠。在脱氟过程中加入了过量的钙离子，这部分钙离子根据氢氧化钙的溶解度，当PH为11时，氢氧化钙的溶解度为0.000235g/L。
在S3）步骤中，所述浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH6-9进入蒸发器蒸发浓缩进行蒸发浓缩，检测浓缩液中的锂含量，当Li+小于15g/L时返回蒸发浓缩工序继续循环蒸发浓缩；当Li+大于15g/L后，导入沉锂工段，蒸发浓缩过程中得到副产品氯化钠、蒸发的冷凝水、浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液，浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液进入下一工序。蒸发时物料原则上要求是中性，其主要作用是对设备的腐蚀减小，浓缩后PH不至于变化太大，而引起物料性质发生变化。
在一些实施例中，用盐酸调节PH为6，6.5，7，7.5，8，8.5，9。
在S3）步骤中，所述沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼为碳酸锂产品。
本发明中各步的反应机理如下：
蒸馏：LiPF6+（EC+DMC）=LiF↓+(EC+DMC+PF5)↑。
冷凝：(EC+DMC+PF5)↑=（EC+DMC）↓+PF5↑。
除氟：2LiF↓+CaCl2=2LiCl+CaF2↓。
去钙：Ca2++2NaOH=Ca(OH)2↓+2Na+。
沉淀碳酸锂：2LiCl+Na2CO3=Li2CO3↓+2NaCl。
本发明利用加热蒸馏法，将有机溶剂二乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和六氟磷酸锂分解出的五氟化磷一起形成气态与底液分离，再通过冷凝器，将有机溶剂二乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯冷凝成液态与气态的五氟化磷分离，得到液态的有机溶剂混合物和气态的五氟化磷；底液加入氯化钙、沉淀氟化钙，回收氟离子；进而用蒸发浓缩法浓缩脱氟后液，得到副产品氯化钠结晶和含锂浓缩液；浓缩液用碳酸钠沉淀，获得碳酸锂；至此，废电解液中有机溶剂、磷、氟、锂各组分得以彻底回收。每吨电解液可回收有机溶剂0.22吨，磷0.075吨、氟0.24吨和碳酸锂0.093吨，按照目前市价，每处理1吨电解液可产生6500元经济效益，节约了资源，减少废水排放，促进环境友好。
实施例1：
废锂电池电解液经过压滤，去除其中的悬浮物，滤饼为正负极材料可作为湿法处理的原料；滤液为清亮的废电解液。
废电解液成分：
Figure 711743DEST_PATH_IMAGE001
S1）蒸馏：将清亮的废电解液10000mL置于蒸馏器中，开启蒸汽间壁加热，开启真空机，控制负压在-50kPa、使料液温度上升到80℃，进行蒸馏。
S2）冷凝：气态的有机溶剂和分解的五氟化磷通过冷却器管程，经壳程中的冷却水间壁换热，将气态物冷却到50℃后，有机溶剂蒸汽与共沸的水蒸汽冷凝成液态的（EC、DMC）（L）与仍然呈气态的PF5(g)分离，用密闭的容器承接液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂；用水封容器收集气态的PF5(g)，收集冷凝液2830.0mL(含水21.36%)，收集不凝气体564.0 (NL)标准立方升。
S3）蒸馏底液处理：取蒸馏底液检测，当底液中磷小于0.01g/L时，停止蒸馏完成，底液浑浊，有LiF↓产生，导出底液5737mL。另行处理：
底液脱氟：将浑浊的蒸馏底液排到反应釜中，用盐酸调节PH1.5的条件下，按F离子总量的质量比3.2倍加入实物量氯化钙145.0g，使低液中的LiF与氯化钙发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，测定溶液中F离子浓度，当F-小于0.05g/L时，压滤、洗涤，得到含锂液和滤饼氟化钙；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。
脱氟液去钙：将含锂溶液导入去钙反应釜中，用氢氧化钠调节PH到11，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，当Ca2+小于0.001g/L时压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙；滤液和洗液合并进入下一工序。
含锂液浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH6进入蒸发器蒸发浓缩进行蒸发浓缩，检测浓缩液中的锂含量，当Li+小于15g/L时返回蒸发浓缩工序继续循环蒸发浓缩；当Li+大于15g/L后，导入沉锂工段，蒸发浓缩过程中得到副产品氯化钠、蒸发的冷凝水、浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液，浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液进入下一工序。
沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液导入沉锂反应釜中，加入饱和碳酸钠溶液，加热搅拌，形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼干燥为碳酸锂产品97.25g。
检测结果表：
Figure 97725DEST_PATH_IMAGE002
本实施例每吨电解液可回收有机溶剂0.22吨，磷0.075吨、氟0.24吨和碳酸锂0.093吨，按照目前市价，每处理1吨电解液可产生6500元经济效益，节约了资源，减少废水排放，促进环境友好。
实施例2：
废锂电池电解液经过压滤，去除其中的悬浮物，滤饼为正负极材料可作为湿法处理的原料；滤液为清亮的废电解液。
废电解液成分：
Figure 611883DEST_PATH_IMAGE003
S1）蒸馏：将清亮的废电解液10000mL置于蒸馏器中，开启蒸汽间壁加热，开启真空机，控制负压在-60kPa、使料液温度上升到70℃，进行蒸馏。
S2）冷凝：气态的有机溶剂和分解的五氟化磷通过冷却器管程，经壳程中的冷却水间壁换热，将气态物冷却到30℃后，有机溶剂蒸汽与共沸的水蒸汽冷凝成液态的（EC、DMC）（L）与仍然呈气态的PF5(g)分离，用密闭的容器承接液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂；用水封容器收集气态的PF5(g)，收集冷凝液2915.0mL(含水22.71%)，收集不凝气体544.0 (NL)标准立方升。
S3）蒸馏底液处理：取蒸馏底液检测，当底液中磷小于0.01g/L时，停止蒸馏完成，底液浑浊，有LiF↓产生，导出底液5715mL。另行处理：
底液脱氟：将浑浊的蒸馏底液排到反应釜中，用盐酸调节PH4.0的条件下，按F离子总量的质量比3.5倍加入实物量氯化钙159.0g，使低液中的LiF与氯化钙发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，测定溶液中F离子浓度，当F-小于0.05g/L时，压滤、洗涤，得到含锂液和滤饼氟化钙；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。
脱氟液去钙：将含锂溶液导入去钙反应釜中，用氢氧化钠调节PH到13，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，当Ca2+小于0.001g/L时压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙；滤液和洗液合并进入下一工序。
含锂液浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH9进入蒸发器蒸发浓缩进行蒸发浓缩，检测浓缩液中的锂含量，当Li+小于15g/L时返回蒸发浓缩工序继续循环蒸发浓缩；当Li+大于15g/L后，导入沉锂工段，蒸发浓缩过程中得到副产品氯化钠、蒸发的冷凝水、浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液，浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液进入下一工序。
沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液导入沉锂反应釜中，加入饱和碳酸钠溶液，加热搅拌，形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼干燥为碳酸锂产品93.2g。
检测结果表：
Figure 210354DEST_PATH_IMAGE004
本实施例每吨电解液可回收有机溶剂0.22吨，磷0.075吨、氟0.24吨和碳酸锂0.093吨，按照目前市价，每处理1吨电解液可产生6500元经济效益，节约了资源，减少废水排放，促进环境友好。
实施例3：
废锂电池电解液经过压滤，去除其中的悬浮物，滤饼为正负极材料可作为湿法处理的原料；滤液为清亮的废电解液。
废电解液成分：
Figure 742835DEST_PATH_IMAGE005
S1）蒸馏：将清亮的废电解液10000mL置于蒸馏器中，开启蒸汽间壁加热，开启真空机，控制负压在-70kPa、使料液温度上升到60℃，进行蒸馏。
S2）冷凝：气态的有机溶剂和分解的五氟化磷通过冷却器管程，经壳程中的冷却水间壁换热，将气态物冷却到40℃后，有机溶剂蒸汽与共沸的水蒸汽冷凝成液态的（EC、DMC）（L）与仍然呈气态的PF5(g)分离，用密闭的容器承接液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂；用水封容器收集气态的PF5(g)，收集冷凝液2805.0mL(含水22.71%)，收集不凝气体525.0 (NL)标准立方升。
S3）蒸馏底液处理：取蒸馏底液检测，当底液中磷小于0.01g/L时，停止蒸馏完成，底液浑浊，有LiF↓产生，导出底液5804mL。另行处理：
底液脱氟：将浑浊的蒸馏底液排到反应釜中，用盐酸调节PH2.5的条件下，按F离子总量的质量比4.0倍加入实物量氯化钙181.5g，使低液中的LiF与氯化钙发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，测定溶液中F离子浓度，当F-小于0.05g/L时，压滤、洗涤，得到含锂液和滤饼氟化钙；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。
脱氟液去钙：将含锂溶液导入去钙反应釜中，用氢氧化钠调节PH到12，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，当Ca2+小于0.001g/L时压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙；滤液和洗液合并进入下一工序。
含锂液浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH7进入蒸发器蒸发浓缩进行蒸发浓缩，检测浓缩液中的锂含量，当Li+小于15g/L时返回蒸发浓缩工序继续循环蒸发浓缩；当Li+大于15g/L后，导入沉锂工段，蒸发浓缩过程中得到副产品氯化钠、蒸发的冷凝水、浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液，浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液进入下一工序。
沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和氯化钠溶液的混合液导入沉锂反应釜中，加入饱和碳酸钠溶液，加热搅拌，形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼干燥为碳酸锂产品89.5g。
检测结果表：
Figure 34140DEST_PATH_IMAGE006
本实施例每吨电解液可回收有机溶剂0.22吨，磷0.075吨、氟0.24吨和碳酸锂0.093吨，按照目前市价，每处理1吨电解液可产生6500元经济效益，节约了资源，减少废水排放，促进环境友好。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1）、蒸馏：将废电解液置于蒸馏器中，在负压下，间壁加热使(EC+DMC+PF5)(g)呈气态，与主要成分为LiF和水的蒸馏底液分离；
S2）、冷凝：将气态的(EC+DMC+PF5)(g)通过冷却器冷却成液态的（EC、DMC）（L），并与气态的PF5(g)分离，分别回收液态的（EC、DMC）（L）混合有机溶剂和气态的PF5(g)；
S3）、底液处理：将S1）步骤中的蒸馏底液，经脱氟，去钙，浓缩，沉淀，回收碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S1）步骤中，所述负压为-50~-70kPa。
3.根据权利要求2所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：所述负压为-60kPa。
4.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S1）步骤中，所述间壁加热，温度控制在60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S2）步骤中，所述冷却，温度控制在30-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S3）步骤中，所述脱氟：在蒸馏底液在PH1.5-4.0，优选1.5-4.0，2.0-3.0的条件下，加入氯化钙，使低液中的LiF与氯化钙发生复分解反应，形成CaF2↓沉淀与底液分离，压滤洗涤后得到含锂液和滤饼氟化钙，氟化钙送氟盐厂家做原料；滤液和洗液合并作为含锂液进入下道工序。
7.根据权利要求6所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：所述加入氯化钙，是按质量比F离子量的4-5倍加入氯化钙的量。
8.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S3）步骤中，所述去钙：将含锂溶液加入氢氧化钠调节PH至少为11，使过量钙离子形成氢氧化钙沉淀，压滤洗涤，得到滤饼氢氧化钙，无害处理；滤液和洗液合并进入下一工序。
9.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S3）步骤中，所述浓缩：含锂滤液和洗液，用盐酸调节PH6-9，优选PH7-8进入蒸发器进行蒸发浓缩，得到副产品氯化钠、冷凝水、浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液，副产品氯化钠外售；冷凝水返回系统循环利用；浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液进入下一工序。
10.根据权利要求1所述的一种废锂电池电解液的综合回收方法，其特征在于：在S3）步骤中，所述沉淀碳酸锂：浓缩的含锂液与饱和的氯化钠的混合液加入饱和碳酸钠溶液形成碳酸锂沉淀，压滤，洗涤，滤液和洗液返回蒸发浓缩系统循环蒸发浓缩；滤饼为碳酸锂产品。
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